Hofmann降解法合成對苯二胺

1、第14卷第3期2002年9月江蘇石油化工學院學報JOURNAL OF J IAN GSU INSTITU TE OF PETROCHEMICAL TECHNOLO GY Vol 114No 13Sep 12002 文章編號:1005-8893(200203-0001-04Hofmann 降解法合成對苯二胺單玉華,鄔國英,魏科年,李為民(江蘇石油化工學院化學工程系,江蘇常州213016摘要:對由對苯二甲酰胺經(jīng)Hofmann 降解反應合成對苯二胺的過程進行了研究。考察了反應介質(zhì)、原料配比、NaClO 質(zhì)量分數(shù)、反應溫度及時間等因素對目的產(chǎn)物收率的影響。結果表明:投料物質(zhì)的量配比為對苯二甲酰胺NaC

2、lO (w =911%NaOH =0105011150122,反應工藝是先在12反應75min ,后在35反應1h ,再在80反應30min 。結果為反應轉(zhuǎn)化率9715%、產(chǎn)品摩爾收率8511%。關鍵詞:Hofmann 降解;對苯二胺;對苯二甲酰胺中圖分類號:TQ 24613文獻標識碼:A對苯二胺是一種重要的精細化工中間體,它被廣泛用于制造染料、橡膠防老劑、汽油阻聚劑、塑料抗氧劑、染發(fā)劑、顯影劑、化學分析及有機合成等領域,它還是高性能材料芳香族聚酰胺的主要原料。已見文獻報道的對苯二胺合成方法主要有:對硝基苯胺鐵粉或硫化物或硼氫化物還原法13、對硝基苯胺催化加氫法4、對二硝基苯催化加氫法5、對氨

3、基氯苯氨解法6、對二氯苯氨解法7、疊氮化合物分解法1、氫醌或?qū)Π被影苯夥?、對硝基苯氨電解法9、對苯二甲酰胺Hofmann 降解法1012等。其中,對硝基苯胺鐵粉或硫化物還原法是最早工業(yè)化的方法,其工藝成熟,但工藝路線長、成本高、污染嚴重。但我國目前仍有許多廠家該法生產(chǎn)對苯二胺,造成嚴重的環(huán)境污染。對硝基苯胺硼氫化物還原法和疊氮化合物分解法成本高,無工業(yè)化價值。電解法成本也較高,缺乏工業(yè)競爭力。對氨基氯苯、氫醌或?qū)Π被影苯夥ㄎ廴拘?但成本較高、技術要求也高。對硝基苯胺、對二硝基苯催化加氫法基本無污染,成本相對較低,但技術要求高、操作危險。對二氯苯氨解法原料易得、成本低、污染小,但技術要求高

4、,宜于大規(guī)模生產(chǎn),有較強的工業(yè)競爭力。對苯二甲酰胺Hof 2mann 降解法可以廉價的PTA 為原料,經(jīng)酯化、酰胺化、降解等反應步驟合成對苯二胺(Hofmann 反應式如下。該工藝污染較小、設備簡單、技術要求低,而且為大石化產(chǎn)品PTA 提供了一條有益的延伸加工途徑,宜于中小企業(yè)進行生產(chǎn)。CONH 2CONH2+4NaOH +2NaClONH 2NH 2+2Na 2CO 3+2NaClPTA 為起始原料的工藝中,Hofmann 降解反應是最為關鍵的一步。因此,我們對對苯二甲酰胺Hofmann 降解反應工藝及反應條件進行了深入的研究。1實驗111原料對苯二甲酰胺自制(HPLC 分析其純度大于991

5、0%,甲醇、無水乙醇、丁酮都為分析純,氫氧化鈉為優(yōu)級純,次氯酸鈉為實驗室自制。收稿日期:2002-05-28基金項目:中國石油化工總公司基金資助(299007作者簡介:單玉華(1965-,男,江蘇東臺人,博士生,副教授,主要研究方向為有機化工工藝與催化。112反應原理對苯二甲酰胺的Hofmann 降解反應歷程包括生成氮賓、氮賓重排為異氰、異氰脫羧生成對苯二胺等三步反應(反應過程如下。O =C -NH 2O =C -NH 2NaClO ,NaOH(1O =C -NO =C -N(2N =C =ON =C =ONaOH (2NH 2NH 2113實驗操作在帶回流的四口燒瓶中加入溶劑、對苯二甲酰胺、

6、NaOH 。反應的第一步是在低溫下加入次氯酸鈉溶液,低溫下反應一定時間后,升溫進行第二步重排反應,然后進一步升高溫度進行脫羧反應。反應結束后將反應液過濾,濾渣為未反應的原料。根據(jù)干濾渣量計算轉(zhuǎn)化率。濾液在常壓回收溶劑,然后用氯仿萃取。萃取相蒸除部分溶劑后結晶。所得產(chǎn)品稱重后用HPLC 分析其純度。114分析方法定性分析采用島津IR -460型紅外光譜儀。定量分析用WA TERS 高壓液相色譜儀(HPLC 。2結果與討論211溶劑的選擇對苯二甲酰胺不溶于水,為使反應順利進行,實驗是在反應中引入了一些有機溶劑,不同溶劑對反應結果的影響列于表1。表1溶劑對降解反應的影響溶劑用量/mL結果(對苯二胺收

7、率,Y 水100反應32min 后懸浮物明顯溶解,Y =7610%甲醇100反應15min 后懸浮物明顯溶解,Y =8517%乙醇100反應24min 后懸浮物明顯溶解,Y =7913%丁酮100基本不反應說明投料物質(zhì)的量配比為對苯二甲酰胺NaClO (w =712%NaOH =0105011120122;反應工藝條件是:先在10反應75min ,后在30反應1h ,再在80反應30min 。由表1看出甲醇是較適宜的溶劑,不但反應快,而且價廉、易回收利用。212NaClO 質(zhì)量分數(shù)的影響NaClO 質(zhì)量分數(shù)高低影響NaClO 的穩(wěn)定性和氧化性,還影響反應體系中水與甲醇的比例,從而影響反應結果。

8、實驗中考察了NaClO 質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)品收率的影響。結果列于表2。表2NaClO 質(zhì)量分數(shù)對對苯二胺收率的影響NaClO 質(zhì)量分數(shù),%5197129111215Y ,%8517861587158111說明NaOH (9g 溶于水,通Cl 2控制05。根據(jù)吸Cl 2量由化學計量比換算成NaClO 質(zhì)量分數(shù);投料物質(zhì)的量配比和反應條件與表1中相同。由表2可以看出用75mL H 2O 溶解9g NaOH 比較適宜。所制NaClO 質(zhì)量分數(shù)約為911%。也就是說以w (NaClO =911%水溶液為原料較好。213第一步反應工藝條件的優(yōu)化在對苯二甲酰胺Hofmann 降解制對苯二胺中,第一步生成酰基氮賓

9、是Hofmann 反應的關鍵步驟,因此實驗中對該步反應的條件進行了正交實驗。因素水平及試驗結果的分析如表3、表4。表3正交試驗因素水平表序號A :NaClO/molB :NaOH/molC :溫度/D :時間/min10110501225152011150124124530112501261975說明:對苯二甲酰胺用量為01050mol 。重排反應條件為30、1h ,脫羧為80、30min 。表4正交試驗結果與分析NA B C D Y ,%111326314212116213313236812421218416522338513623127812731136916832226413933316

10、119K 119319217162101120818K 224811211192171120519K 319518208132101622311R54129137101712由極差分析可看出,在本實驗考察的范圍內(nèi),NaClO 用量的影響最為顯著。這是因為其用量較小時,反應不完全,其用量過大時引起連串副反應而導致收率低。所以說第一步反應的適宜條件為A 2B 1C 2D 3。即:0105mol對苯二甲酰胺,2江蘇石油化工學院學報2002年01115molNaClO ,0124molNaOH ,12反應75min 。214重排溫度的考察重排反應的溫度控制對此步反應至關重要,溫度過低,反應難以發(fā)生,溫

11、度過高會引起生成脲的副反應,導致對苯二胺收率降低。實驗中,在2050范圍內(nèi)考察了溫度對收率的影響,結果如圖1所示 。第一步反應條件是:0105mol 對苯二甲酰胺,01115molNaClO ,0124molNaOH ,12反應75min 。圖1重排溫度的影響由圖1看出在35左右重排是較適宜的。215脫羧溫度的考察實驗中在6080范圍內(nèi)考察了脫羧溫度對對苯二胺收率的影響。結果如圖2所示 。第一步反應條件是:0105mol 對苯二甲酰胺,01115molNaClO ,0124molNaOH ,12反應75min 。第二步反應是在35反應1h 。圖2脫羧溫度的影響(脫羧反應時間為30min 圖2表

12、明,適宜的脫羧溫度為7580,這可能是溫度太高引起產(chǎn)品的連串副反應;溫度太低則脫羧反應不能順利進行。216脫羧反應時間的考察在75、80分別考察了脫羧時間對產(chǎn)品收率的影響,結果列于下表5。表5脫羧反應時間對對苯二胺收率的影響溫度/時間/min1020304050產(chǎn)品收率,%75481772138517841083118046197417851984178216說明:其它反應條件同圖2。結果表明在7580范圍內(nèi)反應30min 是適宜的。217放大實驗及優(yōu)化工藝條件的驗證將對苯二甲酰胺投料量擴大至012mol (33g ,投料物質(zhì)的量配比為:對苯二甲酰胺Na 2ClO (w =911%NaOH =

13、0105011150122。反應工藝是先在12反應75min ,后在35反應1h ,再在80反應30min 。結果為反應轉(zhuǎn)化率9715%;產(chǎn)品摩爾收率8511%;產(chǎn)品純度大于9710%。3結論對苯二甲酰胺經(jīng)Hofmann 降解合成對苯二胺其適宜的反應工藝條件是:投料物質(zhì)的量配比為對苯二甲酰胺NaClO (w =911%NaOH =0105011150122,反應工藝是先在12反應75min ,后在35反應1h ,再在80反應30min 。結果為反應轉(zhuǎn)化率9715%、產(chǎn)品摩爾收率8511%。參考文獻:1K irk -Othmer.Encyclopedia of Chemical Technolo

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15、玉華等1Hofmann 降解法合成對苯二胺7楊加留1對苯二胺合成工藝J 1染料工業(yè),1989,(6:37-38.8David S.Adhesive Composition and Preparation P .USPatent :4336298,1982.9高全昌,陳栓虎,王衛(wèi)東1電化學法合成對苯二胺J 1遼寧化工,1995,2:34-35110Zengel H G ,Bergfeld M J.Preparation of p -Phenylenediaminefrom Terephthalic Ester P.G er Patent :2216115,1973.11Zengel H G ,B

16、ergfeld M J.Preparation of p -Phenylenediaminefrom Terephthalic Ester P.G er Patent :2216117,1973.12Zengel H G ,Bergfeld M J.Preparation of p -Phenylenediaminefrom Terephthalic Ester P.G er Patent :2216028,1973.S y nt hesis of 1,4-B e n ze ne dia m i ne b y H of m a n n D e g ra dat i o n React i o

17、nSHAN Yu -hua ,WU Guo -ying ,WEI K e -nian ,L I Wei -ming(Department of Chemical Engineering ,Jiangsu Institute of Petrochemical Technology ,Changzhou 213016,China A bs t ract :1,4-Benzenediamine was prepared by Hofmann degradation of 1,4-benzenedicarboxamide.Factors affecting the reaction result ,s

18、uch as solvent ,charge ratio ,concentration of sodium hypochloride ,reac 2tion temperature and reaction time ,were investigated.The suitable charge molar ratio is :1,4-benzenedicar 2boxamide NaClO (w =911%NaOH =0105011150122.The reaction was carried out at 12for 75min 2utes firstly ,35for 1hour secondly ,and 80for 30minutes finally.The conversion of 1,4-benzenedi 2carboxamide could reach 9715%and the molar yield of 1,4-benzenediamine was 8511%.Ke y w o r