第五章 膜分離技術(shù)課件

1、第第5章章 膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)Membrane separation膜膜 (Membrane) 分隔兩相和/或兩相同物質(zhì)主動或被動傳遞的屏障。 膜本身是均一的一相或由兩相以上凝聚物構(gòu)成的復(fù)合體 被膜分開的流體相物質(zhì)是液體或氣體 膜的厚度0.5mm，否則不能稱其為膜膜分離技術(shù)膜分離技術(shù)利用膜的選擇性（物理或化學），以膜兩側(cè)存在的能量差作為推動力，由于溶液中各組分透過膜的遷移率不同而實現(xiàn)分離的一種技術(shù)。膜分離技術(shù)的重要性膜分離技術(shù)的重要性2121世紀的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色世紀的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色膜分離應(yīng)用領(lǐng)域膜分離應(yīng)用領(lǐng)域膜海水淡化海水淡化工業(yè)廢水處理工業(yè)廢水處理城

2、市廢水資源化城市廢水資源化天然氣天然氣生物質(zhì)利用生物質(zhì)利用能源能源水資源水資源傳統(tǒng)工業(yè)傳統(tǒng)工業(yè)生態(tài)環(huán)境除塵除塵COCO2 2 控制控制制制 藥藥食食 品品化工與石化化工與石化電電 子子冶冶 金金燃料電池燃料電池潔凈燃燒潔凈燃燒膜的用途膜的用途 濃縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因此 需要除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物） 純化：除去雜質(zhì)； 分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物； 反應(yīng)促進：把化學反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物 連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高 產(chǎn)品質(zhì)量。膜分離技術(shù)的特點膜分離技術(shù)的特點n特征特征：具有選擇性分離的功能薄膜具有選擇性分離的功能薄膜材料，以及以其為核心的裝置、過程、材料，以及以其為核心的

3、裝置、過程、工藝的集成與工藝的集成與應(yīng)用應(yīng)用n特點特點：n無相變、低能耗無相變、低能耗 n高效率、污染小高效率、污染小n工藝簡單、操作方便工藝簡單、操作方便n便于與其它技術(shù)便于與其它技術(shù)集成集成易受到污染易受到污染耐藥、熱、溶劑等能力差耐藥、熱、溶劑等能力差單獨使用效果有限單獨使用效果有限濃縮液濃縮液進料液進料液滲透液滲透液 膜的發(fā)展歷史膜的發(fā)展歷史1748年Abble Nelkt 發(fā)現(xiàn)水能自然地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象；1827年Dutrochet引入名詞滲透（Osmosis）；1861年Schmidt提出超濾概念；1864年Traube成功研制了人類歷史上第一張人造膜

4、（亞鐵氰化銅膜）1918年Zsigmondy提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應(yīng)用于微生物、微粒等方面的分離和富集；1950年Juda成功研制了第一張具有實用價值的離子交換膜；1960年Loeb 和Sourirajan研制出第一張不對稱的醋酸纖維素反滲透膜，導(dǎo)致了膜分離技術(shù)進入了實用和裝置的研制階段；1967年以后在美國、丹麥、日本等國出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產(chǎn)廠家，逐漸開始了膜分離技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。 我國1958年開始研究離子交換膜和電滲析，1966年開始研究RO、UF、MF、液膜、氣體分離等膜分離過程應(yīng)用與開發(fā)研究。80年代后期又陸續(xù)開展了滲透汽化、膜萃取、膜蒸餾和膜反應(yīng)等新膜過程的研究，并

5、著手進行膜技術(shù)的推廣應(yīng)用工作。 國內(nèi)主要的膜研究和推廣單位：1）氣體分離：大連化學物理研究所（天邦膜公司）2）液體分離：杭州水處理技術(shù)中心（西斗門公司） 天津紡織工學院（膜天公司）3）無機膜：南京工業(yè)大學（久吾高科） 中國科技大學 膜的發(fā)展歷史膜的發(fā)展歷史 孔徑大?。何V膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜 結(jié) 構(gòu)：對稱性膜、不對稱膜、復(fù)合膜 材 料：合成有機聚合物膜、無機材料膜膜的分類膜的分類第一節(jié)第一節(jié) 膜分離過程及特點膜分離過程及特點1、微、微 濾濾 Microfiltration, MF 微濾是以靜壓差為推動力，利用膜的“篩分篩分”作用進行分離的壓力驅(qū)動型膜分離過程。 微濾一般用于懸浮液（粒徑

6、0. 02-10m）的過濾，由于膜孔徑較大，操作壓力一般為0.05-0.1MPa，微濾過程中膜兩側(cè)的滲透壓差可以忽略不計。 微濾適用于細胞、細菌和微粒子的分離；在生物分離中，廣泛用于菌體的分離和濃縮，目標物質(zhì)的大小范圍為0.01-10 m。微濾膜微濾膜微濾膜是一種孔徑為0.110m，高度均勻，具有篩分過濾特征的多孔固定連續(xù)介質(zhì)。 屬于絕對過濾介質(zhì) 孔徑均勻，過濾精度高 通量大 厚度薄，吸附量小 無介質(zhì)脫落，不產(chǎn)生二次污染 顆粒容納量小，易堵塞親水性和疏水性的聚偏氟乙烯、聚丙烯、硝酸纖維、醋酸纖維、丙烯睛共聚物和疏水性多醚礬。 膜 不對稱膜 厚度 10150 微米 孔尺寸 5010,000nm

7、推動力 壓差(15bar) 分離機理 篩分 膜材料 聚合物（聚砜、聚丙烯腈） 陶瓷膜（氧化鋁、氧化鋯、碳） 應(yīng)用 消毒（食品、藥劑） 分析 半導(dǎo)體（超純水） 生物技術(shù)（澄清、除菌、分級） 廢水處理（冶金、紡織、食品等） 醫(yī)藥（血漿除菌、注射液除菌） 2、超、超 濾濾Ultrafiltration, UF 超濾是以0.1-1 MPa的靜壓差為傳質(zhì)推動力，利用不對稱膜的篩分性質(zhì)，來截留1-20 nm的大分子溶質(zhì)的膜分離過程。超濾膜孔徑一般為2 50nm，能夠截留分子量300 500000道爾頓的物質(zhì)。一般物質(zhì)的大小相差10倍時，分離效果最佳。所能除去的物質(zhì)包括多糖、生物分子、高分子聚合物、膠體物質(zhì)

8、。超濾原理超濾原理 超濾主要用于處理不含固形成分的料液，依賴于被分離物質(zhì)相對分子質(zhì)量的大小、形狀和性質(zhì)的區(qū)別。 具有一定孔徑的半透膜在一定的壓力下，半透膜內(nèi)的小分子能夠通過膜孔滲透到膜外，大分子不能通過，使大小不同的分子達到分離的目的。超濾膜超濾膜超濾膜通常為不對稱膜，即橫斷面具有不對稱結(jié)構(gòu)的膜。 膜的表面有一層超薄層的致密皮層，起著膜的專一特性的作用；其下是一層較厚的海綿狀多孔性支撐層，支撐層決定著膜的滲透通量，支撐層由錐形微孔組成為錐尖向上的錐形通道。這種不對稱膜不易堵塞。 超濾聚合膜主要由聚砜、硝酸纖維或醋酸纖維、再生纖維素，硝化纖維素和丙烯酸組成。膜 不對稱膜 厚度 150微米 孔尺寸

9、 250nm 推動力 壓差(110bar) 分離機理 篩分 膜材料 聚合物（聚砜、聚丙烯腈） 陶瓷膜（氧化鋁、氧化鋯、碳） 應(yīng)用 乳品（牛奶、乳清、干酪等） 食品（土豆、淀粉、蛋白） ） 果汁澄清 制藥（抗菌素、酶） 廢水處理（冶金、紡織、食品等） 3、反滲透、反滲透Reverse osmosis, RO 反滲透又稱逆滲透，一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。特特 點點 操作壓力高，310 MPa； 截留離子物質(zhì)而僅能透過溶劑。原理原理 反滲透膜上的微孔孔徑約為 2nm，而無機鹽離子的直徑僅為0.10.3nm，水合離子的直徑為0.30.6nm，明顯小于孔徑，無法用分子篩分原理

10、來解釋分離現(xiàn)象。（1）溶解）溶解-擴散模型擴散模型 將反滲透的活性表面皮層看作為致密無孔的膜致密無孔的膜，并假設(shè)溶質(zhì)和溶劑都能溶于均質(zhì)的非多孔膜表面層內(nèi)，各自在濃度或壓力造成的化學勢化學勢推動下擴散通過膜。 其具體過程分為：第一步，溶質(zhì)和溶劑在膜的料液側(cè)表面外吸附和溶解；第二步，溶質(zhì)和溶劑之間沒有相互作用，他們在各自化學位差的推動下以分子擴散方式通過反滲透膜的活性層；第三步，溶質(zhì)和溶劑在膜的透過液側(cè)表面解吸。（2） 優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附毛細孔流理論毛細孔流理論 當水溶液與高分子多孔膜接觸時，若膜的化學性質(zhì)使膜對溶質(zhì)負吸附，對水是優(yōu)先的正吸附，則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。

11、它在外壓作用下，將通過膜表面的毛細孔毛細孔，從而可獲取純水。應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域海水淡化海水淡化反滲透過程已成功使用30多年，據(jù)統(tǒng)計，在全世界所有淡化過程生產(chǎn)11.5106 m3/d的飲用水中，反滲透占23.4%。優(yōu)點：能耗和投資運行費用低，占地小，設(shè)備腐蝕輕，易建造、操作、維修，建廠時間短。海水淡化在沙特至少有6套，產(chǎn)水230057000 m3/d，苦咸水淡化13套，350053000 m3/d。巴黎瓦茲河梅里市14萬立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬居民提供14萬噸飲用水嵊泗嵊泗1000噸噸/日反滲透海水淡化日反滲透海水淡化裝置裝置 膜 不對稱或復(fù)合膜 厚度 亞層150 微米，皮層 1微

12、米 孔尺寸 2nm 推動力 壓差：苦咸水(1525bar) 海水（4080bar） 分離機理 溶解擴散 膜材料 三醋酸纖維素、 聚芳香酰胺、聚酰胺和聚醚脲 （界面聚合） 應(yīng)用 海水、苦咸水脫鹽 超純水生產(chǎn)（電子工業(yè)） 果汁和糖濃縮 牛奶濃縮 廢水處理 4、納、納 濾濾Nanofiltration, NF 以壓力差為推動力，介于反滲透和超濾之間的截留水中粒徑為納米級顆粒物的一種膜分離技術(shù)。 特征：1、對于液體中分子量為數(shù)百的有機小分子具有分離性能 2、對于不同價態(tài)的陰離子存在道南效應(yīng)。物料的荷電性，離子價數(shù)和濃度對膜的分離效應(yīng)有很大影響。道南效應(yīng)：將荷電基團的膜置于含鹽溶劑中時，溶液中的反離子（

13、所帶電荷與膜內(nèi)固定電荷相反的離子）在膜內(nèi)濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的Donnan位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內(nèi)的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。納濾膜的性質(zhì)與特點納濾膜的性質(zhì)與特點 有多層聚合薄膜組成，濾膜為多孔性材料，平均孔徑為2nm，截留分子量范圍在100200道爾頓之間；同樣要求其具有良好的熱穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性、有機溶劑穩(wěn)定性； 主要產(chǎn)品： Membrane products Kiryat Weizmann，MPW (以色列) Desalination System (美國) SelRO, DESAL-5, FT-

14、 40等系列膜，F(xiàn)ilmtech公司（美國，明尼蘇達） 膜 復(fù)合膜 厚度 亞層 150微米，皮層 1微米 孔尺寸 2nm 推動力 壓差(1025bar) 分離機理 溶解擴散 膜材料 聚酰胺（界面聚合） 應(yīng)用 半咸水脫鹽 微污染物脫除 水軟化 廢水治理 染料截留 5、透、透 析析Dialysis 利用具有一定孔徑大小、高分子溶質(zhì)不能透過的親水膜將含有高分子溶質(zhì)和其他小分子溶質(zhì)的溶液與純水（或緩沖溶液）分隔，在濃度差的作用下，高分子溶液中的小分子溶質(zhì)（如無機鹽）透向水側(cè)，水則向高分子溶液一側(cè)透過。 透析膜一般為5-10 nm的親水膜，如纖維素膜、聚丙烯睛膜和聚酚膜等。 溶質(zhì)在濃度差的推動下，以擴散

15、的形式移動。 摩爾滲透通量為：N = K0(c1-c2) N摩爾滲透通量，mol/(sm2) c1，c2分別為膜兩側(cè)的濃度，mol/m3 K0包括膜內(nèi)擴散和膜兩側(cè)表面液膜傳質(zhì)阻力在內(nèi)的總傳質(zhì)系數(shù)，1/s 透析最主要的應(yīng)用： 血液的解毒（如腎衰竭和尿毒癥患者的血液透析） 實驗室規(guī)模的蛋白質(zhì)分離純化，如脫鹽（去除蛋白質(zhì)大分子溶液中的小分子鹽）、去除水溶性有機溶劑和置換緩沖液等，即從樣品中除去相對分子質(zhì)量小的溶質(zhì)和置換存在于透析液中的緩沖液。6 6、電滲析、電滲析Electrodialysis 在直流電場的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，利用分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別，實現(xiàn)溶液的淡化和濃縮。

16、推動力是靜電引力； 膜類型是離子交換膜。7、滲透汽化、滲透汽化 Pervaporation 滲透汽化又稱滲透蒸發(fā)、膜蒸餾，是有相變的膜滲透過程。 原理：疏水膜的一側(cè)通入料液，另一側(cè)（透過側(cè)）抽真空或通入惰性氣體，使膜兩側(cè)產(chǎn)生溶質(zhì)分壓差。在分壓差的作用下，料液中的溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴散通過膜，在透過側(cè)汽化，汽化的溶質(zhì)經(jīng)冷凝后回收。 適用對象：共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離膜分離過程在生物工程中的應(yīng)用膜分離過程在生物工程中的應(yīng)用過程應(yīng)用對象實 例微濾消毒、澄清收集細胞培養(yǎng)懸浮液除菌，產(chǎn)品消毒，細胞收集超濾大分子物質(zhì)分離酶及蛋白質(zhì)的分離、濃縮、純化，血漿分離、脫鹽、去熱源，膜反應(yīng)器納濾小分子物

17、質(zhì)分離糖，二價鹽、游離酸的分離反滲透小分子物質(zhì)濃縮單價鹽、非游離酸的分離第二節(jié)第二節(jié) 膜材料與組件膜材料與組件膜膜材料基本要求材料基本要求 耐耐壓壓：膜孔徑小，要保持高通量就必須施加較高的壓力，一般膜操作的壓力范圍在0.10.5MPa，反滲透膜的壓力更高，約為110MPa 耐耐高溫高溫：高通量帶來的溫度升高和清洗的需要 耐酸堿耐酸堿：防止分離過程中，以及清洗過程中的水解 惰性惰性：不吸附溶質(zhì)(蛋白質(zhì)、細胞等),從而使膜不易污染,膜孔不易堵塞； 易清洗易清洗：容易通過清洗恢復(fù)透過性能； 成本成本低低。膜材料類型膜材料類型 天然高分子材料天然高分子材料： 主要是纖維素的衍生物，有醋酸纖維、硝酸纖維

18、和主要是纖維素的衍生物，有醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維等。再生纖維等。 醋酸纖維膜的截鹽能力強，常用作反滲透膜，也可醋酸纖維膜的截鹽能力強，常用作反滲透膜，也可用作微濾膜和超濾膜。醋酸纖維一般使用溫度低于用作微濾膜和超濾膜。醋酸纖維一般使用溫度低于4550，pH38。再生纖維素可制造透析膜和微濾膜。再生纖維素可制造透析膜和微濾膜。合成高分子材料合成高分子材料聚砜、聚丙烯晴、聚酰亞胺、聚酰胺、聚烯類和含氟聚合物等。聚砜聚砜主要用于超濾膜：耐高溫（7080，最高達到125 ），適用pH寬（pH113），耐氯能力強，孔徑可調(diào)節(jié)（120nm），耐壓能力差（0.51.0MPa）;聚酰胺聚酰胺常用于反滲透

19、：耐壓能力強，穩(wěn)定和pH適用范圍寬，使用壽命長。無機材料無機材料陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。無機膜主要用于微濾(孔徑0.1m)和超濾（ MWCO 10KDa），其中陶瓷材料的微濾膜最為常用。多孔陶瓷膜：氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷 微粒燒結(jié)而成，膜厚方向不對稱。特點：機械強度高、耐高溫、耐化學試劑和耐有 機溶劑；缺點是不易加工，造價較高。膜結(jié)構(gòu)膜結(jié)構(gòu) 膜孔道結(jié)構(gòu)：決定膜透過通量、耐污染能力等對稱膜傳質(zhì)阻力大、透過通量低、容易污染、清洗困難不對稱膜透過通量大、膜孔不易堵塞、容易清洗 孔道特性：孔徑大小、孔徑分布和孔隙率膜性能膜性能 膜的壓密在壓力作用下，膜的外觀厚度較少1/41/2，伴隨著

20、透水性與對溶質(zhì)的脫除率相應(yīng)下降的現(xiàn)象。 親水性與疏水性 荷電性膜組件結(jié)構(gòu)形式膜組件結(jié)構(gòu)形式優(yōu)點：管式膜內(nèi)徑較大，結(jié)構(gòu)簡單，適用于懸浮物含量較高的料液；缺點：比表面積最小。優(yōu)點：比表面積大，結(jié)構(gòu)簡單，價格較便宜；缺點：料液懸浮物高時容易堵塞。中空纖維：內(nèi)徑4080m，反滲透毛細管：0.252.5mm，1.0MPa,微濾和超濾第三節(jié)第三節(jié) 膜分離過程術(shù)語膜分離過程術(shù)語 選擇性：將混合物總的組分分離開來的能力。1）液體分離的選擇性常用截留率截留率表示： R1Cf/Cb2）氣體分離或有機溶劑混合物的分離常用分離因子分離因子表示選擇性：A/B(yA/yB)/(xA/xB)，其中y表示滲透側(cè)各組分的濃度，

21、x表示原料側(cè)的濃度。當A/B等于1，表示無法實現(xiàn)分離目的;大于1表示A組分通過膜的速度大于B組分。 截留分子量(Molecular weight cut-offs, MWCO)：溶質(zhì)的稀溶液體系下表觀截留率為90%所對應(yīng)的電中性有機物的相對分子質(zhì)量。 影響截留率的因素：1. 分子特性：線性分子支鏈分子球形分子2. 雜質(zhì)影響：1+123. 操作條件：溫度、pHn錯流過濾 FeedR etentateC rossflow m em brane m oduleR ecirculation loopP1P3P2Permeaten錯流過濾的優(yōu)點：(1) 便于連續(xù)化操作過程中控制循環(huán)比；(2)流體流動平行

22、于過濾表面，產(chǎn)生的表面剪切力帶走膜表面的沉積物，防止污染層積累，使之處于動態(tài)平衡，從而有效地改善液體分離過程，使過濾操作可以在較長的時間內(nèi)連續(xù)進行；(3)錯流過濾所產(chǎn)生的流體剪切力和慣性舉力能促進膜表面的溶質(zhì)向流體主體的反向運動，提高了過濾速度。 通量（滲透速率）：在一定操作條件下(0.1 MPa, 20), 單位時間通過單位面積膜的體積流量, 單位 L/(m2 h)。 水通量 推動力 1）對多孔膜而言，在對流流動的情況下，傳質(zhì)推動力是膜兩側(cè)的壓力差。 膜壓降：P1-P2，是由于流體流動引起的。 2）對致密膜而言，推動力為膜兩側(cè)的化學勢之差。P1P2P3在膜分離過程中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到

23、膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面及靠近膜表面區(qū)域濃度升高，造成從膜表面到本體溶液之間產(chǎn)生濃度梯度，這一現(xiàn)象稱為濃差極化。膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。當膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶質(zhì)會析出，形成凝膠層，這種現(xiàn)象稱為凝聚極化。 1 2 3 Cf Cm Cp 濃差 膜層 滲透側(cè) 極化層 極化層濃差極化濃差極化 解決措施：降低操作壓力改變流體速率減小主體液中溶質(zhì)濃度通過攪拌降低膜表面溶質(zhì)濃度 膜污染指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生滲透通量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。物理污染包括膜表面的沉積，膜孔內(nèi)的阻塞，這與膜孔結(jié)構(gòu)、膜表面的粗糙度、溶質(zhì)的尺寸和形狀等有關(guān)?；瘜W污染包括膜表面和膜孔內(nèi)的吸附，這與膜表面的電荷性、親水性、吸附活性點及溶質(zhì)的荷電性、親水性、溶解度等有關(guān)。 降低膜污染的方法降低膜污染的方法 預(yù)