第一章哈哈哈后悔

1、導導 言言一一.熱力學與統(tǒng)計物理學的研究任務是什么熱力學與統(tǒng)計物理學的研究任務是什么?研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。二二.熱力學與統(tǒng)計物理學的研究方法有什么特點？熱力學與統(tǒng)計物理學的研究方法有什么特點？ 熱力學不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，而是從實驗總結(jié)熱力學不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，而是從實驗總結(jié)的定律出發(fā)經(jīng)過嚴密的邏輯推理得到物體宏觀熱性質(zhì)的定律出發(fā)經(jīng)過嚴密的邏輯推理得到物體宏觀熱性質(zhì)間的聯(lián)系，從而揭示熱現(xiàn)象的有關(guān)規(guī)律。間的聯(lián)系，從而揭示熱現(xiàn)象的有關(guān)規(guī)律。 統(tǒng)計物理認為，熱現(xiàn)象是微觀粒子熱運動的宏觀統(tǒng)計物理認為，熱現(xiàn)象是微觀粒子熱運動的宏觀

2、表現(xiàn)，而實際觀測到的宏觀熱力學量則是相應微觀力表現(xiàn)，而實際觀測到的宏觀熱力學量則是相應微觀力學量的統(tǒng)計平均值。學量的統(tǒng)計平均值。兩種研究方法存在著各自的優(yōu)缺點，在實際研究中，需要兩種研究方法存在著各自的優(yōu)缺點，在實際研究中，需要互為補充，相輔相成?；檠a充，相輔相成。三三.本課程的特點和要求本課程的特點和要求 作為作為宏觀理論宏觀理論與與微觀理論微觀理論的結(jié)合，熱力學與統(tǒng)計物的結(jié)合，熱力學與統(tǒng)計物理學是一個比較好的例子。其中統(tǒng)計物理的部分與當代理學是一個比較好的例子。其中統(tǒng)計物理的部分與當代物理學前沿的很多內(nèi)容結(jié)合較緊。物理學前沿的很多內(nèi)容結(jié)合較緊。 數(shù)學上不是太難，但是需要補充一些數(shù)學上不是

3、太難，但是需要補充一些概率論概率論方面的方面的知識，重要的是把握好物理模型的構(gòu)建，以及概念之間知識，重要的是把握好物理模型的構(gòu)建，以及概念之間的相互關(guān)系，學習中重點領(lǐng)會其中的物理思想和物理方的相互關(guān)系，學習中重點領(lǐng)會其中的物理思想和物理方法。法。第一章第一章 熱力學的基本規(guī)律熱力學的基本規(guī)律1.1平衡態(tài)及其描述平衡態(tài)及其描述一、系統(tǒng)的分類一、系統(tǒng)的分類 （孤立系、閉系、開系）（孤立系、閉系、開系）有無能量交換有無能量交換有無物質(zhì)交換有無物質(zhì)交換系統(tǒng)種類系統(tǒng)種類無無無無孤立系孤立系有有無無閉系閉系有有有有開系開系二、熱力學平衡態(tài)二、熱力學平衡態(tài) 在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時間變在不受

4、外界影響的條件下，系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)為熱力學平衡態(tài)。化的狀態(tài)為熱力學平衡態(tài)。1. 馳豫過程與馳豫時間；馳豫過程與馳豫時間；2.不受外界影響條件；不受外界影響條件；3.熱動平衡熱動平衡4.非孤立系的平衡態(tài)。非孤立系的平衡態(tài)。 .狀態(tài)參量狀態(tài)參量 2.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 3.非熱學特有參量（四類基本參量）非熱學特有參量（四類基本參量） 4.熱學特有參量熱學特有參量 5.簡單系統(tǒng)簡單系統(tǒng)三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù)四、相四、相五、非平衡態(tài)的描述五、非平衡態(tài)的描述 一個物理性質(zhì)均勻的系統(tǒng)稱為一個相。根據(jù)相的數(shù)量，一個物理性質(zhì)均勻的系統(tǒng)稱為一個相。根據(jù)相的數(shù)量，可以分為單相系和復相系?？梢苑譃閱蜗嘞?/p>

5、和復相系。1.2熱平衡定律及溫度熱平衡定律及溫度一、熱平衡定律一、熱平衡定律(熱力學第零定律）熱力學第零定律） 如果兩個物體各自與第三個物體達到熱平衡，它們?nèi)绻麅蓚€物體各自與第三個物體達到熱平衡，它們彼此也處在熱平衡彼此也處在熱平衡.cabcab溫度的熱力學定義溫度的熱力學定義熱力學第零定律熱力學第零定律（R.W. Fowler）如果兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)處于如果兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)處于熱平衡熱平衡，則，則兩個系統(tǒng)彼此必然處于兩個系統(tǒng)彼此必然處于熱平衡熱平衡。溫度測量的溫度測量的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)B 溫度計溫度計若若A與與C平衡，則有：平衡，則有：),( 0),(CAAACCCCAAACV

6、VpFpVpVpfB與與C平衡，有：平衡，有：),( 0),(CBBBCCCCBBBCVVpFpVpVpf),(),( CBBBCCAAACVVpFVVpF由熱平衡定律，由熱平衡定律，A與與B平衡，平衡，0),( BBAAABVpVpf故：故：),(),(BBBAAAVpgVpg存在著態(tài)函數(shù)存在著態(tài)函數(shù)g(P,V)用來表征系統(tǒng)熱平衡狀態(tài)下的特征，用來表征系統(tǒng)熱平衡狀態(tài)下的特征，經(jīng)驗表明，這就是系統(tǒng)的溫度。經(jīng)驗表明，這就是系統(tǒng)的溫度。三三.溫度計與溫標溫度計與溫標1.經(jīng)驗溫標：凡是以某物質(zhì)的某一屬性隨冷熱程度的變經(jīng)驗溫標：凡是以某物質(zhì)的某一屬性隨冷熱程度的變化為依據(jù)而確定的溫標稱為經(jīng)驗溫標?；癁?/p>

7、依據(jù)而確定的溫標稱為經(jīng)驗溫標。2.理想氣體溫標：理想氣體溫標：)(lim16.2730tpppKTt二、態(tài)函數(shù)溫度二、態(tài)函數(shù)溫度 3.熱力學溫標：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標。熱力學溫標：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標。 在理想氣體可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標與熱在理想氣體可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的。力學溫標是一致的。處于同一處于同一熱平衡熱平衡狀態(tài)的各個熱力系，狀態(tài)的各個熱力系，必定有某一宏觀特征彼此相同，用于描述必定有某一宏觀特征彼此相同，用于描述此宏觀特征的物理量此宏觀特征的物理量 溫度溫度。 溫度溫度是確定一個系統(tǒng)是否與其它系是確定一個系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于統(tǒng)處

8、于熱平衡熱平衡的物理量的物理量溫度溫度計計物質(zhì)物質(zhì) （水銀，鉑電阻水銀，鉑電阻）特性特性 （體積膨脹，阻值體積膨脹，阻值）基準點基準點刻度刻度溫標溫標絕對絕對K攝氏攝氏 華氏華氏F朗肯朗肯R100373.150.01273.160273.15-17.80-273.15212671.6737.8100032-459.670459.67491.67冰熔點冰熔點水三相點水三相點鹽水沸點鹽水沸點發(fā)燒發(fā)燒水沸點水沸點559.671.3物態(tài)方程物態(tài)方程 一一.物態(tài)方程是溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系。對于物態(tài)方程是溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系。對于簡單系統(tǒng)：有簡單系統(tǒng)：有f(P,V,T)0 二二.常用物理量

9、常用物理量 TTVpTVVTppTVV)(1. 3)(1. 2)(1 :. 1等溫壓縮系數(shù)：壓強系數(shù)：體積膨脹系數(shù)三者之間存在關(guān)系：pT 三個系數(shù)并三個系數(shù)并不獨立不獨立。利用。利用狀態(tài)方程狀態(tài)方程的概念，可以證明三個系數(shù)的的概念，可以證明三個系數(shù)的關(guān)系。關(guān)系。推導：以推導：以 Vm, T 為狀態(tài)參量，為狀態(tài)參量，p 為態(tài)函數(shù)：為態(tài)函數(shù)：),(TVppm1mmVmmTppdpdTdVp dTdVTVV當當 p = const 時，時，dp=0。1 mpmVppVT對于理想氣體：對于理想氣體：RTpVm1111, ,mmVpmmmVRpRVTpVTpTpVTppVRTpVVmTmm112p 三三

10、.物態(tài)方程的具體形式：物態(tài)方程的具體形式：1.氣體的物態(tài)方程氣體的物態(tài)方程. a.玻馬定律與阿氏定律玻馬定律與阿氏定律 b.理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程: C.實際氣體的狀態(tài)方程實際氣體的狀態(tài)方程:nRTnbVVanp)(22范德瓦爾斯方程：范德瓦爾斯方程：昂尼斯方程：昂尼斯方程：3232 VDVCVBApVDpCpBpApV或：位力系數(shù)位力系數(shù)2.簡單的固體和液體（已知：簡單的固體和液體（已知：、T)V=V01+ (T-T0)- T(p-p0)3.順磁介質(zhì)：順磁介質(zhì)：M=CH/T(實驗公式）實驗公式） 四四.廣延量和強度量廣延量和強度量廣延量：廣延量：與物質(zhì)的量或質(zhì)量成正比的狀態(tài)參量。與

11、物質(zhì)的量或質(zhì)量成正比的狀態(tài)參量。 如如熱量：系熱量：系 統(tǒng)分子總動能的一個量度；統(tǒng)分子總動能的一個量度；強度量：強度量：與物質(zhì)的量或質(zhì)量無關(guān)的狀態(tài)參量。與物質(zhì)的量或質(zhì)量無關(guān)的狀態(tài)參量。 如如溫度：單個分子動能的一個量度。溫度：單個分子動能的一個量度。 1.4準靜態(tài)過程與功準靜態(tài)過程與功 一一. 準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程 1. 系統(tǒng)從一個狀態(tài)（平衡態(tài)或非平衡態(tài)）變系統(tǒng)從一個狀態(tài)（平衡態(tài)或非平衡態(tài)）變化到另一個狀態(tài)的過程叫化到另一個狀態(tài)的過程叫熱力學過程熱力學過程 2. 非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程：在熱力學過程中系統(tǒng)經(jīng)歷的在熱力學過程中系統(tǒng)經(jīng)歷的是一系列非平衡態(tài)是一系列非平衡態(tài) 3. 馳豫時間馳豫時間：系統(tǒng)

12、平衡態(tài)破壞后需要經(jīng)過系統(tǒng)平衡態(tài)破壞后需要經(jīng)過一段時間才能達到新的平衡態(tài)一段時間才能達到新的平衡態(tài) 5. 準靜態(tài)過程的判據(jù)和重要性質(zhì)準靜態(tài)過程的判據(jù)和重要性質(zhì) a 馳豫時間判據(jù)馳豫時間判據(jù)-足夠長足夠長 b 對于無摩擦阻力系統(tǒng)，外界作用力可用平衡對于無摩擦阻力系統(tǒng)，外界作用力可用平衡態(tài)狀態(tài)參量來表示態(tài)狀態(tài)參量來表示4. 準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程：在熱力學過程進行中的在熱力學過程進行中的每一時刻（或每一步），系統(tǒng)都處于平每一時刻（或每一步），系統(tǒng)都處于平衡態(tài)衡態(tài) 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)狀態(tài)不變化狀態(tài)不變化非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)無法簡單描述無法簡單描述熱力學引入熱力學引入準靜態(tài)準靜態(tài)（準平衡準平衡）過程過程p1

13、 = p0+ +重物重物p，Tp0T1 = T0突然去掉重物突然去掉重物最終最終p2 = p0T2 = T0pv12. . .p1 = p0+ +重物重物p，Tp0T1 = T0假如重物有無限多層假如重物有無限多層每次只去掉無限薄一層每次只去掉無限薄一層pv12. . . .系統(tǒng)系統(tǒng)隨時隨時接近于平衡態(tài)接近于平衡態(tài)破壞平衡所需時間破壞平衡所需時間（外部作用時間）（外部作用時間）恢復平衡所需時間恢復平衡所需時間（馳豫時間）（馳豫時間）有足夠時間恢復新平衡有足夠時間恢復新平衡 準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程例：例：活塞式內(nèi)燃機活塞式內(nèi)燃機 2000轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/分分 曲柄曲柄 2沖程沖程/轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)，0.15米米/沖程

14、沖程活塞運動速度活塞運動速度=2000 2 0.15/60=10 m/s壓力波恢復平衡速度（聲速）壓力波恢復平衡速度（聲速）350 m/s破壞平衡所需時間破壞平衡所需時間（外部作用時間）（外部作用時間）恢復平衡所需時間恢復平衡所需時間（馳豫時間）（馳豫時間）一般的工程過程都可認為是一般的工程過程都可認為是準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程具體工程問題具體分析。具體工程問題具體分析?！巴蝗煌蝗弧薄啊薄熬徛徛眕p外外f初始：初始：p A = p外外 A + +fA如果如果 p外外微小微小 可視為可視為準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程dl以汽缸中工質(zhì)為系統(tǒng)以汽缸中工質(zhì)為系統(tǒng)mkg工質(zhì)發(fā)生容積變工質(zhì)發(fā)生容積變化對外界作的功

15、化對外界作的功 W = p A dl =pdVdl 很小很小，近似認為近似認為 p 不變不變pp外外fAdl W = -p A dl = -pdVpp外外2 W = - pdV121WpdV 注意：注意： 上式僅適用于上式僅適用于準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程pV. .12. .pp外外21 W = - pdV21WpdV WpV. .12. .1）單位為單位為 J2） p-V 圖上用圖上用面積面積表示表示3）功的大小與路徑有關(guān)，功的大小與路徑有關(guān)， 功是過程量功是過程量4）統(tǒng)一規(guī)定：統(tǒng)一規(guī)定：dV0，膨脹，膨脹 系統(tǒng)對外作功系統(tǒng)對外作功 dV0，壓縮，壓縮 外界對系統(tǒng)作功外界對系統(tǒng)作功5）適于適于準靜

16、態(tài)下準靜態(tài)下的的任何任何工質(zhì)（一般為流體）工質(zhì)（一般為流體）6）外力無限制，功的表達式只是系統(tǒng)內(nèi)部參數(shù)外力無限制，功的表達式只是系統(tǒng)內(nèi)部參數(shù)7）有無有無f，只影響系統(tǒng)功與外界功的大小差別，只影響系統(tǒng)功與外界功的大小差別三、準靜態(tài)過程的功三、準靜態(tài)過程的功1.體積變化功2.液體表面膜面積變化功3.電介質(zhì)的極化功VEdPEVddW)2(20dAdWdWpdV 4.磁介質(zhì)的磁化功5.一般情況下，準靜態(tài)中，外界對系統(tǒng)做功iiidyYdWVHdmHVddW020)2(1.5熱力學第一定律熱力學第一定律一一.焦耳實驗焦耳實驗絕熱過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是機械作用或電磁作用絕熱過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是機械

17、作用或電磁作用 的結(jié)果而沒有受到其他影響。的結(jié)果而沒有受到其他影響。二二.態(tài)函數(shù)內(nèi)能態(tài)函數(shù)內(nèi)能SABWUU三三.熱力學第一定律熱力學第一定律QWUUAB對于無窮小過程，有：對于無窮小過程，有：dWdQdU四四.第一類永動機不可能造成。第一類永動機不可能造成。1.6熱容量與焓熱容量與焓 一一.熱容量定義：系統(tǒng)在熱力學過程中，升高熱容量定義：系統(tǒng)在熱力學過程中，升高1K所吸收的所吸收的熱量熱量 1.定容熱容量：定容熱容量： 2.定壓熱容量：定壓熱容量： 3.焓：焓： 由熱力學第一定律定壓過程中，由熱力學第一定律定壓過程中，dTdQTQCT0limVVTVTVTUTUTQC)()(lim)(lim0

18、0dTdQTQCPPP)(lim0PPTHCVPUPVUPVUHVPUPVUWUQ)( )(HQ )(有：令1.7理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能取取T、V為狀態(tài)參量，由為狀態(tài)參量，由U=U(T,V) 代入得：代入得：對于絕熱自由膨脹，對于絕熱自由膨脹，U不變，焦耳由實驗得：不變，焦耳由實驗得： 1)()()()()()(VUTTVTVUTTVVUdVVUdTCdVVUdTTUdU由偏導公式：UVTVTCVU)()(0)(UVTV0 ()0 UU(T) UC TVUVTUC因而，（為常數(shù)）（焦耳定律）（焦耳定律）對于理想氣體對于理想氣體1.8理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程絕熱過程絕熱過程 1C,1C

19、 ,CC CC C )( PVVPVPPnRnRnRdTdHTHHnRTUPVUH有若引入并有：因而，00VdQodUdWC dTpdVpVnRTpdVVdpnRdT因此，將全微分，得：代入前式，得代入前式，得110;(;)dpdVpVppVc TVccT積分，得：1.9理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)一一.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 1.準靜態(tài)等溫過程準靜態(tài)等溫過程由焦耳定律：由焦耳定律：2.準靜態(tài)絕熱過程準靜態(tài)絕熱過程BABAVVABVVVVRTVdVRTpdVWlnABVVRTWQlnU()VBACTT3.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)Vpa.等溫膨脹等溫膨脹b.絕熱膨脹絕熱膨脹c.等溫壓縮等溫壓縮d.絕熱壓縮

20、絕熱壓縮121211TTQQQW循環(huán)效率：循環(huán)效率：1234逆卡諾熱機效率：逆卡諾熱機效率：2122TTTWQ1.10熱力學第二定律熱力學第二定律一一.克勞修斯表述克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體 而不引起其他變化而不引起其他變化. 開爾文（湯姆孫）表述開爾文（湯姆孫）表述：不可能從單一熱源吸收熱量使：不可能從單一熱源吸收熱量使 之完全變成有用的功而不引起其他變化之完全變成有用的功而不引起其他變化. 另一種開氏表述另一種開氏表述：第二類永動機不可能造成：第二類永動機不可能造成.1Q2Q2QW21QQ 1Q2Q1QW 二二.可逆過程與不可逆過程

21、可逆過程與不可逆過程無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程.無摩擦準靜態(tài)過程演示無摩擦準靜態(tài)過程演示1.11卡諾定理卡諾定理一一.所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機的效率最高。所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆熱機的效率最高。二二.兩個可逆熱機，存在著：兩個可逆熱機，存在著：BABA1Q2Q1Q2QWWW 1.12熱力學溫標熱力學溫標一一.1212TTQQ二二.兩種溫標的一致性兩種溫標的一致性 1.理想氣體的卡諾循環(huán)效率：理想氣體的卡諾循環(huán)效率：121QQ與一式形式相同。與一式形式相同。2.固定點相同：水的三相點固定點相同：水的三相點273.16三三.可逆卡諾

22、熱機的效率：可逆卡諾熱機的效率：121211TTQQ1.13克勞修斯等式與不等式克勞修斯等式與不等式由卡諾定理由卡諾定理01122111212TQTQTTQQ將將Q2定義為吸熱，則上式為：定義為吸熱，則上式為：02211TQTQ（克勞修斯等式與不等式）（克勞修斯等式與不等式）若有若有n個熱源個熱源nTTT,21nQQQ,21，某系統(tǒng)從中吸收了，某系統(tǒng)從中吸收了的熱量。的熱量。則有：則有：01niiiTQ對于可連續(xù)變化的熱源，可以寫成積分形式：對于可連續(xù)變化的熱源，可以寫成積分形式： 0TdQ1.14熵熵一可逆過程中，一可逆過程中， 0TdQ從從A點到點到B點任一可逆過程有：點任一可逆過程有：B

23、ARBARTQdTdQ存在著態(tài)函數(shù)：存在著態(tài)函數(shù)：BAABTdQSS（對于不可逆過程，態(tài)函數(shù)熵仍存在，但需用可逆過程來定義。）（對于不可逆過程，態(tài)函數(shù)熵仍存在，但需用可逆過程來定義。）對上式微分，得：對上式微分，得：TdQdS 若只有體積變化功，由若只有體積變化功，由dWdQdU有：有：TpdVdUdS或或pdVTdSTdSiiidyY一般的，有一般的，有1.15理想氣體的熵理想氣體的熵 把理想氣體物態(tài)方程把理想氣體物態(tài)方程 及及 代入熱力學代入熱力學基本微分方程得基本微分方程得:nRTpV dTCUVVdVnRTdTCdSV當當為常數(shù)時，對上式積分：為常數(shù)時，對上式積分：VC0lnln),(

24、SVnRTCVTSV1.16熱力學第二定律的普遍表述熱力學第二定律的普遍表述 0TdQ一一.設某一不可逆過程設某一不可逆過程A至至B，用某一可逆過程令其返回用某一可逆過程令其返回有：有：BAABBARABABRBATdQSSTdQSSTdQTdQ而0對于無窮小過程：對于無窮小過程：TdQdS 二二.熵增加原理熵增加原理絕熱條件下，無絕熱條件下，無Q0ABSS絕熱過程中，熵永不減少。絕熱過程中，熵永不減少。1.17熵增原理應用舉例熵增原理應用舉例例一例一.熱量熱量Q從高溫熱源從高溫熱源T1傳到傳到T2，求該系統(tǒng)的熵變。求該系統(tǒng)的熵變。解：設想解：設想Q與另一熱源進行等溫傳導，由熵函數(shù)定義，與另一

25、熱源進行等溫傳導，由熵函數(shù)定義，高溫熱源的熵變?yōu)椋焊邷責嵩吹撵刈優(yōu)椋?1TQS低溫熱源的熵變?yōu)椋旱蜏責嵩吹撵刈優(yōu)椋?2TQS 可逆過程前后，兩個熱源的總熵變?yōu)椋嚎赡孢^程前后，兩個熱源的總熵變?yōu)椋?11(1221TTQSSS由熵增原理，由熵增原理，0, 0, 0QQS而因而，而不引起其他變化的情況是不可能發(fā)生的。而不引起其他變化的情況是不可能發(fā)生的。例二例二 將質(zhì)量相同而溫度為將質(zhì)量相同而溫度為T1,T2的兩杯水在等壓下，絕熱地混合，求的兩杯水在等壓下，絕熱地混合，求 熵變。熵變。初態(tài)：初態(tài)：),(),(21pTpT終態(tài)：終態(tài)：),2(),2(2121pTTpTTTdTCTdHTpdVdUdSp

26、對于等壓過程：對于等壓過程：121212ln211TTTCTdTCSpTTTp221222ln212TTTCTdTCSpTTTp故：故：21221214)(lnTTTTCSSSp例三例三 理想氣體初態(tài)溫度為理想氣體初態(tài)溫度為T,體積為體積為VA，討論下列兩個過程中氣體的討論下列兩個過程中氣體的 熵變。熵變。 （1）經(jīng)準靜態(tài)等溫過程體積膨脹為）經(jīng)準靜態(tài)等溫過程體積膨脹為VB， （2）經(jīng)絕熱自由膨脹過程體積膨脹為經(jīng)絕熱自由膨脹過程體積膨脹為VB。（1）過程初態(tài)（）過程初態(tài)（T,VA）0lnlnSVnRTCSAVA終態(tài)（終態(tài)（T,VB）0lnlnSVnRTCSBVB熵變：熵變：ABABVVnRSSl

27、n（2）過程初態(tài)（）過程初態(tài)（T,VA）0lnlnSVnRTCSAVA終態(tài)（終態(tài)（T,VB）0lnlnSVnRTCSBVB熵變：熵變：ABABVVnRSSln（1）過程與（）過程與（2）過程的區(qū)別在于：）過程的區(qū)別在于： （1）過程對外界產(chǎn)生了影響，而且是可逆過程。）過程對外界產(chǎn)生了影響，而且是可逆過程。 （2）過程是不可逆過程。）過程是不可逆過程。例二例二.有兩個相同物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度為有兩個相同物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度為Ti，令一制冷機在令一制冷機在 此兩物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到此兩物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到T2,設設p恒定且無相變恒定且無相變 求該

28、過程所需的最小功。求該過程所需的最小功。解：由熱力學基本微分方程：解：由熱力學基本微分方程：對于等壓過程，有：對于等壓過程，有：對于第二個物體對于第二個物體對于制冷機，熵不變，但是將從對于制冷機，熵不變，但是將從2物體中的吸熱物體中的吸熱Q2與外界的與外界的功功W變成熱量傳入變成熱量傳入1物體物體TpdVdUdS122ln2TTCTdTCSTdTCTdHdSpdVdUdHpTTppi)()(22122212ipipTTpTTCWWQQTTCdTCQQWQQi而 為第二物體所放熱量為第二物體所放熱量1物體的吸熱物體的吸熱)(111ipTTpTTCdTCQi所以，物體所以，物體1的熵增為：的熵增為

29、：iipiTTTCWpTTpCTdTCS2121ln整個系統(tǒng)熵增為：整個系統(tǒng)熵增為：21SSS熵增原理要求：熵增原理要求：0S故：故：0lnln2122iipTTTCWppCTTC取等號時（可逆制冷機），外界功最小，上式取等號。取等號時（可逆制冷機），外界功最小，上式取等號。ipTTCWT221)()(12ipipTTCTTCW)(222iipTTTTCW1222)2(iipTTTCWT1、自由能、自由能FBBAAdQSST 對于約束在等溫條件下的系統(tǒng)，系統(tǒng)由初態(tài)對于約束在等溫條件下的系統(tǒng)，系統(tǒng)由初態(tài)A經(jīng)過等溫經(jīng)過等溫過程到達終態(tài)過程到達終態(tài)B()()BABAAABBUUWSSUTSUTSWT UFTS自由能束縛能TSUF定義：態(tài)函數(shù)定義：態(tài)函數(shù)U、S 及狀態(tài)參量及狀態(tài)參量 T 的組合的組合 U TS 稱為系統(tǒng)的稱為系統(tǒng)的亥姆亥姆霍茲自由能霍茲自由能, 或亥姆霍茲函數(shù)或亥姆霍茲函數(shù), 簡稱簡稱自由能自由能, 記作記作 系統(tǒng)對外界所做的功系統(tǒng)對外界所做的功-W不大于其自由能的減少?；蛘哒f系統(tǒng)不大于其自由能的減少?；蛘哒f系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所獲得的最大功，這個結(jié)論稱自由能的減少是