北京大學(xué)研究生入學(xué)考試試題

1、北京大學(xué)2000年研究生入學(xué)考試試題考試科目：物理化學(xué)（含結(jié)構(gòu)化學(xué)）考試時(shí)間：1月23日上午招生專(zhuān)業(yè)： 研究方向：指導(dǎo)教師：試 題：（答案一律寫(xiě)在另發(fā)的答題紙上）常數(shù) kB=1.381023JK1，h6.621034Js一 （10分）將某純物質(zhì)液體用活塞封閉在一個(gè)絕熱筒內(nèi)，溫度為T(mén)0，活塞對(duì)液體的壓力正好是液體在T0時(shí)的蒸汽壓P0，設(shè)該液體的物態(tài)方程為：VmVm,01+(T-T0)-(P-P0)式中Vm,0是液體在T0 、P0時(shí)的摩爾體積，與分別是體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，并為常數(shù)。將液體經(jīng)絕熱可逆過(guò)程部分氣化，使液體溫度降至T，此時(shí)液體蒸汽壓為P，試證明液體所氣化的摩爾分?jǐn)?shù)為式中n為氣化前液

2、體物質(zhì)的量，m為變成蒸氣的物質(zhì)的量，為液體物質(zhì)的摩爾等壓熱容，是該物質(zhì)在時(shí)的摩爾氣化焓。二 （6分）已知溶液A、B中的活度系數(shù)A和B滿(mǎn)足下列關(guān)系當(dāng)溶液的平衡氣相（設(shè)為理想氣體）中A的分壓PA服從下列關(guān)系式中為純A液體的蒸氣壓，為常數(shù)，請(qǐng)證明溶液中B的活度系數(shù)B與xB的關(guān)系式為：三. （8分）銀可能受到H2S氣的腐蝕而發(fā)生下列反應(yīng)：298.2K時(shí)，（1） 在298.2K，P0101.3kPa下，H2S與H2混和氣體中，H2S的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時(shí)便不致使Ag發(fā)生腐蝕？（2） 該平衡體系的最大自由度f(wàn)max為幾？四. （8分）1mol純物質(zhì)理想氣體，分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)可及能級(jí)，各能級(jí)的能量

3、（i）和簡(jiǎn)并度（i）分別為其中10，11；2/kB100K，23；3/kB300K，35，其中kB為Boltzmann常數(shù)。（1） 計(jì)算該內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式在200K時(shí)之分子配分函數(shù)。（2） 計(jì)算200K時(shí)，能級(jí)2上在最概然分布時(shí)之分子數(shù)（總分子數(shù)為L(zhǎng)6.0231023mol1）（3） 當(dāng)時(shí)，求三個(gè)能級(jí)上最概然分子數(shù)之比。五.（8分）NdFeB是高性能永磁材料，但Nd和Fe的熔點(diǎn)很高，且Nd又很活潑，故不能采用純物質(zhì)直接生產(chǎn)NdFeB磁性材料，而往往采用先制備富含Nd的NdFe合金再摻合B。（1） 圖1為NdFe二組分體系等壓相圖，請(qǐng)用表格列出所有自由度為零的各相區(qū)及相態(tài)。（2） 有人設(shè)計(jì)了電解制備

4、NdFe合金的裝置（圖2）。請(qǐng)回答該裝置中的陰極、陽(yáng)極及電解質(zhì)應(yīng)選何種物質(zhì)？并回答應(yīng)選擇的電解溫度及所得NdFe合金的組成？（3） 由于Nd能溶解于NdCl3中，為避免由此而消耗Nd降低電流效率，請(qǐng)根據(jù)NdCl3Nd相圖，提出電解法制NdFe合金的電解溫度，說(shuō)明你的依據(jù)？六.（10分）氣相光氣合成反應(yīng)：CO（g）Cl2（g）COCl2（g）是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)（對(duì)CO及Cl2各為一級(jí)反應(yīng)）。CO及Cl2的初始?jí)毫鶠?00kPa。在25.0及35.0反應(yīng)的半衰期分別為60.0分鐘和30.0分鐘。（1） 計(jì)算25.0時(shí)的速率常數(shù)k。（2） 計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea及指前因子A。（3） 設(shè)此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)

5、，計(jì)算反應(yīng)在25.0時(shí)的活化熵及活化焓七.（10分）電池Ag|AgCl|HCl（m）|H2（P）|Pt（1） 寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)。（2） 導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算式（含有活度系數(shù)及可測(cè)量的量）。（3） 具體說(shuō)明如何測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法求氯化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)值，為此還需要哪些數(shù)據(jù)？（4） 請(qǐng)具體說(shuō)明如何用電動(dòng)勢(shì)來(lái)計(jì)算Ksp（AgCl），為此還需要哪些具體數(shù)據(jù)？ 上述問(wèn)題中（3）、（4）都必需導(dǎo)出定量計(jì)算式，條件：T298.2K，P101.325kPa。八.（12分）（1） 角動(dòng)量的z軸分量為MzxPyyPx，請(qǐng)寫(xiě)出其算符。（2） 按原子單位寫(xiě)出核不動(dòng)近似條件下Li+的Schrdinge

6、r方程，計(jì)算其能量。（3） 計(jì)算氫原子5d軌道的磁矩及其在z軸方向上的最大分量。（4） 判斷下列分子或離子所屬的點(diǎn)群，指明它們是否有旋光異構(gòu)體。 （en：乙二胺）九.（12分）（1） 下圖是近似等摩爾的CH4、CO2和CF4的氣態(tài)混合物的XPS（碳1S信號(hào)），請(qǐng)指明A、B、C三個(gè)峰各代表什么化合物。（2） 下圖是平面周期性結(jié)構(gòu)的一部分，請(qǐng)畫(huà)出該結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣素單位，指出結(jié)構(gòu)基元。（3） 試畫(huà)出CH3CH2Br的NMR的基本圖形。（4） 在下圖中，圓圈內(nèi)的數(shù)字1、2、3、4表示等徑圓球在z方向上的坐標(biāo)分別為，。請(qǐng)指出在Z方向上A、B兩處各有什么微觀對(duì)稱(chēng)元素。十.（4分）（1） 某共軛雙烯分子的久期行列式如下：請(qǐng)畫(huà)出該分子的骨架，給碳原子編號(hào)。（2） 用HMO法求得該分子的型分子軌道如下：請(qǐng)計(jì)算1和4兩碳原子間鍵的鍵級(jí)。十一.（12分）某立方晶系的金屬晶體，用CuK射線(xiàn)（154.2pm）攝取其粉末衍射圖，測(cè)得各衍射線(xiàn)的2角如下：44.62 51.90 76.45 93.06 98.57 122.12 145.0 156.16（1） 將各衍射線(xiàn)指標(biāo)化。（2） 確定該晶體的空間點(diǎn)陣型式。（3） 求算該晶體的晶胞參數(shù)。（4） 實(shí)驗(yàn)測(cè)