GBT煤中全硫的測(cè)定方法

1、煤中全硫的測(cè)定方法GB/T214-2007代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-20021 范圍 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定煤中全硫的艾士卡法、 庫(kù)侖法、 高溫燃燒中和法的方法原理、 試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及精密度等，在仲裁分析時(shí)，應(yīng)采 用艾士卡法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤、無(wú)煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引 用文件， 其隨后所有的修改單 (不包括勘誤的內(nèi)容) 或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)， 然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡 是不注日期的引用文件，其最

2、新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法( GB/T 212-2001 ， eqv ISO 11722： 1999 ；eqvISO 1171 ：1997； eqv ISO 562 ： 1998)GB/T 483 煤炭分析試驗(yàn)方法一般規(guī)定3 艾士卡法3.1 原理 將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成 硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量。3.2 試劑和材料3.2.1 艾士卡試劑（以下簡(jiǎn)稱艾氏劑） ：以 2 份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂（ GB/T 9857）與 1 份質(zhì)量的化學(xué)純無(wú)水碳酸鈉（ GB/T 639 ）混勻并研細(xì)至粒度小于 0.2 伽后

3、，保存在密閉容器中。3.2.2 鹽酸溶液：（1+1），1 體積鹽酸（ GB/T 622）加 1 體積水混勻。3.2.3 氯化鋇溶液：100g/L, 10g氯化鋇（GB/T 652）溶于100mL水中。3.2.4 甲基橙溶液：2g/L , 0.2g甲基橙溶于100mL水中3.2.5 硝酸銀溶液：10g/L，1g硝酸銀（GB/T 670）溶于100mL水中，加入幾滴 硝酸（ GB/T 626），貯于深色瓶中。3.2.6 瓷坩堝：容量為 30mL和（1020）mL兩種。3.2.7 濾紙：中速定性濾紙和致密無(wú)灰定量濾紙（ GB/T 1914）。3.3 儀器設(shè)備3.3.1 分析天平：感量 0.1mg。3

4、.3.2 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900 C，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。3.4 試驗(yàn)步驟3.4.1 在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于 0.2伽的空氣干燥煤樣（1.00 ± 0.01 ） g1） 1 ）全硫含量 5%10%時(shí)稱取 0.5g 煤樣，全硫含量大于 10%時(shí)稱取 0.25g 煤樣。3.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（ 12）h 內(nèi)從室溫逐漸 加熱到（800850）C，并在該溫度下保持（12） ho3.4.3 將坩堝從馬弗爐中取出， 冷卻到室溫。 用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細(xì)攪松、搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒， 應(yīng)繼續(xù)灼燒 3 0 min） ，然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到

5、 400mL 燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入（100150） mL剛煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?。如果此時(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測(cè)定作廢。344 用中速定性濾紙以傾瀉法過(guò)濾， 用熱水沖洗3次，然后將殘?jiān)D(zhuǎn)移到濾紙 中，用熱水仔細(xì)清洗至少 10次，洗液總體積約為（250300） mL3.4.5 向?yàn)V液中滴入（23）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過(guò)量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL3.4.6 溶液冷卻或靜置過(guò)夜后用致密無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾，并用熱水洗至無(wú)氯離子為止（硝酸銀溶液

6、檢驗(yàn)無(wú)渾濁）。3.4.7 將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（800850）C的馬弗爐內(nèi)灼燒（2040） min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后 放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。3.4.8 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時(shí)，應(yīng)進(jìn)行2個(gè)以上空白試驗(yàn)（除不加煤樣外，全部操作按本標(biāo)準(zhǔn)3.4進(jìn)行），硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。3.5結(jié)果計(jì)算測(cè)定結(jié)果按式（1）計(jì)算：St ad 3 碣 OS 100 （1）m式中：St.ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%m硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）;m空白試驗(yàn)的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（ g）;0.1

7、37 4 由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；m煤樣質(zhì)量，單位為克（g）;3.6方法的精密度艾士卡法全硫測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。表1艾士卡法測(cè)定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限再現(xiàn)性臨界差St/%S,ad /%S,d /%< 1.500.050.101.50（不含）4.000.100.20>4.000.200.304庫(kù)侖滴定法4.1 原理煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二 氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所 消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。4.2 試劑和材料4.2.1 三氧化鎢(HG 10-1129)。4.2.

8、2 變色硅膠(HG/T 2765.4):工業(yè)品。4.2.3 氫氧化鈉(GB/T 629):化學(xué)純。4.2.4 電解液稱取碘化鉀(GB/T 1272 )、溴化鉀(GB/T 649 )各 5.0g，溶于(250300) mL水中并在溶液中加入冰乙酸( GB/T 676)10mL4.2.5 燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長(zhǎng)約60伽，耐溫1200C以上。4.3 儀器設(shè)備庫(kù)侖測(cè)硫儀：主要由下列各部分構(gòu)成。4.3.1 管式高溫爐能加熱到1200C以上，并有至少 70伽長(zhǎng)的（1150土 10）C高溫恒溫帶，帶 有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300 C以上的異徑燃燒管。4.3.2 電解池和電

9、磁攪拌器2電解池高（120180）伽，容量不少于 400mL內(nèi)有面積150伽 的鉑電解電 極對(duì)和面積約15伽2的鉑指示電極對(duì)。指示電極響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于 1s，電磁攪拌器 轉(zhuǎn)速約 500r/min 且連續(xù)可調(diào)。4.3.3 庫(kù)侖積分器電解電流（0350） mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于0.1%，配有（46）位數(shù)字顯示器或打印機(jī)。4.3.4 送樣程序控制器可按規(guī)定的程序靈活前進(jìn)、后退。4.3.5 空氣供應(yīng)及凈化裝置由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。4.4 試驗(yàn)步驟4.4.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備4.4.1.1 將管式高溫爐升溫至1150C

10、，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測(cè)定燃燒 管中高溫帶的位置、長(zhǎng)度及 500C的位置。4.4.1.2 調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500 C和1150C處。4.4.1.3 在燃燒管出口處充填洗凈、 干燥的玻璃纖維棉； 在距出口端約 （80100）mm處充填厚度約3 mm的硅酸鋁棉。4.4.1.4 將程序控制器、 管式高溫爐、庫(kù)侖積分器、 電解池、 電磁攪拌器和空氣 供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時(shí)應(yīng)口對(duì)口緊接， 并用硅橡膠管密封。441.5 幵動(dòng)抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣量能降到 3

11、00mL/min 以下，則證明儀器各部件及各接 口氣密性良好，可以進(jìn)行測(cè)定；否則檢查儀器各個(gè)部件及其接口情況。4.4.2 儀器標(biāo)定4.4.2.1 標(biāo)定方法：使用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、按以下方法之一進(jìn)行測(cè)硫儀標(biāo)定。4.4.2.1.1 多點(diǎn)標(biāo)定法：用硫含量能覆蓋被測(cè)樣品硫含量范圍的至少3個(gè)有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定；4.4.2.1.2 單點(diǎn)標(biāo)定法：用與被測(cè)樣品硫含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。4.4.2.2 標(biāo)定程序4.4.2.2.1 按 GB/T212 測(cè)定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分，計(jì)算其空氣干燥 基全硫 St,ad 標(biāo)準(zhǔn)值。4.4.2.2.3 將煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測(cè)定值和空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值輸入測(cè)硫儀（或儀器 自

12、動(dòng)讀?。?，生成校正系數(shù)。注：有些儀器可能需要人工計(jì)算校正系數(shù)，然后再輸入儀器。4.4.2.3 標(biāo)定有效性核驗(yàn)另外選?。?12）個(gè)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標(biāo)定的測(cè)硫儀按照4.4.3 步驟測(cè)定其全硫含量。若測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）之差在標(biāo)準(zhǔn)值（控制 值）的不確定度范圍（控制限）內(nèi)，說(shuō)明標(biāo)定有效，否則應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。443測(cè)定步驟443.1 將管式高溫爐升溫并控制在（1150土 10）C。443.2 幵動(dòng)供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/mi n。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，幵動(dòng)電磁攪拌器。4.4.3.4 在瓷舟中稱取粒度小于 0.2伽的空氣干燥煤樣（0.05 

13、7; 0.005 ） g （稱準(zhǔn)至0.0002 g ），并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，幵啟送樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)，庫(kù)侖滴定隨即幵始。試驗(yàn)結(jié)束后，庫(kù)侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)，或由打印機(jī)打印。4.4.3 標(biāo)定檢查儀器測(cè)定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每 1015次測(cè)定后）對(duì)測(cè)硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性進(jìn)行核查，如果煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品的測(cè)定值超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍（控制限），應(yīng)按上述步驟重新標(biāo)定儀器，并重新測(cè)定自上次檢查以來(lái)的樣品。3.5 結(jié)果計(jì)算當(dāng)庫(kù)侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算：St,ad=m

14、i 100式中：St.ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%m庫(kù)侖積分器顯示值，單位為毫克（mg）;m煤樣質(zhì)量，單位為毫克（mg）3.6 方法的精密度庫(kù)侖滴定法全硫測(cè)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定。表2庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)重復(fù)性限再現(xiàn)性臨界差St/%S,ad /%S,d /%< 1.500.050.151.50（不含）4.000.100.25>4.000.200.355高溫燃燒中和法5.1 原理煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過(guò)氧化氫溶 液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計(jì)算 煤中全硫含量。5.2 試劑和材料5.

15、2.1 氧氣（GB/T3863） : 99.5%。5.2.2 堿石棉：化學(xué)純，粒狀。5.2.3 三氧化鎢（HG 10-1129）。5.2.4 無(wú)水氯化鈣（HG/T 2327）:化學(xué)純。5.2.5 混合指示劑將 0.125g 甲基紅（HG/T3-958）溶于 100mL乙醇（GB/T679）中；另將 0.083g 亞甲基藍(lán)（HGB3364溶于100mL乙醇（GB/T678）中，分別貯存于棕色瓶中，使 用前按等體積混合。526鄰苯二甲酸氫鉀（GB 1257）:優(yōu)級(jí)純。5.2.7 酚酞溶液：1g/L , 0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100mL60喲乙醇溶液中。5.2.8 過(guò)氧化氫溶液：體

16、積分?jǐn)?shù)為3%取30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%勺過(guò)氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，力口 2滴混合 指示劑，用稀硫酸（GB625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T629）溶液中和至溶液呈鋼 灰色。此溶液應(yīng)當(dāng)天使用當(dāng)天中和。5.2.9 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（NaOH）=0.03mol/L 。5.2.9.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉（GB/T629）6.0g，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水 中，混合均勻，裝入瓶?jī)?nèi)，用橡皮塞塞緊。5.2.9.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定稱取預(yù)先在120C下干燥過(guò)1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.20.3 ）g（稱準(zhǔn)至0.0002 g）于250mL錐形瓶

17、中，用20mL左右水溶解；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，按式（3）計(jì)算其濃度:c0.2042V式中:c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（ mol/L ）;m鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克（g）;V氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）;0.2042鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（ g/mmol）5.2.9.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的標(biāo)定：稱取0.2g左右煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按5.4進(jìn)行試驗(yàn)并記下滴定時(shí)氫氧化鈉溶液的用量，按式（4）計(jì)算其滴定度:m %100V式中:T氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，單位為克每毫

18、升（ g/mL）；m煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）；S' t,ad 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn) 4.4.2.2.1），%V氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（ mL。羥基氰化汞溶液稱取6.5g左右羥基氰化汞，溶于500mL去離子水中，充分?jǐn)嚢韬?，放置片? 過(guò)濾。往濾液中加入（23）滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。 此溶液有效期為7d。碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 06101使用方法見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H 2SQ)=0.03mol/L。.1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（GB/T62

19、5） 緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定于錐形瓶中稱取0.05 g碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g）,加入（5060） mL蒸餾水使之溶解，然后加入（23）滴甲基橙，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到由黃色 變?yōu)槌壬Ｖ蠓?，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式（5）計(jì)算:式中:0.053/c硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L ）;m碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）；V硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）;0.053 碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（ g/mmol ）。5.3 儀器設(shè)備5.3.1 管式高溫爐：能加熱到 1250

20、C，并有80伽長(zhǎng)的（1200 ± 10）C高溫恒溫 帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫和控溫裝置。5.3.2 異徑燃燒管：耐溫1300C以上，總長(zhǎng)約750伽；一端外徑約22叫 內(nèi) 徑約19伽，長(zhǎng)約690 mm；另一端外徑約10 mm，內(nèi)徑約7 mm，長(zhǎng)約60 mm05.3.3 氧氣流量計(jì)：測(cè)量范圍（0600） mL/min。5.3.4 吸收瓶：250 mL或300mL錐形瓶。5.3.5 氣體過(guò)濾器：用 G1G3型玻璃熔板制成。5.3.6 干燥塔：容積 250 mL，下部（2/3 ）裝堿石棉，上部（1/3 ）裝無(wú)水氯化 鈣。5.3.7 貯氣桶：容量為（3050） Lo注：用氧氣鋼瓶正壓供氣時(shí)可

21、不配備貯氣桶。5.3.8 酸滴定管：25mL和10mL兩種。5.3.9 堿滴定管：25mL和10mL兩種。鎳鉻絲鉤：用直徑約 2 m的鎳鉻絲制成，長(zhǎng)約 700 m，端彎小鉤。洗耳球燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫 1300C以上，長(zhǎng)約77 m，上寬約12 m，高約8 mm。5.4 試驗(yàn)步驟5.4.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備541.1 把燃燒管插入高溫爐，使細(xì)徑管端伸出爐口100伽，并接上一段長(zhǎng)約30 m的硅橡膠管。541.2 將高溫爐加熱并穩(wěn)定在(1200土 10)C，測(cè)定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500 C溫度帶部位和長(zhǎng)度。5.4.1.3 將干燥塔， 氧氣流量計(jì)、 高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好， 并檢查裝置 的氣密性

22、。5.4.2 測(cè)定手續(xù)5.4.2.1 將高溫爐加熱并控制在(1200 ± 10)C。5.4.2.2 用量筒分別量取100mL已中和的過(guò)氧化氫溶液，倒入2個(gè)吸收瓶中，塞 上帶有氣體過(guò)濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細(xì)徑端，再次檢查其氣密性。5.4.2.3 稱取粒度小于 0.2伽的空氣干燥煤樣(0.20 ± 0.01 )g(稱準(zhǔn)至0.0002g ) 于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。5.4.2.4 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶橡皮塞的 T 形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500C溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回

23、推棒，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。5.4.2.5 停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個(gè)吸收瓶。5.4.2.6 取下帶橡皮塞的 T 形管，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。5.4.2.7 取下吸收瓶塞，用蒸餾水清洗氣體過(guò)濾器(23)次。清洗時(shí)，用洗耳球加壓，排出洗液。542.8 分別向2個(gè)吸收瓶?jī)?nèi)加入（34）滴混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，記下氫氧化鈉溶液的用量。5.4.3 空白測(cè)定在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢（不加煤樣），按上述步驟測(cè)定空白值5.5 結(jié)果計(jì)算5.5.1 煤中全硫含量的計(jì)算6）：1005.5.1.1 用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算，見(jiàn)式（S （V %） c 0.016 fS，adm式中St,ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%V煤樣測(cè)定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)