擴(kuò)散與固相反應(yīng)內(nèi)容提要晶體中原子離子的擴(kuò)散是固態(tài)傳質(zhì)

1、第七章擴(kuò)散與固相反應(yīng)內(nèi)容提要：晶體中原子（離子）的擴(kuò)散是固態(tài)傳質(zhì)和反應(yīng)等過(guò)程的基礎(chǔ)。本章討論了擴(kuò)散的兩個(gè)問(wèn)題。一是擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律一一菲克第一、第二定律，描述擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布與距離、時(shí)間的關(guān)系。二是擴(kuò)散微觀機(jī)制，即擴(kuò)散過(guò)程中原子遷移的方式。在了解原子移動(dòng)規(guī)律的基礎(chǔ)上討論了固相反應(yīng)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程。楊德?tīng)柵c金斯特林格方程的推導(dǎo)及其適用的范圍。簡(jiǎn)要介紹了影響固相反應(yīng)的因素。固體中質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）的擴(kuò)散特點(diǎn)：固體質(zhì)點(diǎn)之間作用力較強(qiáng)，開(kāi)始擴(kuò)散溫度較高，但低于其熔點(diǎn)；晶體中質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須越過(guò)勢(shì)壘，擴(kuò)散速率較低，遷移自由程約為晶格常數(shù)大?。痪w中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散有各向異性。菲克第一定律：在

2、擴(kuò)散過(guò)程中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（或稱擴(kuò)散流量密度）J正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度dc：cFccJ二一Dc=-D（ijk）Jf-.二x二y二z式中D為擴(kuò)散系數(shù)m7s或cm2/s;負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。菲克第一定律是質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散定量描述的基本方程，它可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。菲克第二定律適用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題。-2f ： c- D(:x-2. w.-2y擴(kuò)散過(guò)程推動(dòng)力是化學(xué)位梯度。物質(zhì)從高化學(xué)位流向低化學(xué)位是一普遍規(guī)律。擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系式:Di=RTBi(1Flni,TnNi

3、)式中Di為i質(zhì)點(diǎn)本征擴(kuò)散系數(shù)；Bi為i質(zhì)點(diǎn)平均速率或稱淌度；Z為i質(zhì)點(diǎn)活度系數(shù)；Ni為i質(zhì)點(diǎn)濃度。(1+clnTi/anNi)稱為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。當(dāng)體系為理想混合時(shí)=1,此時(shí)Di=Di=RTBi。Di”為自擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)體系為非理想混合時(shí)，有兩種情況：(1)當(dāng)(1十即X/anNi)。，Di0為正擴(kuò)散。在這種情況下物質(zhì)流將由高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。(2)當(dāng)(1+ainYi/ainNi)式0,Di0為逆擴(kuò)散。擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)偏聚，物質(zhì)流將從低濃度流向高濃度處擴(kuò)散。晶體中原子或離子可能遷移的方式有五種：空位、亞間隙、間隙、環(huán)易位和易位。在這五種機(jī)構(gòu)中，實(shí)際可能發(fā)生的只有空

4、位和間隙兩種?？瘴粰C(jī)構(gòu)是指晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價(jià)取代而存在空位，空位與周圍原子交換位置，這種空位與原子作相反方向的遷移是金屬或離子化合物中原子主要擴(kuò)散方式。間隙機(jī)構(gòu)是指原子通過(guò)晶體間隙位置進(jìn)行擴(kuò)散的方式。間隙機(jī)構(gòu)引起晶格變形大，只有間隙原子與晶格位置上的原子尺寸相比較是很小時(shí)，才會(huì)發(fā)生。本征擴(kuò)散是指空位來(lái)源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷(Schottkey缺陷)而引起質(zhì)點(diǎn)的遷移。本征擴(kuò)散系數(shù)為：Hf(.；：Hm)DtDoexp-二Doexp(-QRT)RTQ=AHf/2+&Hm。即本征擴(kuò)散激活能由兩部分組成：空位形成始4Hf/2和原子遷移給AHm。即本征擴(kuò)散激活能由兩部分組成：空位形成給

5、和原子遷移給。非本征擴(kuò)散是由不等價(jià)雜質(zhì)離子取代造成晶格空位，由此而引起的質(zhì)點(diǎn)遷移非本征擴(kuò)散系數(shù)為：D=Doexp（-.Hm.RT）Q=AHm。即擴(kuò)散激活能只包含原子遷移能。測(cè)定實(shí)際晶體中擴(kuò)散系數(shù)D與1/T關(guān)系時(shí)，常得到折線而不是直線。這是因?yàn)閷?shí)際晶體中空位有二部分：（1）本征熱缺陷，其空位濃度為Nv；（2）非本征雜質(zhì)固溶引入的空位Ni?？瘴粰C(jī)構(gòu)擴(kuò)散的總空位濃度Nv=Nv十Ni。在低溫時(shí)，NiNv此時(shí)僅發(fā)生非本征擴(kuò)散。隨著溫度升高，熱缺陷濃度與溫度呈指數(shù)關(guān)系。Nv逐漸上升，當(dāng)N/=Nv時(shí)，D1/T直線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，高溫時(shí)NvNi。因而以本征擴(kuò)散為主。若晶體中雜質(zhì)濃度增加，發(fā)生非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲾U(kuò)散

6、的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫方向移動(dòng)。固相反應(yīng)定義：（廣義）凡是有固向參加的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。（狹義）固相反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固相產(chǎn)物的過(guò)程。固相反應(yīng)開(kāi)始溫度常低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)。固相反應(yīng)溫度是指反應(yīng)物內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)呈明顯擴(kuò)散時(shí)的溫度，常稱為泰曼溫度，各種物質(zhì)的泰曼溫度（Ts）與熔點(diǎn)（Tm）關(guān)系為：Ts=0.30.4Tm金屬Ts=0.57Tm鹽類Ts=0.80.9Tm硅酸鹽固相反應(yīng)按反應(yīng)性質(zhì)可劃分為：氧化、還原、置換、加成和分解等五類，對(duì)硅酸鹽材料，尤以加成反應(yīng)與分解反應(yīng)最重要。擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程：1、楊德?tīng)柗匠蹋?1-（1-G）3=Kjt2、金斯特林格方程：22一二1-G-（1-G）3=KKt3式中G為轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間；Kj為楊氏方程速率常數(shù)；Kk為金氏方程速率常數(shù)。兩方程差異主要在于楊氏模型中假設(shè)球形顆粒反應(yīng)截面始終不變，而金氏模型中假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物層厚度