第二章高分子材料的制備反應(三)ppt

1、1機機理理自由基自由基陽離子陽離子陰離子陰離子縮縮 聚聚聚加成聚加成開開 環(huán)環(huán)氧化偶合氧化偶合2.3逐步聚合反應逐步聚合反應 2縮聚縮聚: 官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。有小分子產(chǎn)生。 如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa + nbBb a-(- Aa-Bb-)n-b + ab聚加成：聚加成：形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 開環(huán)反應：開環(huán)反應：部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)部分開環(huán)反應為逐

2、步反應，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應。酰胺的開環(huán)反應。氧化偶合氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。：單體與氧氣的縮合反應。 2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。反應逐步進行，分子量逐步增大反應逐步進行，分子量逐步增大逐步反應分類：逐步反應分類：3官能團間的反應，無特定的活性中心；無所謂的引發(fā)、增長、官能團間的反應，無特定的活性中心；無所謂的引發(fā)、增長、終止等基元反應；反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大終止等基元反應；反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同；致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；體系由單體和分子量遞

3、增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。自由基聚合：延長反應自由基聚合：延長反應時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。對分子量影響較小。逐步反應的特點：逐步反應的特點：4官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應。官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 縮聚物有縮聚物有特征結構官能團；特征結構官能團； 有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（byproduct)； 縮聚物和單

4、體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。2.3.1. 縮聚反應縮聚反應特點：特點：1.定義：定義：官能團間的反應官能團間的反應（2官能度）官能度）產(chǎn)物有特征基團產(chǎn)物有特征基團逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副產(chǎn)物副產(chǎn)物5官能度官能度(functionality)：反應物分子中能：反應物分子中能參加反應的官能團數(shù)。參加反應的官能團數(shù)。 1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，醋酸和乙醇均為單官能團物質(zhì)。醋酸和乙醇均為單官能團物質(zhì)。 1-2官能度體系：丁醇（官能度為官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰）與鄰苯二甲酸酐（官能度為苯二甲酸酐（官能度為2）反

5、應的體系。）反應的體系。2. 縮聚反應的體系縮聚反應的體系6 2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：成線形縮聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度體系：單體有能相互反應的官能團官能度體系：單體有能相互反應的官能團A、B(如氨基酸、羥基酸等如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或或2官能度體系的單體進行縮聚形成線官能度體系的單體進行縮聚形成線形縮聚物。形縮聚物。72-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為

6、官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2 2）與丙三醇（官能度為與丙三醇（官能度為3 3）。除了按線形方向縮）。除了按線形方向縮聚外，側基也能聚合，先形成支鏈，而后進一聚外，側基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物。步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應縮合反應、線型縮聚線型縮聚和和體型縮聚體型縮聚。 u1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應縮合反應；u2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。8線形縮聚線形縮聚(linear polycondensati

7、on)單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚體形縮聚(tridimensional polycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。樹脂、環(huán)氧樹脂等。3. 縮聚反應的分類縮聚反應的分類3.1 按聚合物的結構分類按聚合物的結構分類9 - COOR -C

8、ONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）3.2按參加反應的單體數(shù)分按參加反應的單體數(shù)分 均縮聚：均縮聚：只有一個單體參加的反應。只有一個單體參加的反應。 2官能度體系：官能度體系：aRb雜縮聚：雜縮聚：兩種單體參加的反應。兩種單體參加的反應。 22官能度體系：官能度體系：aAa+bBb共縮聚：共縮聚：兩種以上單體參加的反應。兩種以上單體參加的反應。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）3. 3 按聚合物的特征基團分按聚合物的特征基團分3. 4 按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚溶液、熔融、界面縮聚10條件：條件

9、：1）必須是）必須是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應單體要不易成環(huán)）反應單體要不易成環(huán)； 3）少副反應，保證一定的分子量）少副反應，保證一定的分子量 ； （副反應包括：成環(huán)反應，鏈交換、（副反應包括：成環(huán)反應，鏈交換、降解等反應等）降解等反應等）2.3.1.1 線形縮聚線形縮聚 線形縮聚單體線形縮聚單體115元、元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物； 3元、元、4元環(huán)及元環(huán)及811元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；易形成線形聚合物； 7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；

10、12元以上：成環(huán)傾向與元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。元環(huán)相近。環(huán)的穩(wěn)定性次序：環(huán)的穩(wěn)定性次序： 3，4，811 7，12 21 定定 義義20交聯(lián)交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化凝膠化當反應進行到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為當反應進行到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（gelation）凝膠點凝膠點出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應程度出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應程度Pc 2. 反應過程反應過程 預聚物預聚物（未交聯(lián)前）（未交聯(lián)前）成型固

11、化成型固化控制在控制在PC以前以前21根據(jù)根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。分甲、乙、丙三階段。甲階段甲階段：p pC ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結構。高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結構。體型縮聚的特點：體型縮聚的特點： 反應單體的反應單體的 f 2(必要條件）；必要條件）； 反應分為甲、乙、丙三階段；反應分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。 反應釜的反應只能進行到甲或乙階段，反應釜的反應只能進行到甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！丙階段必須在加工后完成！22連連 鎖（加聚）鎖（加聚）逐逐 步（縮聚）步（縮聚）-烯烴烯烴帶有官能團的化合物，帶有官能團的化合物

12、，f2要提供活性種引發(fā)單體進行加成反應要提供活性種引發(fā)單體進行加成反應官能團間的反應，不需活性種官能團間的反應，不需活性種有引發(fā)、增長、終止三個基元反應有引發(fā)、增長、終止三個基元反應無明顯的引發(fā)、增長、終止無明顯的引發(fā)、增長、終止各步的各步的E各不相同各不相同各步反應的各步反應的E基本相同相同基本相同相同體系中只有單體、聚合物體系中只有單體、聚合物以低聚物的混合物為主以低聚物的混合物為主無中間產(chǎn)品無中間產(chǎn)品可以有中間產(chǎn)品可以有中間產(chǎn)品增長反應是增長反應是M與與M.間的反應間的反應,易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應應, 沒有交換反應沒有交換反應單體與低聚物或低聚物之間的反應單體與低聚物或低聚物之間的反應,無鏈無鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移,有交換反應（大分子特征官能團間）有交換反應（大分子特征官能團間）分子量與分子量與時間無關時間無關分子量分子量隨時間逐步增加隨時間逐步增加轉(zhuǎn)化率隨時間而增大轉(zhuǎn)化率隨時間而增大轉(zhuǎn)化率不隨時間