溶液生長ZnO一維納米陣列及其復合納米結(jié)構(gòu)的研究進展_

1、 3國家自然科學基金資助項目 (批準號 :20573038 張正國 :男 ,1968年生 , 教授 , 博士生導師 , 從事納米能源材料研究 Tel :020287112997 E 2mail :cezhangscut1edu 1cn溶液生長 Z nO 一 維納米陣列及其復合納米結(jié)構(gòu)的研究進展 3張正國 , 李素平 , 方曉明(華南理工大學傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室 , 廣州 510640 摘要 對溶液生長 ZnO 一維納米陣列的研究進展進行了評述 , 分析了晶種制備和溶液生長過程中各工藝因素 對陣列微觀形貌的影響 , 并介紹了在溶液中通過控制定點成核并利用有機基團調(diào)控 ZnO 晶體生

2、長習性的合成路線用 于構(gòu)筑 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu)的最新研究 , 指出了溶液生長 ZnO 一維納米陣列和構(gòu)筑復合結(jié)構(gòu)中存在的問題及今后的研 究方向 。關(guān)鍵詞 一維納米陣列 復合納米結(jié)構(gòu) ZnO 溶液法 中圖分類號 :O614. 24+1 文獻標識碼 :AR esearch Progress in Synthesis of ZnO One 2dimensional N anoarrays andComplex N anostructures via Solution RouteZHAN G Zhengguo , L I Suping , FAN G Xiaoming(Key Lab of Enha

3、nced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of School of Chemical and Energy Engineerig , South China University of , Abstract The research progress in the synthesis of ZnO 2via solution route is re 2viewed ,and the effects of the process parameters such as , reaction temperature and time

4、 , and additives on the morphologies of paper 1The latest research on the design and hierarchical solution synthesis ZnO via the concept of using the seeded growth procedure to control the nucleation directing agents to modify the mineral growth habit is also intro 2duced 1Finally , in solution grow

5、th of TiO 2one 2dimensional nanoarrays and the synhesis of complex ZnO , their f uture research tasks are presented 1K ey w ords one 2dimensional nanaoarrays , complex nanostructures , ZnO , solution route0 引言以下一代量子器件和納米結(jié)構(gòu)器件為背景的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成已成為納米材料科學領(lǐng)域新的研究熱點 1。 ZnO 是寬 禁帶 (3. 37eV 化合物半導體材料 , 在室溫下激子束縛能為 6

6、0meV , 具有獨特的壓電和光電特性 、 良好的生物相容性以及優(yōu)良 的化學和熱穩(wěn)定性 。自從發(fā)現(xiàn)高度有序的 ZnO 納米棒陣列在 室溫下發(fā)光 2以來 ,ZnO 納米棒 、 納米線 、 納米帶以及納米管等 一維納米材料及其納米結(jié)構(gòu)在短波納米激光器 、 染料敏化太陽 電池以及納米發(fā)電機等高新技術(shù)領(lǐng)域的重要應用價值引起了各 國學者的廣泛關(guān)注 。目前 ,ZnO 一維納米材料及其納米結(jié)構(gòu)的合成方法主要有 化學氣相沉積 3、 基于 VL S 機理的催化生長 4以及磁控濺射 法 5等氣相法以及模板輔助合成 6、 電化學沉積 7和溶液生 長 810等液相法 。 與設(shè)備昂貴且能耗高的氣相法相比 , 液相法 合

7、成 ZnO 一維納米材料具有設(shè)備簡單以及合成溫度低的特點 。 其中 , 不需借助任何模板 、 表面活性劑以及外加電場的溶液生長 法更是具有容易調(diào)控材料尺寸 、 成本低且便于大規(guī)?；膬?yōu) 勢 11。 因此 , 近年來 , 溶液生長 ZnO 一維納米材料并構(gòu)筑其復合納米結(jié)構(gòu)的研究成為了國際熱點研究課題 。 本文首先評述了 溶液生長 ZnO 一維納米陣列的研究進展 , 分析了晶種制備和溶 液生長過程中各工藝因素對 ZnO 一維納米陣列微觀形貌的影 響 , 然后介紹了溶液生長法在構(gòu)筑 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu)方面的最 新研究動態(tài) , 最后指出了溶液生長 ZnO 一維納米陣列和構(gòu)筑復 合結(jié)構(gòu)中存在的問題及今

8、后的研究方向 。1 溶液生長 Z nO 一 維納米陣列2001年 Vayssieres 等在硝酸鋅與六次甲基亞胺 (HM T 的混合溶液中生長出了附著于基材上的 ZnO 微米棒及微米管有 序陣列 12, 13。 然而 , 這種直接在基材表面生長的工藝只能制備 出直徑在微米范圍內(nèi)的一維陣列 ; 此外 , 因基材特性對產(chǎn)物形貌 有顯著影響 , 使 ZnO 有序陣列往往容易在單晶基材 (通常是 Al 2O 3或 GaN 表面生長出來 。 隨后 , Yang 等 14在前人工作的 基礎(chǔ)上提出了先在基材上涂覆一層 ZnO 納米晶膜作為晶種再 進行溶液生長的兩步合成路線 , 并成功地在硅片上生長出了沿 0

9、001方向生長且為單晶結(jié)構(gòu)的纖鋅礦 ZnO 納米線陣列 。這 種先涂覆晶種再溶液生長的兩步法不僅可使 ZnO 一維陣列的 直徑從微米級減小到納米級 , 基材也不受限制 , 而且還能使生長5 溶液生長 ZnO 一維納米陣列及其復合納米結(jié)構(gòu)的研究進展 /張正國等出的 ZnO 納米陣列直接與基材接觸 , 有利于后續(xù) ZnO 納米器件 的構(gòu)筑 。1. 1 晶種的影響及其制備方法在基材表面預先涂覆一層晶種膜的作用在于改善 ZnO 一 維納米陣列的形貌尤其是取向性 。 Li 等 15的研究表明 , 當硅片 表面無晶種時 , 得到的是稀疏且東倒西歪的 ZnO 納米棒 , 而當 硅片上涂覆了一層 Al 摻雜

10、ZnO 晶種后 , ZnO 納米棒的有序性 和取向性都得到顯著提高 。 一般來說 , 晶種的粒徑越小 , 生長出 的一維納米材料直徑就越小 16。目前 ,ZnO 晶種膜的制備方法大體可分為濕法和干法 。濕 法是指先配制含鋅溶液或溶膠 , 再采用提拉法或旋涂法等工藝 將溶液或溶膠涂覆在基材表面 , 最后經(jīng)熱處理獲得 ZnO 納米晶 種膜 。 含鋅涂覆液的配制方法主要有 Pacholski 法 17和溶膠 2凝膠法 18兩種 。趙娟等 19的研究表明 , 隨著晶種熱處理溫度 的升高 , 晶種長大 , 納米棒的直徑也隨之增大 ; 在一定熱處理溫 度下 , 急冷的冷卻方式或低的提拉速率能使制得的晶種面

11、具有 更高的取向性和較少的表面缺陷 。近年來 , 脈沖激光沉積法和磁控濺射法等干法被用于制備 ZnO 晶種膜 。 Bae 等 20以脈沖激光沉積法制備的 ZnO 膜為晶 種 , 溶液生長出了直徑小于 50nm 的 ZnO 納米線 。 Ku 等 21采 用連續(xù)離子層吸附和反應沉積工藝制備 ZnO 晶種膜 , 再對其進 行水熱處理 , 然后溶液生長 ZnO 一維納米結(jié)構(gòu) 。 Ma 等 22以磁 控濺射法制備的大面積 Al 摻雜 ZnO列的稠密 ZnO 納米棒陣列 。此外 , 晶種除了同質(zhì)外延生長的 ,用 Zn 、 Ag 等金屬膜以及 TiO 。 Tak 等 23, 以硝酸鋅和 6090 下于密閉容

12、器中生長 出了 ZnO 納米棒陣列 。 Hsu 等 24采用電子束蒸發(fā)法在 (001 硅片上沉積 Ag 膜 (1nm , 然后在硝酸鋅與 HM T 的混合溶液中 生長出了 ZnO 納米棒 。 楊安麗等 25則在金紅石型二氧化鈦涂 覆的硅基體上生長出了高取向性的 ZnO 納米棒陣列 。1. 2 溶液生長過程中各工藝因素的影響目前 , 已報導用于生長 ZnO 一維納米陣列的溶液體系有 :硝酸鋅 、 氨 水 和 氯 化 銨 26; 硝 酸 鋅 和 氨 水 23; Zn (NO 3 2和 NaO H 27;ZnSO 4和氨水 28; 硝酸鋅與 HM T 2932等 。 其中 , 研 究最多且最成功的溶

13、液體系是硝酸鋅和 HM T 的混合水溶液 , 而且大多采用兩者等摩爾比的體系 。在此體系中 , 影響 ZnO 一 維納米陣列微觀形貌的工藝因素有反應物硝酸鋅的濃度 、 生長 溫度 、 生長時間以及添加劑的種類和用量等 。(1 反應物濃度反應物濃度是影響一維納米陣列形貌的主要因素 , 尤其是 影響其直徑 。 隨著生長濃度的降低 , 一維納米材料的直徑逐漸 減小 。 Vayssieres 等 8的研究表明 , Zn (NO 3 2的濃度分別為 0. 1mol/L 、 0. 01mol/L 以及 0. 001mol/L 時 , 相應制得的 ZnO 納 米棒 (線 直徑分別為 12m 、 100200

14、nm 以及 1020nm 。 這 表明反應物濃度降低 1個數(shù)量級 , 納米棒的直徑也會相應減小 1個數(shù)量級 。 通常 , 硝酸鋅濃度控制在 0. 010. 1mol/L 。 (2 生長溫度的影響受水 溶 液 體 系 沸 點 的 影 響 , 一 般 控 制 生 長 溫 度不 超 過 98 , 常用的生長溫度為 90 或 95 。 Guo 等 16分別控制生 長溫度為 40 、 60 、 80 和 95 , 研究了在涂覆 ZnO 晶種膜 的 ITO 導電玻璃表面生長 ZnO 納米棒陣列的情況 。 結(jié)果表明 , 無論生長溫度高低 , 得到的都是沿 0001方向生長且排列整齊 有序的纖鋅礦 ZnO 納

15、米棒陣列 ; 然而 , 生長溫度強烈影響納米 棒的長徑比及其熒光光譜 ; 當生長溫度從 40 升高到 95 , 納 米棒的長度從約 200nm 增加到 1. 2m 。(3 生長時間的影響ZnO 一維 納 米 陣 列 的生 長 與 其 生 長 時 間 密 切 相 關(guān) 28。 Yang 等 14研 究 表 明 , 在 90 , 0. 025mol/L 的 Zn (NO 3 2和 HM T 混合溶液中 ,0. 56h 的生長時間內(nèi) , 隨著生長時間的延 長 , 納米線陣列的長度也逐漸增長 , 最終達到了 3m 。然而 , 過 長的反應時間會導致納米陣列的微觀形貌發(fā)生變化 。 Li 等 15的研究表明

16、 , 當生長時間小于 10h 時 , 得到的是實心納米棒 (線 陣列 , 而當生長時間延長到 20h 時 , 制得的是 ZnO 納米管 , 即隨著生長時間的延長 , 納米棒陣列有向納米管陣列轉(zhuǎn)變的 趨勢 。(4 添加劑的影響纖鋅礦 ZnO 晶體的形貌可以通過在溶液體系中加入添加 劑來實施調(diào)控 。 或 KCl 可以增大溶。 Liu 33Zn (NO 3 2和 HM T 為生長 , L 、 0. 05mol/L 、 0. 1mol/L 的 結(jié)果表明 ,ZnO 納米棒直徑隨著 NaCl 的加 。 此外 , 高長徑比的納米線可以通過在體系中加 入某種添加劑來抑制初生納米線的徑向生長而只允許軸向生長 來

17、實現(xiàn) 。 已有研究表明 , 胺類物質(zhì)以及雙嵌段共聚物具有這種 作用 。 通過在溶液中加入低分子量的聚乙胺 (PEI , 可以生長 出長徑比大于 125的超長納米線陣列 9。2 溶液構(gòu)筑 Z nO 復合納米結(jié)構(gòu)近年來 , 由 ZnO 一維納米材料組裝而成的復合納米結(jié)構(gòu)開 始引起學者們的關(guān)注 。 用納米棒 、 納米針或納米管構(gòu)筑而成的 各式花瓣型或中空微球狀等三維 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu)已通過在 反應體系中添加十六烷基三甲基溴化銨 、 PEG 或 PSS 等物質(zhì)的 軟模板 輔 助 水 熱 法 合 成 出 來 。然 而 , 水 熱 法 合 成 溫 度 超 過 100 , 反應 需 在 高 壓 釜 中

18、進 行 。相 比 之 下 , 在 溫 度 不 超 過 100 的溶液體系中構(gòu)筑 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu)更具設(shè)備簡單 、 成 本低的優(yōu)勢 。2002年 Tian 等 34以溶液生長出的 ZnO 納米棒陣列為基 礎(chǔ)材料 , 將定向生長有 ZnO 納米棒的玻璃板放入 0. 03mol/L 硝酸鋅 、 0. 1mol/L HM T 和 0. 0010mol/L 檸檬酸鈉的混合溶液 體系中 , 于 95 反應 1天 , 獲得了由納米片 (均為 15nm 構(gòu)成的 螺旋狀 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu) 。 隨后 , 他們報導了溶液構(gòu)筑 ZnO 分 級復合納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性研究 35:第一步 , 在 0. 02mol/L

19、 硝酸 鋅和 HM T 的混合體系中 , 于 60 下生長出直徑為 800nm 、 長 度為 1. 5m 的 ZnO 棒晶作為基礎(chǔ)材料 ; 第二步 , 將洗凈后的棒 晶放入由 0. 02mol/L 硝酸鋅和 HM T 以及一定量的二氨基丙烷 (Diaminopropane , DA P 組成的溶液體系中 , 在 60 下反應 6 h , 得到了在六方柱狀棒晶的柱面二次生長出針狀納米晶體的枝 狀復合 結(jié) 構(gòu) (見 圖 1(a ; 第 三 步 , 枝 狀 復 合 結(jié) 構(gòu) 再 放 入 由 0. 02mol/L 硝酸鋅和 HM T 以及 0. 226mmol/L 檸檬酸鈉組成的6 材料導報 2008年

20、 2月第 22卷第 2期 溶液體系中 , 在 60 下反應 24h , 制得了在一次生長產(chǎn)物棒晶和 二次生長產(chǎn)物納米針狀晶體上通過三次生長出的新型納米片復 合結(jié)構(gòu) (圖 1(b 。 再者 , 通過改變?nèi)芤荷L過程中這兩種添加 劑的使用順序 , 即在二次生長中使用檸檬酸鈉 , 在三次生長中使 用 DAP , 則產(chǎn)物的形貌發(fā)生了奇特變化 , 二次生長產(chǎn)物為由納 米片堆積而成的六方柱狀結(jié)構(gòu) (圖 1(c , 而三次生長產(chǎn)物為在 二次產(chǎn)物的六方納米片側(cè)面生長出針狀枝晶的新型復合納米結(jié) 構(gòu) (圖 1(d 。 其中 ,DAP 和檸檬酸鈉在溶液生長 ZnO 晶體的 過程 中 起 結(jié) 構(gòu) 導 向 劑 (Str

21、ucture 2directing agents , SDAs 的 作用 。圖 1 在納米棒基礎(chǔ)上溶液構(gòu)筑的 Z nO 納米結(jié)構(gòu)的 SE M 35Fig. 1 SEM im ages of Z nO using nanorod as b Tian ZnO 晶體生長習性來構(gòu)筑 ,為設(shè)計并合成 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu)掀開了新的一頁 。 G ao 等 36以硅片為基材 , 在 0. 001mol/L 硫酸鋅和 HM T 的混合生長體系 中加入乙二胺作為形貌調(diào)控劑 , 于 95 下生長 1h , 獲得了尺寸 為 13m 的花瓣型 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu) , 并均勻分布在基材表 面 。 目前 , 經(jīng)文獻報導

22、用于調(diào)控 ZnO 晶體大小及形貌的有機物 除了上述的檸檬酸 、 DA P 和乙二胺外 , 還有氨 、 三乙醇胺 、 氨基 酸以及水溶性雙嵌段共聚物等 , 多達十幾種 , 這為根據(jù)納米器件 的性能要求在溶液體系中構(gòu)筑形貌各異的 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu) 提供了廣闊的發(fā)展空間 。3 結(jié)束語ZnO 納米材料不僅性能多樣 、 用途廣泛 , 而且在納米結(jié)構(gòu)和制備方法上呈現(xiàn)出多樣性和易控性 , 被譽為是最重要的納米 材料之一 。 與高溫氣相法 、 模板輔助合成法以及電沉積法相比 , 溶液生長 ZnO 一維納米陣列以及構(gòu)筑其復合納米結(jié)構(gòu)的反應 溫度不超過 100 , 具有設(shè)備簡單 、 成本低且易于大規(guī)模化的優(yōu)

23、勢 。 目前 , 包括中國在內(nèi)的各國學者對溶液生長 ZnO 納米陣列 及其熒光特性 、 光催化活性以及用作染料敏化太陽電池光陽極 等方面進行了廣泛而深入的研究 。然而 , 盡管先涂覆晶種再溶 液生長的兩步法合成 ZnO 一維納米陣列具有基材適用性廣 、 產(chǎn) 物形貌可控可調(diào)且便于構(gòu)筑納米器件的優(yōu)勢 , 但是 , 產(chǎn)物的性能 與氣相法制備的納米陣列相比還存在陣列取向性不佳 、 直徑大 且分布寬等問題 , 今后有待于在揭示晶種特性 、 反應物濃度 、 生長溫度和時間以及添加劑種類和用量等工藝因素對產(chǎn)物形貌的 影響機制 , 以實現(xiàn)對納米陣列的取向性 、 分布密度 、 直徑和直徑 分布以及長徑比等微結(jié)構(gòu)

24、參數(shù)的精確控制等方面加強研究工 作 。 在溶液體系中通過控制定點成核并利用有機基團改變 ZnO 晶體生長習性來構(gòu)筑 ZnO 分級復合納米結(jié)構(gòu)的研究 , 無論是在 理論意義還是實際應用上都具有重要價值 。 但是這方面的研究 并不充分和完善 。 探索并揭示溶液構(gòu)筑復合納米結(jié)構(gòu)的機制 , 研究各種有機結(jié)構(gòu)導向劑對 ZnO 晶體形貌的調(diào)控特性及其組 合使用效果 , 最終實現(xiàn)根據(jù)納米器件的性能要求來設(shè)計并合成 ZnO 復合納米結(jié)構(gòu) , 是今后重要的研究內(nèi)容 。參考文獻1張禮和 , 主編 . 化學學科進展 M .北京 :化學工業(yè)出版社 , 2005. 562Huang M H , Mao S , Yang

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