第十一章化學(xué)動力學(xué)2

1、物理化學(xué) 課件 (2) 相互碰撞的分子為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球；相互碰撞的分子為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球； 假設(shè)分子為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球，大大地簡化了計算，突出了要假設(shè)分子為沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)硬球，大大地簡化了計算，突出了要解決問題的重點?；谶@一假設(shè)的碰撞理論又稱為解決問題的重點。基于這一假設(shè)的碰撞理論又稱為硬球碰撞理論。硬球碰撞理論。 （3）碰撞雖然是基元反應(yīng)發(fā)生的必要條件，但不是）碰撞雖然是基元反應(yīng)發(fā)生的必要條件，但不是充分充分條件。條件。只只有相對運動動能有相對運動動能 動動大于某一能量大于某一能量 c的碰撞分子對才有可能引起化學(xué)的碰撞分子對才有可能引起化學(xué)反應(yīng)，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫反應(yīng)，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的

2、碰撞叫有效碰撞有效碰撞，有效碰撞占全部碰撞數(shù)，有效碰撞占全部碰撞數(shù)的比例為有效碰撞分?jǐn)?shù)，記為的比例為有效碰撞分?jǐn)?shù)，記為q，即，即 硬球假設(shè)固然帶來了計算上的便利，但是忽略了分子結(jié)構(gòu)的多硬球假設(shè)固然帶來了計算上的便利，但是忽略了分子結(jié)構(gòu)的多樣性，也造成了碰撞理論的諸多缺陷，這一點將在后面討論。樣性，也造成了碰撞理論的諸多缺陷，這一點將在后面討論。 rq第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 物理化學(xué) 課件 在圖在圖a中硬球碰撞示意圖中，中硬球碰撞示意圖中，A和和B兩個球的連心線兩個球的連心線dAB，為兩個，為兩個球的半徑之和，它與相對速度球的半徑之和，它

3、與相對速度ur之間的夾角為之間的夾角為 ，通過，通過A球質(zhì)心，畫球質(zhì)心，畫平行于平行于ur的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b，由圖可知，由圖可知 。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 ABsinbd（11-65） bmax=rA+rB，當(dāng)，當(dāng)b dAB時時，兩球之間，兩球之間不發(fā)生碰撞。很顯然，不發(fā)生碰撞。很顯然，b 值越小，值越小，碰撞越激烈，碰撞越激烈，當(dāng)當(dāng)b=0時時，兩球發(fā)生迎，兩球發(fā)生迎頭碰撞，頭碰撞，碰撞的程度最激烈碰撞的程度最激烈。 現(xiàn)在我們來求反應(yīng)物現(xiàn)在我們來求反應(yīng)物A與與B的的碰撞數(shù)碰撞

4、數(shù)Z，即單位時間單位體積內(nèi)，即單位時間單位體積內(nèi)A與與B的雙分子的雙分子碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)，同時引入，同時引入碰撞截面碰撞截面的概念和定義。的概念和定義。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 如圖所示，如圖所示，A分子以相對分子以相對于于B分子的平均相對速率分子的平均相對速率運動，相對于運動，相對于A分子質(zhì)心的運分子質(zhì)心的運動軌跡，如果動軌跡，如果B分子質(zhì)心距離分子質(zhì)心距離A分子質(zhì)心的運動軌跡小于分子質(zhì)心的運動軌跡小于dAB=rA+rB，則，則B分子能與分子能與A分子發(fā)生碰撞。分子發(fā)生碰撞。 圖中圖中dAB=rA+rB代表兩分子半徑之和

5、，稱為碰撞直徑，以代表兩分子半徑之和，稱為碰撞直徑，以A分子分子中心為圓心，以碰撞直徑為半徑的圓面積，稱為碰撞截面，記為中心為圓心，以碰撞直徑為半徑的圓面積，稱為碰撞截面，記為 ， 。 2ABd物理化學(xué) 課件例例11.16 300K，p下，求氧分子之間的碰撞數(shù)下，求氧分子之間的碰撞數(shù)Z AA。 解：此為同種分子間雙分子碰撞，碰撞數(shù)計算需要的相關(guān)參數(shù)為解：此為同種分子間雙分子碰撞，碰撞數(shù)計算需要的相關(guān)參數(shù)為r(O2)=1.8 10-10m-1，M(O2)=0.032kg mol-1，c(O2，300K，p)=40.62mol m-3，將這些參數(shù)代入（，將這些參數(shù)代入（11-67）式，則）式，則

6、第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 A1222B2AAAA110223 2234312318()8.314 300(8 (1.8 10) ()(6.023 10 )40.621 )ms07.68. 32100msk TrcZLm 計算結(jié)果計算結(jié)果告訴我們，常溫常壓下的系統(tǒng)的碰撞頻率計算結(jié)果計算結(jié)果告訴我們，常溫常壓下的系統(tǒng)的碰撞頻率Z AA是一個很大的數(shù)值。是一個很大的數(shù)值。 物理化學(xué) 課件 應(yīng)該指出的是，應(yīng)該指出的是，A和和B兩個分子碰撞的劇烈程度并不是取決于兩兩個分子碰撞的劇烈程度并不是取決于兩個分子的總平動能之大小，而是取決于二者的碰撞參數(shù)個

7、分子的總平動能之大小，而是取決于二者的碰撞參數(shù)b和相對運動和相對運動速度速度ur，即取決于，即取決于A、B兩分子在質(zhì)心連線方向上的相對平動能兩分子在質(zhì)心連線方向上的相對平動能 r 。 由圖可知，兩分子碰撞時相對平由圖可知，兩分子碰撞時相對平動能動能 r = ur2/2，它在連心線上的分，它在連心線上的分量設(shè)為量設(shè)為 r ，其值為，其值為 只有當(dāng)只有當(dāng) r 超過某一規(guī)定值超過某一規(guī)定值 c方能發(fā)方能發(fā)生反應(yīng)，人們將這一規(guī)定值生反應(yīng)，人們將這一規(guī)定值 c值稱為化學(xué)反應(yīng)的值稱為化學(xué)反應(yīng)的臨界能臨界能或或閾能閾能。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 22

8、22rrrr2AB11( cos )(1 sin)(1)22buud物理化學(xué) 課件 當(dāng)當(dāng) r c時，時， r=0；當(dāng)；當(dāng) r c時，時， r的的值隨值隨 r的增加而增加，的增加而增加， r，max= (dAB)2，如圖所示。如圖所示。 反應(yīng)截面反應(yīng)截面是碰撞理論的核心概念，因為它包含了決定碰撞有效是碰撞理論的核心概念，因為它包含了決定碰撞有效性的所有因素。性的所有因素。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 22crrABr(1)bd（11-71） 又因為又因為 ，故，故 也是也是 的函數(shù)如式下所示。的函數(shù)如式下所示。 2rr2urru2crrAB2

9、r2()(1)udu（11-72） 物理化學(xué) 課件 Ea與與T有關(guān)，這一結(jié)果與實驗是一致的，尤其在高溫條件下更有關(guān)，這一結(jié)果與實驗是一致的，尤其在高溫條件下更明顯，如圖所示，在高溫段，明顯，如圖所示，在高溫段，lnk與與1/T的實驗值明顯向上偏離直線。的實驗值明顯向上偏離直線。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 在低溫及常溫度下，在低溫及常溫度下，1/2RT值與反應(yīng)閾值與反應(yīng)閾能能Ec相比較很小，相比較很小，Ea Ec，所以在圖中的溫，所以在圖中的溫度不是很高時，度不是很高時，lnk 1/T成直線，與實驗值成直線，與實驗值重合。重合。 但溫度足夠

10、高時，但溫度足夠高時，lnk與與1/T不再是線性不再是線性關(guān)系。倒是關(guān)系。倒是 與與1/T成直線關(guān)系，成直線關(guān)系，與阿累尼烏斯的三個參數(shù)方程與阿累尼烏斯的三個參數(shù)方程 一致。一致。 ln()kTalnlnlnEkAmTRT物理化學(xué) 課件例例11.17 在在600K時反應(yīng)時反應(yīng)2NOCl2NO + Cl2 的的k值為值為0.60 102mol-1 dm3 s-1。實驗活化能。實驗活化能105.5 kJ mol-1，已知，已知NOCl分子直徑為分子直徑為2.83 10-10m，摩爾質(zhì)量為摩爾質(zhì)量為65.5 10-3kg mol-1。試計算反應(yīng)在。試計算反應(yīng)在600K時的速率常數(shù)。時的速率常數(shù)。 解

11、：解： E c =Ea -1/2RT=(105.5 103-8.314 600 1/2) J mol-1 =103.1 kJ mol-1 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 物理化學(xué) 課件注：注：如果按如果按E c Ea=105.5 kJ mol-1 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 c1/2B2AA110 22331123231123118 ()3.14 8.314 6001031008 (1.415 10 )6.023 10() exp() m mols65.5 108.314 6007.78 1

12、0 m mols0.778 10 dm molsE RTk TekrL emea1/2B2AA110 22331123113122318 ()3.14 8.314 6001055008 (1.415 10 )6.023 10() exp() m mols65.53.08 10 m mols0.308 10 d108.314 6mo0m ls0E RTk TerL emk兩種情況計算結(jié)果都與實驗值符合得比較好，相比較而言，按兩種情況計算結(jié)果都與實驗值符合得比較好，相比較而言，按Ec=Ea-1/2RT計算的結(jié)果更符合實驗結(jié)果。計算的結(jié)果更符合實驗結(jié)果。物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)

13、動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 可以想象，只有可以想象，只有OH-與苯環(huán)上有與苯環(huán)上有Br-取代基的碳原子碰撞時，反取代基的碳原子碰撞時，反應(yīng)才可能發(fā)生，很難設(shè)想應(yīng)才可能發(fā)生，很難設(shè)想OH-碰到苯環(huán)上其他碳原子也會發(fā)生上述碰到苯環(huán)上其他碳原子也會發(fā)生上述反應(yīng)。反應(yīng)。 此外，如果苯環(huán)上含此外，如果苯環(huán)上含Br碳原子周圍存在著一個或多個較大基團(tuán)，碳原子周圍存在著一個或多個較大基團(tuán)，這樣，這樣，OH-即使是對著含即使是對著含Br碳原子碰撞過去，但由于目標(biāo)碳原子周碳原子碰撞過去，但由于目標(biāo)碳原子周圍有較大的位阻基團(tuán)，使得圍有較大的位阻基團(tuán)，使得OH-無法接近目標(biāo)碳原子，反應(yīng)也是無無法

14、接近目標(biāo)碳原子，反應(yīng)也是無法進(jìn)行的。法進(jìn)行的。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 這說明：這說明： 碰撞有方向性碰撞有方向性 對于某些基元反應(yīng)，只有特定方向的碰撞對于某些基元反應(yīng)，只有特定方向的碰撞才能引發(fā)反應(yīng)，如碰撞的方向不合理，位子不對，即使能量符合才能引發(fā)反應(yīng)，如碰撞的方向不合理，位子不對，即使能量符合要求，反應(yīng)也不能發(fā)生。要求，反應(yīng)也不能發(fā)生。 存在空間位阻效應(yīng)存在空間位阻效應(yīng) 對于復(fù)雜分子，需要在某一特定部位斷鍵，對于復(fù)雜分子，需要在某一特定部位斷鍵，如果在這化學(xué)鍵附近存在較大基團(tuán)，則由于空間位阻效應(yīng)，使得其如果在這化學(xué)鍵

15、附近存在較大基團(tuán)，則由于空間位阻效應(yīng)，使得其他分子接近目標(biāo)部位的幾率大大降低，從而減少了碰撞的有效性。他分子接近目標(biāo)部位的幾率大大降低，從而減少了碰撞的有效性。 （3）忽略了分子內(nèi)部能量傳遞滯后的影響。）忽略了分子內(nèi)部能量傳遞滯后的影響。如果分子內(nèi)部化學(xué)鍵方如果分子內(nèi)部化學(xué)鍵方向的能量傳遞足夠快，以致于在緊接著的下一次碰撞之前，已將碰向的能量傳遞足夠快，以致于在緊接著的下一次碰撞之前，已將碰撞能量傳遞到化學(xué)鍵需斷裂的部位，則反應(yīng)仍有可能進(jìn)行，這樣上撞能量傳遞到化學(xué)鍵需斷裂的部位，則反應(yīng)仍有可能進(jìn)行，這樣上述的方向性因素和空間位阻因素的影響就要小得多。述的方向性因素和空間位阻因素的影響就要小得多

16、。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.6 基元反應(yīng)碰撞理論基元反應(yīng)碰撞理論 ABAPZ（11-84） 式中式中P稱為概率因子或方位因子，其值對于不同反應(yīng)處在稱為概率因子或方位因子，其值對于不同反應(yīng)處在1-10-9之間。之間。 應(yīng)當(dāng)指出的是碰撞理論本身無法求算應(yīng)當(dāng)指出的是碰撞理論本身無法求算P值的大小，只能借助阿累值的大小，只能借助阿累尼烏斯方程通過實驗按上式求得，因此，尼烏斯方程通過實驗按上式求得，因此，P是一個經(jīng)驗校正因子。是一個經(jīng)驗校正因子。物理化學(xué) 課件現(xiàn)以簡單反應(yīng)為例：現(xiàn)以簡單反應(yīng)為例：很顯然，四維空間的圖無法畫出。很顯然，四維空間的圖無法畫出。 第十一章第十一

17、章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 A + B-C ABC A B + C 為此只能限制一個變量，如果表示為此只能限制一個變量，如果表示勢能面的三個參數(shù)有一個被固定，例如勢能面的三個參數(shù)有一個被固定，例如設(shè)設(shè) ABC=180 ，即，即A與與B-C共線碰撞共線碰撞 此時反應(yīng)中間態(tài)此時反應(yīng)中間態(tài) ABC 為線型為線型分子，則分子，則Ep=Ep(rAB , rBC)。 勢能勢能Ep隨隨rAB和和 rBC變化可用三維的勢能面表示，如圖變化可用三維的勢能面表示，如圖a所示。所示。圖圖b是勢能面在是勢能面在rAB， rBC平面上的投影圖。平面上的投影圖。 物理化學(xué)

18、課件 在圖在圖a中，隨著中，隨著rAB和和 rBC的不同，勢的不同，勢能值也不同，這些不能值也不同，這些不同的點在空間構(gòu)成了同的點在空間構(gòu)成了高低不平的曲面，猶高低不平的曲面，猶如起伏的山峰。如起伏的山峰。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 在這個勢能面上，由在這個勢能面上，由高點高點D和坐標(biāo)和坐標(biāo)原點一側(cè)原點一側(cè)與與rAB和和 rBC幾乎幾乎垂直垂直的曲面構(gòu)成了一個中間高，兩端低的山谷。的曲面構(gòu)成了一個中間高，兩端低的山谷。 在谷口的一端在谷口的一端R點點，相應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài)（反應(yīng)物勢能，相應(yīng)于反應(yīng)的初態(tài)（反應(yīng)物勢能)，另一端，另一端P點

19、點為反應(yīng)終態(tài)（產(chǎn)物的勢能）。為反應(yīng)終態(tài)（產(chǎn)物的勢能）。 物理化學(xué) 課件 圖中圖中高點高點D的勢能很高，它相當(dāng)于反應(yīng)物完全離解成原子的狀的勢能很高，它相當(dāng)于反應(yīng)物完全離解成原子的狀態(tài)，即態(tài)，即A+B+C狀態(tài)的勢能。狀態(tài)的勢能。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件 這就決定了處于鞍點的活化絡(luò)合物所具有的特性：這就決定了處于鞍點的活化絡(luò)合物所具有的特性： 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 一方面，它的勢能高于連結(jié)左右兩谷口一方面，它的勢能高于連結(jié)左右兩谷口R和和P點虛線上任何

20、一點點虛線上任何一點的勢能，故活化絡(luò)合物在的勢能，故活化絡(luò)合物在TR和和TP連線方向上是不穩(wěn)定的；連線方向上是不穩(wěn)定的； 另一方面，它的勢能又低于其前后方向（圖另一方面，它的勢能又低于其前后方向（圖(b)中虛線）上任何中虛線）上任何一點，在這個方向上它又是相對穩(wěn)定的，一點，在這個方向上它又是相對穩(wěn)定的，故在這個坐標(biāo)方向上作對稱伸縮振動故在這個坐標(biāo)方向上作對稱伸縮振動（如圖（如圖(b)中的（中的（s）振動）振動 ）而不會解離。）而不會解離。 鞍點鞍點T與前后相比是勢能最低點，與前后相比是勢能最低點，而與左右相比又是勢能最高點，所以用而與左右相比又是勢能最高點，所以用“鞍點鞍點”來表示活化絡(luò)合物是

21、十分形象化的表示，非常合適。來表示活化絡(luò)合物是十分形象化的表示，非常合適。 物理化學(xué) 課件 在勢能面上（參見在勢能面上（參見(c)，RTP這樣一條最低勢能途徑被稱為這樣一條最低勢能途徑被稱為反應(yīng)坐標(biāo)。以反應(yīng)坐標(biāo)在反應(yīng)坐標(biāo)。以反應(yīng)坐標(biāo)在rAB、 rBC平面上的投影為橫坐標(biāo)，以勢能平面上的投影為橫坐標(biāo)，以勢能作為縱坐標(biāo)，可得勢能剖面圖，又稱反應(yīng)坐標(biāo)圖，如圖所示。作為縱坐標(biāo)，可得勢能剖面圖，又稱反應(yīng)坐標(biāo)圖，如圖所示。 從圖中可以看出，反應(yīng)物從圖中可以看出，反應(yīng)物A+BC沿沿著反應(yīng)坐標(biāo)從著反應(yīng)坐標(biāo)從R點經(jīng)過鞍點點經(jīng)過鞍點T到達(dá)產(chǎn)物到達(dá)產(chǎn)物P點的路徑雖然是最低勢能路徑，但是反點的路徑雖然是最低勢能路徑，

22、但是反應(yīng)物仍然需要有足夠的能量用來克服勢應(yīng)物仍然需要有足夠的能量用來克服勢壘壘Eb。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 勢壘勢壘Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的最低能量之差，而圖中是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物的最低能量之差，而圖中E0則考則考慮了反應(yīng)物和活化絡(luò)合物振動零點能，被稱為有效勢壘。慮了反應(yīng)物和活化絡(luò)合物振動零點能，被稱為有效勢壘。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 （a）能量最低的反應(yīng)路徑）能量最低的反應(yīng)路徑 （b）實際反應(yīng)碰撞軌跡）實際反應(yīng)碰撞軌跡 （c）非反應(yīng)，非彈性碰

23、撞軌道）非反應(yīng)，非彈性碰撞軌道 物理化學(xué) 課件 對于線性三原子分子，其自由度為對于線性三原子分子，其自由度為3n，扣除三個平動自由度，扣除三個平動自由度，二個轉(zhuǎn)動自由度，其振動（設(shè)為簡諧振動）自由度有四種方式，二個轉(zhuǎn)動自由度，其振動（設(shè)為簡諧振動）自由度有四種方式，如圖所示：如圖所示： 圖中圖中 (a)對稱伸縮振動（即圖對稱伸縮振動（即圖11.9中在虛線中在虛線OD方向上（方向上（s）振動）；）振動）； 為了理解其物理意義，下面我們結(jié)合勢能面分析活化絡(luò)合物的為了理解其物理意義，下面我們結(jié)合勢能面分析活化絡(luò)合物的分解與其運動分解與其運動(振動振動)方式之間的聯(lián)系。方式之間的聯(lián)系。 （b)不對稱伸

24、縮振動即圖不對稱伸縮振動即圖11.9中在虛線中在虛線RTP方向上（方向上（a）振動）；）振動）； 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件 （c)和（和（d）為兩個簡并的彎曲振動，頻率相等，一個在面內(nèi)，）為兩個簡并的彎曲振動，頻率相等，一個在面內(nèi)，一個在面外。一個在面外。 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件對于穩(wěn)定的分子，這四種振動都不會導(dǎo)致分子解離。對于穩(wěn)定的分子，這四種振動都不會導(dǎo)致分子解離。 但對于過渡態(tài)這一非正常的分子，則情況不同。但對于過渡態(tài)這一非正常

25、的分子，則情況不同。 結(jié)合勢能面可以幫助理解過渡態(tài)分子的這四種振動中那一個是結(jié)合勢能面可以幫助理解過渡態(tài)分子的這四種振動中那一個是導(dǎo)致絡(luò)合物分子鍵斷裂的振動。導(dǎo)致絡(luò)合物分子鍵斷裂的振動。 首先考察兩個能量相等的簡并的彎曲振動（首先考察兩個能量相等的簡并的彎曲振動（c)和（和（d）。）。 相對而言這兩個振動的頻率較低能量較小，沒有鍵長的變化，相對而言這兩個振動的頻率較低能量較小，沒有鍵長的變化，不會導(dǎo)致活化絡(luò)合物的解離；不會導(dǎo)致活化絡(luò)合物的解離； 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7

26、 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 不對稱伸縮振動，在不對稱伸縮振動，在rAB減小減小的同時，的同時，rBC增大增大，從圖，從圖11.18 、11.19和和11.20可以看出，這正是活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)跨過勢壘向產(chǎn)可以看出，這正是活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)跨過勢壘向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的振動。物轉(zhuǎn)化的振動。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 解：此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，由解：此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，由 可知可知 2rm,()B() exp()cSk TeAhcR 例例11.18 反應(yīng)反應(yīng)H + CH4 H2 +CH3 已知已知500K其指前因

27、子其指前因子A=1.00 1010dm3 mol-1 s-1，試求算此反應(yīng)的活化熵，試求算此反應(yīng)的活化熵 。 rmSrm22Bexp()SAhcLAhcRk TeRTe物理化學(xué) 課件rm210233411211ln(2.72)1.00 106.02 106.63 10(8.314ln)J molK8.314 500 (2.72)74.4J molKAhc LSRRT 第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 計算結(jié)果活化熵為負(fù)值，說明活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)比反應(yīng)物計算結(jié)果活化熵為負(fù)值，說明活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)比反應(yīng)物H和和CH4更有序。更有序。 物理化學(xué)

28、課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 例例11.19 動力學(xué)同位素效應(yīng)：動力學(xué)的測量表明，化學(xué)性質(zhì)完全相動力學(xué)同位素效應(yīng)：動力學(xué)的測量表明，化學(xué)性質(zhì)完全相同的同位素取代，可能會引起反應(yīng)速率的巨大變化，最為典型的就同的同位素取代，可能會引起反應(yīng)速率的巨大變化，最為典型的就是是D對對H的取代。請利用過渡態(tài)理論近似計算的取代。請利用過渡態(tài)理論近似計算C-H鍵的斷裂速率常數(shù)鍵的斷裂速率常數(shù)與與C-D鍵的斷裂速率常數(shù)的比值。鍵的斷裂速率常數(shù)的比值。 解：參照過渡態(tài)理論速率常數(shù)計算公式（解：參照過渡態(tài)理論速率常數(shù)計算公式（11-98） 0BABBC()exp()Ek TqkLhqqRT比較比較C-H鍵與鍵與C-D鍵的斷裂反應(yīng)速率差別，主要取決于鍵的斷裂反應(yīng)速率差別，主要取決于D代替代替H后配后配分函數(shù)及有效勢壘分函數(shù)及有效勢壘E0的變化。的變化。 物理化學(xué) 課件第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)11.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論 同位素取代后，引起配分函數(shù)和同位素取代后，引起配分函數(shù)和E0變化的主要原因在于反應(yīng)物變化的主要原因在于反應(yīng)物和過渡態(tài)活化絡(luò)合物的和過渡態(tài)活化絡(luò)合物的質(zhì)量、轉(zhuǎn)動慣量、振動頻率發(fā)生質(zhì)量、轉(zhuǎn)動慣量、振動頻率發(fā)生了變化。了變化。 不過，相比指數(shù)上的有效勢壘變化，配分函數(shù)的變化