《熱力學統(tǒng)計物理》第九章系綜理論(60P)

1、第1頁第九章第九章 系綜理論系綜理論9-1 相空間，劉維爾定理9-2 微正則分布及其熱力學公式9-3 正則分布及其熱力學公式9-5 巨正則分布及其熱力學公式信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第2頁9-1 相空間，劉維爾定理 前面講述的統(tǒng)計理論只能處理由近獨立粒子所組成的系統(tǒng)。如果粒子間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的能量表達式除包含單個粒子的能量外，還包含粒子間相互作用的勢能,上述理論就不能應用。本章講述系綜理論.系統(tǒng)理論可以應用于有相互作用粒子組成的系統(tǒng)。本節(jié)介紹系綜理論的基本概念。信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第

2、九章 系綜理論系綜理論第3頁系綜：在一定的宏觀條件下，大量性質和結構完全相同的處于各種運動狀態(tài)的各自獨立的系統(tǒng)的集合。系綜中的每個系統(tǒng)和被研究的系統(tǒng)具有完全相同的結構，受到完全相同的宏觀約束，但可能處于不同的微觀態(tài)。系綜是統(tǒng)計物理中假想的工具，而不是實際的客體，實際的客體是組成系綜的單元-系統(tǒng)。系綜理論中做了兩點假設：宏觀量是相應微觀量的時間平均，而時間平均等價于系統(tǒng)平均；平衡孤立系的一切可達微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第4頁 當粒子之間的相互作用不能忽略時,必須把系統(tǒng)當作一個整體考慮。我們用f表示整個系統(tǒng)的自由度

3、。假設系統(tǒng)是由N個全同粒子組成的，粒子的自由度為r，則系統(tǒng)的自由度為fNr。如果系統(tǒng)包含多種粒子，其中第i種粒子的粒子數(shù)為 ,第i種粒子的自由度為 ,則系統(tǒng)的自由度數(shù)為 .經(jīng)典力學告訴我們,系統(tǒng)在任一時刻的微觀運動狀態(tài)由f個相應的f個廣義坐標 及相應的f個廣義動量 在該時刻的數(shù)值確定。 ;共2f個變量為直角坐標可以構成一個2f維空間，稱為相空間或 空間。系統(tǒng)在某一時刻的運動狀態(tài) ; 可以用 空間中的一點表示,稱為系統(tǒng)運動狀態(tài)的代表點.iNiri iifN r1,fqq1,fpp1,fqq1,fpp1,fqq1,fpp信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論

4、系綜理論第5頁遵從哈密頓正則方程: (9.1.1)當系統(tǒng)的運動狀態(tài)隨時間變化時，代表點相應地在 相空間中移動.如果系統(tǒng)的能量值是確定的，它的廣義坐標和動量必然滿足條件： H(q,p)=E代表點的軌道將在確定的 空間中曲能殼之內(nèi)。(9.1.2)能量曲面:當系統(tǒng)的能量具有確定值運動狀態(tài)代表點的軌道一定位在 空間中的能量曲面之上EEE,EH q pEE,(0,1,2)iiiiHHqpifpq Billgates:一個能量有固定值的系統(tǒng)，其運動狀態(tài)的代表點只能在該能量相當?shù)哪芰壳嫔线\動。信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第6頁 結構完全相同的系統(tǒng)，

5、各自從其初態(tài)出發(fā)獨自地沿著正則方程的軌道運動。這些系統(tǒng)的運動狀態(tài)的代表點將在相空間中形成一個分布。以(9.1.3) 表示在時刻t，運動狀態(tài)在 (9.1.4) n是所設想的系統(tǒng)的總數(shù)，是不隨時間改變的常量。 相空間中的一個體積元對整個相空間積分，得: 11ffddqdq dpdp 11(,;,; )ffqqppt dd11(,;,; )ffqqppt dn 內(nèi)的代表點數(shù)。信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第7頁由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)在一定的外界條件下遵從一定的統(tǒng)計規(guī)律，即在外界條件下，系統(tǒng)的各種可能的微觀運動狀態(tài)呈現(xiàn)一定的概率分布。此概率分布

6、可用在相空間中的概率密度（或統(tǒng)計分布函數(shù)） 來描述。其意義為在時刻t，系統(tǒng)狀態(tài)的代表點出現(xiàn)在相空間中相點（p,q)處單位相體積中的概率。當系統(tǒng)達到宏觀平衡態(tài)時，具有的宏觀性質不隨時間變化，任何一個宏觀量都不是時間的函數(shù)，則分布函數(shù)一定不是時間的函數(shù)，即滿足平均條件，相應的系綜是穩(wěn)定系綜，根據(jù)不同的宏觀條件，我們將常見的穩(wěn)定系綜分為三種：由孤立系統(tǒng)組成的微正則系綜；由恒溫封閉系綜組成的正則系綜和由開放系統(tǒng)組成的巨正則系綜。),(tqp信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第8頁現(xiàn)在考慮代表點密度隨時間t的變化。（t，tdt） (9.1.6) (9.

7、1.5)( ,)iiq p(,)iiiiqq dt pp dt11(,)ffdqq dt pp dt tdtdtdtiiiiidqpdttqp0ddt信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第9頁考慮相空間中一個固定的體積元 : 這體積元是以下述2 對平面為邊界構成的: 在時刻t，在 內(nèi)的代表點數(shù)為 。經(jīng)過時間dt之后，有些代表點走出了這個體積元，另有些代表點走進了這個體積元，使得在這個固定的體積元中的代表點數(shù)變?yōu)?(9.1.7)證明式（9.1.6）經(jīng)dt時間后，11ffddqdq dpdp ,;,(1,2,)iiiiiiq qdq p pdp i

8、fdddt dtdtdt內(nèi)代表點數(shù)的增加為:df信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第10頁 計算通過平面 進入 的代表點數(shù)。 在平面 上的邊界面積為 在dt時間內(nèi)通過 進入 的代表點必須位在以 為底，以iq dt為高的柱體內(nèi)。柱體內(nèi)的代表點數(shù)是:同樣，在 時間內(nèi)通過平面 走出 的代表點數(shù)為: 兩式相減，得到通過一對平面 及 凈進入 的代表點數(shù)為: dddAddAiq dtdAiiqdqd()()()iiiiqdqiqiiiqdtdAqq dqdtdAq()()iiiiiq dq dtdAq dtdqq iqiiqdqd1111iiffdAdq

9、dq dqdq dpdpdtiqiq信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第11頁 由類似的討論可得，在 dt時間內(nèi)通過一對平面 和 而凈進入 的代表點數(shù)為: 將上面兩個式子相加并對 i 求和，即得在 時間內(nèi)由于代表點的運動穿過 的邊界而進入 的凈增加數(shù)。這個數(shù)應等于式(9.1.7)。因此 :消去 ，得 :(9.1.9)由正則方程 (9.1.1)，有: ()iip dtdpipiipdpddd()()iiiiiqpdtddtdtqp dtd()()0iiiiiqptqp,iiiiHHqppq 0iiiiqpqp(1,2,)ifdt信陽師范學院信陽

10、師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第12頁因此得: (9.1.10)代入式 (9.1.5)即得 : (9.1.7)如果隨著一個代表點在相空間中運動，其鄰域的代表點密度是不隨時間改變的常數(shù)。 (9.1.11)0iiiiiqptqpiiiiidqpdttqp0ddtiiiiiHHtqppq 劉維爾定理信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第13頁這是劉維爾定理的另一數(shù)學表達式。由(9.1.11)可看出，如果 僅是哈密頓量 （即能量 ）的函數(shù)，式(9.1.11)的右方等于零，因而 值得指出，式(9.1.10)對于變換

11、 保持不變，說明劉維爾定理是可逆的，劉維爾定理完全是力學規(guī)律的結果，其中并未引入任何統(tǒng)計的概念。tt 0tbackbackHE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第14頁 在統(tǒng)計物理學中，我們研究系統(tǒng)在給定宏觀條件下的宏觀性質.這就是說,所研究的系統(tǒng)是處在某種宏觀條件之下的，例如,如果我們研究的是一個孤立系統(tǒng)，給定的宏觀條件就是系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E(更精確地說,能量在E附近的一個狹窄的范圍內(nèi)，或E,E+ E之間).對宏觀系統(tǒng)，表面分子數(shù)遠小于總分子數(shù)，系統(tǒng)與外界的作用很弱/1EE微弱的相互作用微觀狀態(tài)的巨大變化EEE的另一狀態(tài)

12、，滿足正則方程的另一條軌道運動，不能確定每一時刻的微觀狀態(tài)數(shù)只能給出在某一時刻處在各個微觀狀態(tài)的概率。信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第15頁在時刻t系統(tǒng)的運動狀態(tài)處在 空間體積元dqdp中的幾率可以表為: (9.2.1), ,q p t dqdp在經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)在 空間構成一個連續(xù)的區(qū)域。表示 空間中的一個體積元11ffdqdpdqdq dpdp一、分布函數(shù)及微觀量的統(tǒng)計平均值信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第16頁稱為分布函數(shù)，滿足歸一化條件: (9.2.2)當運動狀態(tài)處

13、在空間的dqdp范圍時，微觀量B的數(shù)值為B(q,p)。微觀量B在所有可能的微觀狀態(tài)上的平均值為 (9.2.3)就是與微觀量B相應的宏觀物理量。 , ,q p t, ,1q p t dqdp , ,B tB q pq p t dqdp B t信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第17頁 可以想見，在統(tǒng)計系綜所包括的大量系統(tǒng)中，在時刻t,運動狀態(tài)在dqdp范圍的系統(tǒng)數(shù)將與 成正比。如果在時刻t，從統(tǒng)計系綜中任意選取個系統(tǒng)，這個系統(tǒng)的狀態(tài)處在dqdp范圍的幾率為: 設想有大量結構完全相同的系統(tǒng)，處在相同的給定的宏觀條件之下。我們把這大量系統(tǒng)的集合稱為

14、統(tǒng)計系綜。上式可以理解為微觀量B在統(tǒng)計系綜上的平均值，稱為系綜平均值。, ,q p t dqdp, ,q p t dqdp , ,B tB q pq p t dqdp信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第18頁 在量子理論中,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)稱為量子狀態(tài)。在給定的宏觀條件之下，系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)是大量的。我們用指標s1，2，標志系統(tǒng)的各個可能的微觀狀態(tài),用 表示在時刻t系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率. 稱為分布函數(shù)，滿足規(guī)一化條件 (9.2.4)以 表示微觀量B在量子狀態(tài)s上的數(shù)值,微觀量B在一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值為: (9.2.5)就是與微觀量B相

15、應的宏觀物理量。 (9.2.3)和(9.2.5)式給出宏觀量與微觀量的關系,是在系綜理論中求宏觀量的基本公式。 分布的確定很重要 st 1sst sssB tt B B tstsB信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第19頁由于這 個狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都相等 (9.2.7) 這是等幾率原理的量子表達式。 二、平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)經(jīng)典及量子分布等幾率原理，微正則分布孤立系統(tǒng)的能量具有確定值能量在EEE大量微觀狀態(tài)等幾率原理它是平衡態(tài)統(tǒng)計物理的基本假設。EEE微觀狀態(tài)數(shù)所以其中狀態(tài)s出現(xiàn)的幾率為:表示1s1.微正則分布信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程

16、學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第20頁等幾率原理的經(jīng)典表達式為: (9.2.8) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)出現(xiàn)在相等體積元中的幾率是相同的。 稱為微正則分布 如果把經(jīng)典統(tǒng)計理解為量子統(tǒng)計的極限,則在能殼(9.2.9) (7.2.9)式的積分給出空間中能殼,0,q pq p常數(shù),EH q pEEH q pE EEH q p,EH q pEE在能殼EEE系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為:的體積,1!rNE H q pEEdqdpN h ,EH q pEE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第21頁(9.2.10) N個全同粒子每一粒于的自由度為r則整個

17、系統(tǒng)的自由度為Nr.空間體積元NrhEEE的體積除以Nrh并考慮到全同粒子的不可分辨性，粒子的交換不引起新的微觀狀態(tài)，再除以粒子的交換數(shù)N!如果系統(tǒng)含有多種不同的粒子第i種粒子的粒子數(shù)為iN第i種粒子的自由度為ir,1!i iN riE H q pEEldqdpN h 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第22頁哈密頓量為: 根據(jù)(9.2.9)式 考慮一理想氣體,含有N個單原子分子2312NiipHm 13133,1!NNNE H q pEEEdqdq dpdpN h 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理

18、論系綜理論第23頁 為了求得，我們首先計算能量小于某一數(shù)值E的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，以 表示： 作變數(shù)變換 ，可得: (9.2.11) 其中 是與E和V無關的常數(shù)。K等于在3N維空間中半徑為1的球體積分?？梢宰C明(見本節(jié)末) (7.2.12)13133,1( )!NNNH q pEEdqdqdpdpN h133,!NNNH q pEVdpdpN h2iipmEx323( )2!NNNVEKmEN h2131iiNxKdxdx323!2NKN( )E信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第24頁因此 :(9.2.13)微觀狀態(tài)數(shù) (9.2.14) 下面

19、證明(9.2.12)式，計算積分: 這個積分的一種算法為: 3232( )3!2NNmEVENhN 3( )2NEEEEEE EEEE13133!ENNNdqdqdpdpeN h313132331!ipNNENNmiNNidqdqdpdpVeedpN hN h3232!NNNVmN h信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第25頁另一種算法為 :令兩者相等即得(9.2.12)式. 131333/23/2 1303/23!(2 )!23()!2ENNNNNENNNNNdqdq dpdpeN hVKmeEdEN hVmNKN h323!2NKN131

20、330!EENNNdqdqdpdpdeedEN hdE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第26頁2.微觀狀態(tài)數(shù) 與熱力學量的關系(9.2.15) 一個孤立系統(tǒng)作用很弱只有能量交換，N,V不變(9.2.16) (9.2.17) (9.2.17)式指出，對于給定的 取決于 。這就是說 取決于能量 在 和 兩個系統(tǒng)之間的分配。 100011121,E EEEEE (0)12EEE 0A1A2A1111,N V E2222,N V E111,N V E222,N V E 0121122,E EEE 1A2A11,N V11,A E22,A E22,N

21、 V 00,E1E 0 0E1A2A信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第27頁可以認為 是系統(tǒng)等幾率原理在平衡狀態(tài)下孤立系統(tǒng)一切可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。11EE 0具有極大值1A2A1E 021EEE最可幾的能量分配 0極大值是非常陡的其它能量分配出現(xiàn)的幾率遠遠小于最可幾的能量分配出現(xiàn)的幾率。12EE和達到熱平衡時分別具有的內(nèi)能。1A2A信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第28頁得 (9.2.18)12EE和確定 010E1122222111210EEEEEEEE 10001112

22、1,E EEEEE (0)12EEE11111lnEEEE22222lnEEEE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第29頁(9.2.18)式指出，當系統(tǒng)和系統(tǒng)達到熱平衡時,兩個系統(tǒng)的,ln, ,NVNV EE 值必相等。以 (9.2.19)則熱平衡條件可以表為: (9.2.20) 在熱力學中曾得到過類似的結果,兩個系統(tǒng)達到熱平衡的條件為:(9.2.21) 而 (9.2.22),ln, ,N VN V EE1211221212,N VN VSSUU,1N VSUT表這個量信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜

23、理論系綜理論第30頁比較可知, 應與 (9.2.23)比較(9.2.18)和(9.2.21)式,得(9.2.24) (9.2.25) (9.2.26)1T1kTlnSk玻耳茲曼關系給出熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系1A2A不僅可以交換能量 而且可以交換粒子和改變體積可以得到平衡條件為:111122221212,lnlnN V EEN VEEEE111122221212,lnlnN E VVNE VVVV120120,VVV NNN成正比.令二者之比為k,即有信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第31頁 (9.2.27)定義 (9.2.28) (9.2.2

24、9)平衡條件可以表為: (9.2.30) 為了確定參量的物理意義，我們將的全微分111122221212,lnlnE V NNE V NNNN,ln, ,N EN V EV,ln, ,V EN V EN121212, ln信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第32頁與開系的基本熱力學方程 lnddEdVdN dUpdSdVdNTTT1kTlnSk,pkTkT (9.2.31)信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第33頁因此(9.2.30)式與在熱力學中得到的熱動平衡條件: (9.2.32) 現(xiàn)在

25、我們將理論用到經(jīng)典理想氣體而確定常數(shù)k的值。(9.2.21)式和(9.2.22)式告訴我們， 與V的關系為:在經(jīng)典理想氣體中，粒子的位置是互不相關的。一個粒子出現(xiàn)在空間某一區(qū)域的幾率與其它粒子的位置無關。一個粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)與V成正比，N個粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)將與 成正比.因此出(9.2.14)和(9.2.17)式得121212,TTpp,NN E VV,N E VNV信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第34頁 (9.2.33)將(9.2.33)式與理想氣體的物態(tài)方程 比較便可得到 ,從而知道k

26、就是玻耳茲曼常數(shù)。0RkN 將(9.2.22)式的代入(9.2.24)式,可以求得理想氣體的熵S:(9.2.34) 其中用了近似公式lnm!=mlnm-m。注意 。對于宏觀的系統(tǒng)( )，(9.2.34)式的最后一項顯然遠小于前面兩項。忽略最后一項： （9.2.35)這個結果表明，能殼的寬度E對系統(tǒng)的熵值實際上并無影響。 是一個極大的數(shù)。它隨能量E的增大而極為迅速地增加。lnlnNpNVkTVVV pVnRT323453lnlnlnln322VmENESkNkNkkh NNE lnlim0NN32345lnln32VmESkNkNkh NN E2810N backback信陽師范學院信陽師范學院

27、物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第35頁9-3 正則分布及其熱力學公式 在前面我們討論了孤立系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)微正則分布。在實際問題中我們往往研究具有確定的溫度而不是具有確定能量的系統(tǒng).現(xiàn)在我們討論具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)。這個分布稱為正則分布。 具有確定的N,V,T值的系統(tǒng)可以設想為與大熱源接觸而達到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源間存在熱接觸，兩者可以交換能量，系統(tǒng)的能量值是不確定的。但是熱源很大，交換能量不會改變熱源的溫度。在兩者建立平衡后，系統(tǒng)將具有與熱源相同的溫度 rE (9.3.1)N,V,T 0E 0rEEE 0EE信陽師范學

28、院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第36頁 如前所述, 是一個極大的數(shù),它隨E的增大而增加得極為迅速。在數(shù)學的處理上，討論一個較小的量 是較為方便的。這相當于討論熱源的熵函數(shù)( )。因為 ，我們將 展開，只取頭兩項,得在平衡狀態(tài)下，它的每一個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。所以系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率 與 成正比，即 (9.3.2)0E 0sEE 0rsEE 0rsEEs 0rsEE 0srsEE lnrlnrrSk 01sEElnrr信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第37頁 (9.3.3)根據(jù)(9.

29、2.9)式 0lnrsEE 000lnlnlnrrrsrsrEEEEEEE 0ln1rrrEEEkT信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第38頁 T是熱源的溫度。既然系統(tǒng)與熱源達到熱平衡，T也就是系統(tǒng)的溫度。(9.3.3)式右方第一項對系統(tǒng)來說是一個常數(shù),所以可以將(9.3.2)式表為：將 歸一化,可得 : (9.3.4) (9.3.4)式給出具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s上的幾率。式中的Z是配分函數(shù)(9.3.5) 是對粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。sEse1sEseZsEsZess信陽師范學院信陽師范學院物

30、理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第39頁有關。如果以 (l1，2，)表示系統(tǒng)的各個能級， 表示能 級 的簡并度，則系統(tǒng)處在能級的幾率可以表為: 注意在(9.3.4)式中、系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s的幾率只與狀態(tài)s的能量sElE (9.3.6)配分函數(shù)Z也可表為: (9.3.7) (9.3.7)式的 是在給定粒子數(shù)N和體積V的條件下，對系統(tǒng)的所有能級求和 . (9.3.4)和(9.3.6)式是正則分布的量子表達式。正則分布的經(jīng)典表達式為： (9.3.8)其中配分函數(shù)Z為： (9.3.9) 1lElleZlEllZe,1,!rE q pNeq p dqdpdqdpN hZ,1!

31、rE q pNZedqdpN hllEllE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第40頁 前面說過.正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,T,V值(N, 值)，相當于一個與大熱源接觸而達到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：(9.3.10) 廣義力是 的統(tǒng)計平均值: (9.3.11)其中一個重要的情形是壓力p (9.3.12)正則分布下熱力學量的統(tǒng)計表達式和能量的漲落。11lnssEEsssUEE eeZZZ 1111lnssEEsssEYeeZZyZy

32、y 1lnpZVsEy, y信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第41頁考慮 由(9.3.5)式引入的配分函數(shù)Z是 和y的函數(shù)。lnZ的全微分為: 所以有 說明 是dU-Ydy的積分因子。與熱力學公式 比較可得 lnlndUYdydZZdyy lnlnlndZZdZdyylnlndUYdydZZ1dUYdydST信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第42頁 (9.3.13) 因此，對于給定N,VT的系統(tǒng)，只要求出配分函數(shù)Z，就可以由(9.3.10)一(9.3.13)式求得基本的熱力學函數(shù)。 (9

33、.3.10)式求得的 相當于統(tǒng)計系綜所包括的大量系統(tǒng)的平均能量。在統(tǒng)計系綜中，一個系統(tǒng)在某一時刻的能E與 般來說是可能存在偏差的。我們把在統(tǒng)計系綜所包括的大量系統(tǒng)中,能量值與能量平均值的偏差的平方的平均值稱為能量漲落。能量漲落可以根據(jù)系綜分布函數(shù)求出： (9.3.14)E1lnlnkTSkZZ 222ssssEEEE22sssEEEE 22EEE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第43頁對于正則分布： 所以 (9.3.15)能量的相對漲落為： (9.3.16) ssEssEsE eEe 22222sssEEssssEeEssE eE eEEe

34、e 222VEEEEkTkT CT 2222VEEkT CEE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第44頁 以單原子分子的理想氣體為例, 代入(7.3.16)式得： (9.3.17) 這個例子說明能量的相對漲落與 成正比.對于宏觀的系統(tǒng) ,能量的相對漲落是完全可以忽略的。 上述討論說明，與熱源接觸而達到平衡的系統(tǒng)，雖然由于可與熱源交換能量而具有不同的能量值，但對于宏觀的系統(tǒng),其能量與有顯著偏差的幾率是極小的。這個事實可以根據(jù)(7.3.6)式加以說明。系統(tǒng)具有能量的幾率與 成正比。 隨能量的增加而迅速減小但 卻隨能量的增加而迅速增加.兩者的乘積使

35、 在某一能量值 處具有尖銳的極大值，如下圖所示. 33,22VENkT CNk 2223EENE1N2310N EE eEe E EE信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第45頁 就是說，系統(tǒng)的能量基本上在 附近，與 具有顯著偏離的幾率是極小的.換句話說，在正則系統(tǒng)中，幾乎所有系統(tǒng)的能量都在 附近。這個事實告訴我們，正則系綜與微正則系綜實際上是等價的。用正則分布或微正則分布求得得熱力學量是相同的。用這兩個分布求熱力學量實質上相當于選取不同得特性函數(shù)，即選取自變量為N,E,V的熵S或自變量為N,V,T的自由能F的特性函數(shù).EEEEbackback

36、信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第46頁 系統(tǒng)和源合起來構成一個復合系統(tǒng)。這個復合系統(tǒng)是一個孤立系統(tǒng)，具有確定的粒子數(shù) 和能量 .以E和 表系統(tǒng)和源的能量，N和 表系統(tǒng)和源的粒子數(shù)。假設系統(tǒng)和源的互作用很弱，有：9-5 巨正則分布及其熱力學公式 在前面我們討論了具有確定的粒于數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)正則分布。在有些實際問題中，所研究的系統(tǒng)不是具有確定的粒子數(shù)N，而是具有確定的化學勢 ?，F(xiàn)在我們討論具有確定的體積V，溫度T和化學勢 的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)巨正則分布。 具有確定的 值的系統(tǒng)可以設想為與熱源和粒子源接觸而達到平衡的系

37、統(tǒng)。系統(tǒng)與熱源不僅可以交換能量，而且可以交換粒子。因此在系統(tǒng)各個可能的微觀狀態(tài)中，其粒子數(shù)和能量是可以不同的。由于源很大,交換能量和粒子不會改變源的溫度和化學勢。達到平衡后系統(tǒng)將具有與源相同的溫度和化學勢。, ,V T 0N 0ErErN信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第47頁, )。復合系統(tǒng)是一個孤立系統(tǒng)，在平衡狀態(tài)下，它的每一個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的.所以系統(tǒng)具有粒子數(shù)N.處在觀狀態(tài)s的幾率 與 ( , )成正比,即 (9.5.1)既然源很大，必有 . 當系統(tǒng)處在粒子數(shù)為N,能量為 的微觀狀態(tài)s時,源可以處在粒子數(shù)為 ,能量為

38、 的任何一個微觀狀態(tài),以 ( , )表示粒子數(shù)為 ,能量為 的源的微觀狀態(tài)數(shù),則當系統(tǒng)具有粒子數(shù)N、處在微觀狀態(tài)s時，復合系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為 ( r將 取對數(shù)，按 和 展開,只取頭兩項，有 (9.5.2) 00rrEEENNN 00,EENN 0NN 0sEE 0sEE 0NN 0NN 0sEE 0sEE 0NN 0sEE 0NN 00(,)NsrsNN EE rNrErsErNr信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第48頁 也就是系統(tǒng)的溫度和化學勢。(7.5.3)式的頭一項僅與源有關,對系統(tǒng)而言是一個常量.所以有: (9.5.3) 根據(jù)(9.

39、2.23)和(9.2.31)式 其中T和 是源的溫變相化學勢.由于系統(tǒng)與熱源達到平衡, T和 (9.5.4) 00ln(,)rsNN EE 0000lnlnln,rrrrrsrrNNEENENENE 00ln,rsNENE 0lnrrrNNNkT 0ln1rrrEEEkTssNENe信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第49頁將分布函數(shù)歸一化,可得 : (9.5.5)其中 名為巨配分函數(shù)，它等于: (9.5.6) (9.5.5)式給出具有確定的體積V，濕度T和化學勢 的系統(tǒng)處在粒子數(shù)為N，能量為的微觀狀態(tài)s上的幾率。(9.5.6)式包括兩求和,

40、在其一粒子數(shù)N下，對系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)求和，而粒子數(shù)N則可以取0到 中的任何值，再對所有可能的粒子數(shù)求和。(9.5.5)式是巨正則分布的量子表式。1ssNENe0sNENse 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第50頁巨正則分布的經(jīng)典表式為 : (9.5.7)其中巨配分函數(shù) 為 : (9.5.8),1!rNK q pNNedqdpdqdpN h,!rNq pNeedqdpN h 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第51頁 本節(jié)接下來討論巨正則分布了熱力學里的統(tǒng)計表達式以及粒子數(shù)和能量的漲

41、落。 巨正則分布所討論的系統(tǒng)具有確定的 T,V值( 值)，相當于一個與熱源和粒子源接觸而達到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和源可以交換粒子和能量，系統(tǒng)的粒子數(shù)和能量是不確定的。系統(tǒng)的平均粒子數(shù) 是粒子數(shù)N對給定V,T, 條件下一切可能的微觀狀態(tài)的平均值。 (9.5.9), y N11ssNENENsNsNNee0sNENse 1ln 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第52頁內(nèi)能U是能量E的統(tǒng)計平均值。 (9.5.10)廣義力 是的統(tǒng)計平均值。 (9.5.11)1sNEsNsUEE e1ln 1sNENseEy111ssNENEsNsNsEeeyy11

42、1lnyy 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第53頁一個重要的情形是壓力p (9.5.12)考慮 (9.5.13)因為 是 的函數(shù),其全微分為: 所以(9.5.13)式可以表為: (9.5.14)在平均總粒子數(shù)不變時， ，有 1lnpVlnlndUYdyddyy ln, y lnlnlnlnddddyy lnlnlndUYdyddN0dN 信陽師范學院信陽師范學院物理電子工程學院物理電子工程學院第九章第九章 系綜理論系綜理論第54頁 (9.5.15)說明 是 的積分因子，與熱力學公式 :比較,可得: (9.5.16) 當平均粒子數(shù)發(fā)生變化時，熱力學基本微分方程為 :與(9.5.14)式比較,可得 。這是熟知