富鋰錳基正極材料

1、富鋰錳基固溶體正極材料用富鋰錳基固溶體正極材料用xLiLi1/3Mn2/3O2(1x)LiMO2來表達(dá)，其中來表達(dá)，其中M為過渡金屬為過渡金屬(Mn、Ni、 Co、 Ni-Mn等等)。部分研究者認(rèn)為它由部分研究者認(rèn)為它由Li2MnO3和和LiMO2兩種層狀兩種層狀材料組成的材料組成的固溶體固溶體, 分子式也分子式也可寫為可寫為LiLix/3Mn2x/3-M(1x)O2。通過優(yōu)化后在。通過優(yōu)化后在2.0V-4.8V的放電比容量可超的放電比容量可超過過300mAh/g，能量密度達(dá)到，能量密度達(dá)到900Wh/kg。近年來因具有高的可逆比容近年來因具有高的可逆比容量，優(yōu)秀的循環(huán)性能，相對量，優(yōu)秀的循環(huán)

2、性能，相對較低的成本以及新的電化學(xué)較低的成本以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)而受到廣充放電機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。泛關(guān)注。Li2MnO3LiMO2 錳以正四價(jià)存在，電化學(xué)活性差。突出特點(diǎn)：2-4.8V發(fā)揮 250mAh/g以上的比容量。xLi2MnO3(1-x)LiMO2寬電壓范圍結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制容量的發(fā)揮。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)空間群空間群晶系晶系3a3a3b3b6c6cLi2MnO3a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)C2/m單斜Li+1/3Li+2/3Mn4+O2-LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)R-3m六方Li+TMn+O2-層狀層狀LiLi2 2MnOMnO3 3和和LiMO

3、LiMO2 2(M=(M=Mn,NiMn,Ni ,Co) ,Co)的結(jié)構(gòu)示意圖的結(jié)構(gòu)示意圖Johnson等將等將xLi2MnO3(1x)LiMO2首次充電分為兩步首次充電分為兩步, 第一步第一步, 當(dāng)電當(dāng)電壓小于壓小于4.5 V 時(shí)時(shí), 隨著隨著Li+的脫出的脫出, 過渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)：過渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)： xLi2MnO3(1x)LiMO2 xLi2MnO3(1x)MO2+(1x)Li第二步第二步, 當(dāng)電壓高于當(dāng)電壓高于4.5 V 時(shí)時(shí), 鋰層和過渡金屬層共同脫鋰層和過渡金屬層共同脫Li+, 同時(shí)鋰層同時(shí)鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出兩側(cè)的氧也一起脫出, 脫出了脫出了Li2O,

4、其反應(yīng)式可表示為其反應(yīng)式可表示為:xLi2MnO3(1x)LiMO2 xLiMnO3(1x)MO2+ x Li2O Wu 等將富鋰正極材料首次充電到等將富鋰正極材料首次充電到4.5 V 以上時(shí)以上時(shí), Li2O 脫出脫出,但是在但是在放電過程只有部分放電過程只有部分Li+嵌入到材料中嵌入到材料中, 因?yàn)槌潆娺^程中因?yàn)槌潆娺^程中Li2O 從電極從電極材料中脫出后材料中脫出后, 大量的金屬離子從表面遷移至體相中占據(jù)大量的金屬離子從表面遷移至體相中占據(jù)Li+和和O2留下的空位留下的空位, 導(dǎo)致晶格中空位的消失導(dǎo)致晶格中空位的消失, 而放電過程中而放電過程中Li+不能嵌入到不能嵌入到晶格中去晶格中去,

5、 從而導(dǎo)致較大的首次不可逆容量損失。從而導(dǎo)致較大的首次不可逆容量損失。Armstrong 等通過實(shí)驗(yàn)手段采用等通過實(shí)驗(yàn)手段采用DEMS 證明了證明了LiNi0.2Li0.2Mn0.6O2材料在電壓為材料在電壓為4.5V下下, 晶格晶格O2-伴隨著伴隨著Li+以以“Li2O”的形式從電極材的形式從電極材料中脫出料中脫出, 同時(shí)為了電荷平衡同時(shí)為了電荷平衡, 表面的過渡金屬離子從表面遷移到表面的過渡金屬離子從表面遷移到體相中占據(jù)鋰離子脫出留下的空位。從而導(dǎo)致脫出的體相中占據(jù)鋰離子脫出留下的空位。從而導(dǎo)致脫出的Li+不能全部不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中而導(dǎo)致首次不可逆容量損失。回嵌至富鋰材料的

6、體相晶格中而導(dǎo)致首次不可逆容量損失。0.3Li0.3Li2 2MnOMnO3 3 0.7LiMn0.7LiMn0.50.5NiNi0.50.5O O2 20.3Li0.3Li2 2MnMnO O3 3.0.7LiN.0.7LiNi i0.50.5MnMn0.50.5O O2 20.5Li0.5Li2 2MnOMnO3 3. .0.5LiNi0.5LiNi0.50.5C Co o0.20.2MnMn0.30.3O O2 2LiLi1.21.2MnMn0.540.54NiNi0.130.13CoCo0.130.13O O2 2LiLi1.21.2NiNi0.20.2MnMn0.60.6O O2 2

7、LiLi1.21.2NiNi0.20.2MnMn0.60.6O O2 2合成方法共沉淀溶膠凝膠法固相法固相法燃燒法水熱法充電電壓（V）4.7 2.04.8 2.54.8 2.04.7 2.04.8 2.04.8 2.0電流密度（mA/g）5 510C/25 20C/10首次充電比容量(mAh/g)290.4357340.7280320310首次放電比容量(mAh/g)262.1239197.62502882301)共沉淀法共沉淀法 幾種過渡幾種過渡金屬離子在原子級(jí)水平上均勻混合，樣品的形貌易金屬離子在原子級(jí)水平上均勻混合，樣品的形貌易于形成規(guī)則球形，粒徑分布均勻。于形成規(guī)則球形，粒徑分布均勻。

8、 2)溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 電化學(xué)性能優(yōu)良，但產(chǎn)物的形貌不易控制，常需要消耗大量電化學(xué)性能優(yōu)良，但產(chǎn)物的形貌不易控制，常需要消耗大量較昂貴的有機(jī)酸或醇，成本較高。較昂貴的有機(jī)酸或醇，成本較高。3)固相法固相法 要求對原料有很好的混合，并在煅燒過程中要保證幾種過渡要求對原料有很好的混合，并在煅燒過程中要保證幾種過渡金屬離子有充分的擴(kuò)散。目前文獻(xiàn)報(bào)道的固相法制備該材料的文金屬離子有充分的擴(kuò)散。目前文獻(xiàn)報(bào)道的固相法制備該材料的文獻(xiàn)較少，很可能與該工藝制備的材料性能不夠理想有關(guān)。獻(xiàn)較少，很可能與該工藝制備的材料性能不夠理想有關(guān)。 富鋰正極材料富鋰正極材料xLi2MnO3(1x)LiMO2在充放電過程

9、中在充放電過程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量,但其實(shí)但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個(gè)問題：首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)際應(yīng)用仍存在幾個(gè)問題：首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40100Ah/g; 倍率性能差倍率性能差, 1C容量在容量在200mAh/g以下以下; 高高充電電壓引起電解液分解充電電壓引起電解液分解, 使得循環(huán)性能不夠理想。使得循環(huán)性能不夠理想。為了提高富鋰正極材料的電化學(xué)性能為了提高富鋰正極材料的電化學(xué)性能, 尋找寬松的合成尋找寬松的合成條件條件, 解決鋰離子電池的安全性問題解決鋰離子電池的安全性問題,目前主要在材料目前主要在材料制備上進(jìn)行改善。一般通過表

10、面修飾、體相摻雜和顆制備上進(jìn)行改善。一般通過表面修飾、體相摻雜和顆粒納米化來提高其電化學(xué)性能。粒納米化來提高其電化學(xué)性能。改性改性表面表面包覆包覆納米納米化化其他其他摻雜摻雜改性研究表面表面包覆包覆包覆在富鋰錳基固溶體材料表面的過渡金屬化合物本身是電化學(xué)惰性包覆在富鋰錳基固溶體材料表面的過渡金屬化合物本身是電化學(xué)惰性物質(zhì)物質(zhì), , 能夠有效減少活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)能夠有效減少活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng), , 抑制首次充電結(jié)束時(shí)抑制首次充電結(jié)束時(shí)氧空位的消失氧空位的消失. . 同時(shí)同時(shí), , 部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會(huì)進(jìn)入部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會(huì)進(jìn)入母體材料的晶格，起到穩(wěn)定結(jié)

11、構(gòu)的作用母體材料的晶格，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用, , 從而可以提高循環(huán)過程中材從而可以提高循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性。料的穩(wěn)定性。 Wu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 9 5 A221-A224 2006改性研究表面表面改性改性 通過表面的化學(xué)反應(yīng)，使得材料表面的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為其它更有通過表面的化學(xué)反應(yīng)，使得材料表面的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為其它更有利于鋰離子遷移的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的倍率性能。利于鋰離子遷移的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的倍率性能。Denis et al, Journal of The Electrochemical Society

12、, 157 11 A1177-A1182 2010富鋰材料的粒徑較大富鋰材料的粒徑較大,Li+在脫嵌過程中的擴(kuò)散路徑較長在脫嵌過程中的擴(kuò)散路徑較長, 倍率性能較差倍率性能較差;當(dāng)富當(dāng)富鋰材料顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)鋰材料顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí), 活性材料與電解液充分接觸活性材料與電解液充分接觸, 并且較小的顆粒大并且較小的顆粒大大縮短了大縮短了Li+的擴(kuò)散路徑的擴(kuò)散路徑, 因此電極材料顆粒的納米化極大地提高了材料的因此電極材料顆粒的納米化極大地提高了材料的倍率性能倍率性能.電極材料顆粒的納米化主要是通過水熱法、聚合體高溫分解法和電極材料顆粒的納米化主要是通過水熱法、聚合體高溫分解法和離子交換法等合成。離子交

13、換法等合成。韓國韓國Kim等通過離子交換方法合成了納米片狀的等通過離子交換方法合成了納米片狀的Li0.93Li0.21Co0.28Mn0.51O2, 在在0.1C 下下, 首次放電容量為首次放電容量為258 mAh/g, 經(jīng)經(jīng)30 次循環(huán)后容量保持率為次循環(huán)后容量保持率為95%, 在在高倍率高倍率4C(1000 mA/g)下下, 其容量保持在其容量保持在220 mAh/g 左右左右, 后來，通過水熱法后來，通過水熱法合成納米線狀的合成納米線狀的LiNi0.25Li0.15Mn0.6O2 材料材料, 在高倍率在高倍率0.3C 下下, 首次放電容量首次放電容量達(dá)到達(dá)到311 mAh/g。0.3C=

14、120mA/g,2.V-4.8VIto等人發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn),通過對通過對LiNi0.17Li0.2Co0.07Mn0.56O2進(jìn)行循環(huán)過程中形貌的進(jìn)行循環(huán)過程中形貌的HRTEM觀察觀察,從首次充從首次充放電開始放電開始,材料顆粒表面就會(huì)產(chǎn)生微裂縫材料顆粒表面就會(huì)產(chǎn)生微裂縫, 這很這很可能與材料中可能與材料中O元素的氧化脫出有關(guān)元素的氧化脫出有關(guān). 他們采用他們采用較低上限小電流充電預(yù)循環(huán)方式較低上限小電流充電預(yù)循環(huán)方式, 將電池分別將電池分別在在24.5 V, 24.6V各充放電各充放電2次和次和24.7V充放電充放電1次次,然后轉(zhuǎn)到然后轉(zhuǎn)到24.8 V區(qū)間充放電區(qū)間充放電, 同樣的材料前同樣的材

15、料前50次循環(huán)容量保持率可從次循環(huán)容量保持率可從68%提高到提高到90%。0.1C=20mA/g綜上所述綜上所述, , 錳基固溶體材料展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景錳基固溶體材料展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景, , 是下是下一代高容量鋰離子電池所需的關(guān)鍵材料之一一代高容量鋰離子電池所需的關(guān)鍵材料之一, , 但對于大規(guī)但對于大規(guī)模應(yīng)用模應(yīng)用, , 該材料尚有很多需要研究的內(nèi)容：該材料尚有很多需要研究的內(nèi)容： 材料脫嵌鋰機(jī)理存在缺陷材料脫嵌鋰機(jī)理存在缺陷, ,無法解釋材料的一些容量出無法解釋材料的一些容量出現(xiàn)的異常現(xiàn)象現(xiàn)的異?，F(xiàn)象; ; 材料的首次充放電效率較低材料的首次充放電效率較低; ; 材料性材料性能的穩(wěn)定性能的穩(wěn)