配位化學-發(fā)展史與基礎知識

1、2022-2-611 配位化學是在無機化學的基礎上配位化學是在無機化學的基礎上發(fā)展起來的一門獨立的、同時也與化發(fā)展起來的一門獨立的、同時也與化學各分支學科以及物理學、生物學等學各分支學科以及物理學、生物學等互相滲透的具有綜合性的學科?；ハ酀B透的具有綜合性的學科。 配位化學一般是指金屬和金屬離子同其它分配位化學一般是指金屬和金屬離子同其它分子或離子相互反應的化學。子或離子相互反應的化學。2022-2-612交叉學科：無機化學有機化學發(fā)展迅速：有機金屬化學與生物無機化學有機金屬化學有機金屬化學：以碳原子為配位原子的配位化學。生物無機化學生物無機化學：生物體內金屬離子與配體的相互作用。 2022-2

2、-613現(xiàn)狀：配位化學已成為無機化學之主流。現(xiàn)狀：配位化學已成為無機化學之主流。“Inorganic Chemistry”Inorganic Chemistry”之大于之大于70%70%為配位化學之為配位化學之內容。內容。 2022-2-614Coordination Chemistry Reviews Journal of Coordination ChemistryInorganic Chemistry ，Journal of the Chemical Society, Dalton Trans. European Journal of Inorganic Chemistry， Inorg

3、anica Chimica Acta，Polyhedron Transition Metal Chemistry，Organometallics Journal of Organometallic Chemistry， Journal of Bioinorganic Chemistry 無機化學學報，化學學報，高等學?；瘜W學報，結構化學無機化學學報，化學學報，高等學校化學學報，結構化學2022-2-615課程的內容安排：課程的內容安排：配位化學的發(fā)展歷史配位化學的發(fā)展歷史配合物的基礎知識配合物的基礎知識配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論配合物的反應動力學和機理配合物的反應動力學和機理配合物的

4、電子光譜和磁學性質配合物的電子光譜和磁學性質配合物的應用及未來配合物的應用及未來2022-2-616主要參考書目主要參考書目1. 1.配位化學配位化學 羅勤慧等編著羅勤慧等編著 科學出版社科學出版社2. 2. 配位化學配位化學 戴安邦等編著戴安邦等編著 高等教育出版社高等教育出版社3. 3. 配位化學配位化學 孫為銀編著孫為銀編著 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社4. 4. 結構化學基礎結構化學基礎 周公度、段連運編著周公度、段連運編著 北京大北京大學出版社學出版社5. 5. 配位化學配位化學原理與應用原理與應用 章章 慧等編著慧等編著 化學工化學工業(yè)出版社業(yè)出版社6. 6.配位化學配位化學 劉偉

5、生主編劉偉生主編 化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社2022-2-617第一章第一章 配位化學的發(fā)展史配位化學的發(fā)展史 配位化學配位化學 (coordination chemistry) 是配是配位化合物化學位化合物化學 (coordination compound chemistry) 的簡稱的簡稱,以前我國稱之為絡合物以前我國稱之為絡合物 (complex) 化學，它是無機化學的一個重要化學，它是無機化學的一個重要分支，近年來發(fā)表的無機化學文獻，配位分支，近年來發(fā)表的無機化學文獻，配位化學方面約占化學方面約占7080%, 認為配位化學已形認為配位化學已形成化學的分支學科。成化學的分支學科。202

6、2-2-618 配位化學的研究有近配位化學的研究有近200200年的歷史，年的歷史，但只是在近但只是在近5050年才獲得突破性進展（物年才獲得突破性進展（物理化學方法，化學鍵理論，社會生產(chǎn)和理化學方法，化學鍵理論，社會生產(chǎn)和科學技術的發(fā)展需要），且廣泛滲透到科學技術的發(fā)展需要），且廣泛滲透到各個領域，在解決國民經(jīng)濟中的實際問各個領域，在解決國民經(jīng)濟中的實際問題方面作出了越來越大的貢獻，事實上題方面作出了越來越大的貢獻，事實上配位化學成為無機化學的一根主線。配位化學成為無機化學的一根主線。2022-2-6191-1 1-1 配位化學發(fā)展簡史配位化學發(fā)展簡史1、國外對配合物的最早記載、國外對配合物

7、的最早記載17041704年年普魯士（柏林）染料廠一位工匠普魯士（柏林）染料廠一位工匠狄斯巴赫狄斯巴赫(Diesbach)(Diesbach)制得一種藍色染料（用獸皮或獸血和制得一種藍色染料（用獸皮或獸血和Na2CO3在鐵鍋中熬煮制得）在鐵鍋中熬煮制得）普魯士藍普魯士藍 FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 nHnH2 2O O 。 15971597年年 利巴維阿斯（利巴維阿斯（A.LiBaviusA.LiBavius）：）： 銅鹽銅鹽在氨水中的會形成一種異乎尋常的深藍色溶液；在氨水中的會形成一種異乎尋常的深藍色溶液；1753 1753 年年 麥克奎爾（麥克奎爾（Macquer

8、Macquer）: : 黃血鹽黃血鹽 K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 2022-2-6110周朝：周朝：茜草根粘土或白礬茜草根粘土或白礬 紅色茜素染料紅色茜素染料OOOAl3+/3OCa2+/2二二( (羥基羥基) )蒽醌與蒽醌與 AlAl3+3+、CaCa2+2+生成的生成的紅色配合物紅色配合物2、我國對配合物的最早記載、我國對配合物的最早記載 2022-2-61113、化學文獻上最早關于配合物的研究、化學文獻上最早關于配合物的研究 17981798年普魯士化學家年普魯士化學家TassaertTassaert發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3，發(fā)表于最早

9、的化學雜志創(chuàng)刊于發(fā)表于最早的化學雜志創(chuàng)刊于17891789年的法國年的法國Annakes de Chimie,28,106,1799Annakes de Chimie,28,106,1799。CoCl2 氨水氨水 Co(OH)2 氨水氨水 Co(OH)2溶解溶解 放置一天放置一天 橙色晶體（橙色晶體（CoCl36NH3） * *當把它加熱到當把它加熱到 150150C C時，無法釋放出氨；用稀硫酸溶時，無法釋放出氨；用稀硫酸溶解后，回流幾個小時也不生成硫酸銨。解后，回流幾個小時也不生成硫酸銨。2022-2-6112 1847 1847年前后，根特年前后，根特(F.A.Genth)(F.A.Ge

10、nth)進一步研究了三價鈷進一步研究了三價鈷鹽與氨生成的幾種化合物，并分析了他們的組成。鹽與氨生成的幾種化合物，并分析了他們的組成。橙黃橙黃 CoCl CoCl3 3 6NH 6NH3 3 紫紅紫紅 CoCl CoCl3 3 5NH 5NH3 3綠色綠色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3 紅色紅色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3 H H2 2OO隨后的一個世紀內，大量的類似化合物被發(fā)現(xiàn)，包隨后的一個世紀內，大量的類似化合物被發(fā)現(xiàn)，包括：一系列顏色和性質不同的鈷氨氯化物。括：一系列顏色和性質不同的鈷氨氯化物。 結果表明：鈷鹽與氨的化合物不僅因氨分子的數(shù)量不結果表明：

11、鈷鹽與氨的化合物不僅因氨分子的數(shù)量不同而有不同的顏色，而且鈷氨鹽中氯的行為也有所不同。同而有不同的顏色，而且鈷氨鹽中氯的行為也有所不同。2022-2-61134、金屬有機化合物的合成、金屬有機化合物的合成 18251825年丹麥哥本哈根大學化學教授蔡司（年丹麥哥本哈根大學化學教授蔡司（Zeise)Zeise)： 檸檬黃色晶體，蔡司鹽檸檬黃色晶體，蔡司鹽KPtCl3(C2H4) H2O ；（第一個；（第一個金屬有機化合物）金屬有機化合物） 18881888年年 MondMond發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Ni(CO)Ni(CO)4 4 的合成方法。的合成方法。2022-2-6114 CoCl36NH3中的三個中

12、的三個Cl-可全可全 部部被被AgNO3沉淀沉淀 5、“鏈理論鏈理論” Blomstrand and Jorgensen 1869 1869年瑞典化學家勃朗斯特蘭提出了氨鏈結構年瑞典化學家勃朗斯特蘭提出了氨鏈結構CoCl35NH3只有兩個只有兩個Cl-可被可被AgNO3沉淀。沉淀。2022-2-61152022-2-61166、Werner 的配位理論的配位理論 18931893年，年，2626歲瑞士化學家維爾納歲瑞士化學家維爾納(Alfred Werner)(Alfred Werner)根據(jù)大量的實驗根據(jù)大量的實驗事實，發(fā)表了一系列的論文，提出事實，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配

13、位數(shù)和配位化了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結構的基本概念，并用立體化合物結構的基本概念，并用立體化學觀點成功地闡明了配合物的空間學觀點成功地闡明了配合物的空間構型和異構現(xiàn)象。奠定了配位化學構型和異構現(xiàn)象。奠定了配位化學的基礎。的基礎。 Werners Coordination TheoryNoble prize in 19132022-2-6117 大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價 主價和副價，主價為中主價和副價，主價為中心原子的氧化數(shù)，副價為中心原子的配位數(shù)心原子的氧化數(shù)，副價為中心原子的配位數(shù) 內界和外界內界和外界 每種元素傾向于既要滿足主價，又要滿足副每種元素

14、傾向于既要滿足主價，又要滿足副價價 空間構型空間構型 副價具有方向性，指向空間確定的位置（配合副價具有方向性，指向空間確定的位置（配合物立體化學的基礎，結構與異構的討論）物立體化學的基礎，結構與異構的討論） 配位理論提出副價的概念，補充了當時不完善的化合價理配位理論提出副價的概念，補充了當時不完善的化合價理論，這是論，這是WernerWerner的重要貢獻之一。的重要貢獻之一。 配位理論提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機化學中的結構配位理論提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機化學中的結構理論擴展到無機物的領域，奠定了立體化學基礎，這是理論擴展到無機物的領域，奠定了立體化學基礎，這是WernerWerne

15、r的重要貢獻之二。的重要貢獻之二。2022-2-6118 配位化合物中存在兩種原子價 (1) 主價（可電離價）； (2) 副價（不可電離價）。2022-2-6119CoCl36NH3 ： 3 個個 Cl- 作用于主價；作用于主價； 6 個個 NH3 作用于副價。作用于副價。 3 個個 Cl- 是可電離的，可被是可電離的，可被 AgNO3 沉淀的；沉淀的；6 個個NH3 以配位鍵作用于以配位鍵作用于 Co3+，形成穩(wěn)定的配離子，是不可，形成穩(wěn)定的配離子，是不可電離的。電離的。CoCl35NH3 ： 2 個個 Cl- 作用于主價；作用于主價； 5 個個 NH3 和和 1 個個 Cl- 作用于副價；

16、作用于副價；CoCl34NH3 ： 1 1 個個 ClCl- - 作用于主價；作用于主價； 4 4 個個 NHNH3 3 和和 2 2 個個 ClCl- - 作用于副價作用于副價；2022-2-6120 * *這些化合物雖然性質有所不同，但其中心這些化合物雖然性質有所不同，但其中心離子離子 Co Co 都有都有 6 6 個副價，個副價，3 3 個主價。個主價。 (1) (1) 主價（可電離價）主價（可電離價） 氧化態(tài)氧化態(tài) (2) (2) 副價（不可電離價）副價（不可電離價） 配位數(shù)配位數(shù) * *中心離子中心離子 Co Co 的配位數(shù)的配位數(shù) (6) (6) 和和 氧化值氧化值(+3) (+3

17、) 都是一樣的。都是一樣的。 2022-2-6121 配合物分為配合物分為“內界內界”和和“外界外界”兩部分：兩部分： 金屬離子通過金屬離子通過“副價副價”與一定數(shù)量的分子與一定數(shù)量的分子和離子結合形成配合物的和離子結合形成配合物的“內界內界”，而多余的，而多余的離子則留在了離子則留在了“外界外界”。 在在“內界內界”的分子和離子同金屬離子的結的分子和離子同金屬離子的結合很穩(wěn)定，它們不會分解也不容易在溶液中電合很穩(wěn)定，它們不會分解也不容易在溶液中電離；而離；而“內界內界”和和“外界外界”之間的結合不穩(wěn)定，之間的結合不穩(wěn)定，處在處在“外界外界”的離子很容易在水溶液中電離。的離子很容易在水溶液中電

18、離。2022-2-6122 若以符號表示，把內界部分寫入方括號里邊，若以符號表示，把內界部分寫入方括號里邊，可以很方便的寫出配位化合物的化學式：可以很方便的寫出配位化合物的化學式：其他化學性質可由此電離式表示：其他化學性質可由此電離式表示： Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3，Co(NHCo(NH3 3) )5 5ClClClCl2 2，Co(NHCo(NH3 3) )4 4ClCl2 2ClCl，Co(NHCo(NH3 3) )4 4H H2 2OO ClClClCl2 2 橙黃橙黃 CoCl CoCl3 3 6NH 6NH3 3 紫紅紫紅 CoCl CoCl3 3 5NH

19、 5NH3 3綠色綠色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3紅色紅色 CoCl CoCl3 3 4NH 4NH3 3 H H2 2OO Co(NH Co(NH3 3) )6 6ClCl3 3 Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3- 3-+ 3Cl+ 3Cl- - 2022-2-6123維爾納的另一個重要貢獻在于提出“副價”都指向圍繞中心原子的一個固定空間位置。 “副價副價”有空間指向有空間指向 立體學說立體學說( (立體構型立體構型) )對于對于MA6MA6型的實驗結果如下表：型的實驗結果如下表：2022-2-6124袁根生認為是結構異構，維爾納認為是袁根生認為是結構異構，維爾

20、納認為是幾何異構幾何異構Co(AA)Co(AA)2 2B B2 2 AAAA為二齒配位體如乙二胺，為二齒配位體如乙二胺，有綠色和紫色兩種有綠色和紫色兩種這種異構現(xiàn)象在這種異構現(xiàn)象在MAMA4 4B B2 2中也應該存在中也應該存在Werner Werner 終于在終于在 1907 1907 年合成了這高度不穩(wěn)定的紫年合成了這高度不穩(wěn)定的紫色化合物順式色化合物順式 Co(NH Co(NH3 3) )4 4ClCl2 2XXCo(NHCo(NH3 3) )4 4ClCl2 2X X 的化合物，只知道有綠色鹽一種的化合物，只知道有綠色鹽一種2022-2-6125配合物配合物Co(NHCo(NH3 3

21、) )4 4ClCl2 2X X 順式和反式結構（陽離子順式和反式結構（陽離子部分）部分） 順式順式(紫色紫色) 反式反式(綠色綠色)2022-2-6126局限：局限：由于當時科技發(fā)展水平有限，無法說由于當時科技發(fā)展水平有限，無法說明這一類化合物的形成機理與成鍵方式，因明這一類化合物的形成機理與成鍵方式，因此許多配合物當時都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合此許多配合物當時都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合物的某種特征來命名。物的某種特征來命名。 如：順鉑如：順鉑 cis-Pt(NHcis-Pt(NH3 3) )2 2ClCl2 2 黃色氯化鈷黃色氯化鈷 Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3 紫色氯化鈷

22、紫色氯化鈷 Co(NHCo(NH3 3) )5 5ClClClCl2 22022-2-6127 兩個原子可以采取共同享有電子對的方式以完成其外兩個原子可以采取共同享有電子對的方式以完成其外層電子的穩(wěn)定構性。層電子的穩(wěn)定構性。 如如CoClCoCl3 36NH6NH3 3中共享的電子對是由氨單方面提供的，這種鍵稱為中共享的電子對是由氨單方面提供的，這種鍵稱為“配配位共價鍵位共價鍵”，以區(qū)別于一般的正常共價鍵。配位鍵結合的整體即配，以區(qū)別于一般的正常共價鍵。配位鍵結合的整體即配位個體，就是位個體，就是WernerWerner所說的所說的“內界內界”。Co3+6:NH3Co:NH3:NH3NH3H3

23、N:H3N:NH33+ 離子鍵？離子鍵？ 共價鍵共價鍵？2022-2-6128 * * 19 19 世紀末世紀末 20 20 世紀初，世紀初，理論研究的發(fā)展和測理論研究的發(fā)展和測試技術的進步促進了配位化學的發(fā)展試技術的進步促進了配位化學的發(fā)展: : 配位化學中的價鍵理論配位化學中的價鍵理論 (1939 (1939 年，年，Pauling Pauling 將分子結將分子結構中的價鍵理論應用到配位化合物中構中的價鍵理論應用到配位化合物中) )； 1929 1929 年，年，H. Bethe H. Bethe 提出晶體場理論提出晶體場理論 (CFT);(CFT); 50 50 年代年代, CFT ,

24、 CFT 發(fā)展為配體場理論發(fā)展為配體場理論 (LFT) ;(LFT) ; 1935 1935 年年, J. H. Van Vleck , J. H. Van Vleck 將分子軌道理論將分子軌道理論 (MO) (MO) 應應用于配位化合物用于配位化合物; ; 1910-19401910-1940年間現(xiàn)代研究方法如年間現(xiàn)代研究方法如 IRIR、UVUV、XRDXRD、電、電子衍射、磁學測量等在配合物中得到應用子衍射、磁學測量等在配合物中得到應用2022-2-61294040年代前后，分離技術和分析方法的研究發(fā)展。如萃取法、年代前后，分離技術和分析方法的研究發(fā)展。如萃取法、離子交換法等分離技術及分

25、光光度法、配位滴定法等分析離子交換法等分離技術及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分離核原料、稀有元素和其它高純度化合物；方法，分析分離核原料、稀有元素和其它高純度化合物；5050年代，分子軌道和晶體場理論的發(fā)展；年代，分子軌道和晶體場理論的發(fā)展；6060年代以來，二茂鐵、環(huán)戊二烯、一氧化碳、烯烴配合物年代以來，二茂鐵、環(huán)戊二烯、一氧化碳、烯烴配合物等大量過渡金屬有機配合物和新型配合物的合成及應用，等大量過渡金屬有機配合物和新型配合物的合成及應用，如高效催化劑。合成化學大發(fā)展，為無機化學的如高效催化劑。合成化學大發(fā)展，為無機化學的“文藝復文藝復興興”時期；時期；7070年代以來，生物無機化

26、學的興起及發(fā)展：葉綠素、血紅年代以來，生物無機化學的興起及發(fā)展：葉綠素、血紅素、固氮酶等以及通過模板反應制備冠醚堿金屬離子載體素、固氮酶等以及通過模板反應制備冠醚堿金屬離子載體的模型化合物，研究生物膜的作用機理。的模型化合物，研究生物膜的作用機理。2022-2-6130 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論 4050年代配位化學對原子能工業(yè)、核燃料、稀有金屬及年代配位化學對原子能工業(yè)、核燃料、稀有金屬及有色金屬的應用，有色金屬的應用， 5060年代，發(fā)現(xiàn)了一些重要的金屬配合物催化劑年代，發(fā)現(xiàn)了一些重要的金屬配合物催化劑 70年代，許多金屬配合物設計生命過程年代，許多金屬配合物設計生命過程 80

27、年代，無機固體化學和材料化學在材料科學中占有重要年代，無機固體化學和材料化學在材料科學中占有重要地位地位 90年代，具有特殊物理、化學和生物化學功能的功能配合年代，具有特殊物理、化學和生物化學功能的功能配合物得到蓬勃發(fā)展物得到蓬勃發(fā)展2022-2-6131生物化學生物化學生物無機化學生物無機化學有機化學有機化學微量元素分析化學微量元素分析化學高分子化學、藥物化學高分子化學、藥物化學物理化、結構化學物理化、結構化學有機合成化學有機合成化學金屬有機化學金屬有機化學半導體化學、材料合成化學半導體化學、材料合成化學工業(yè)化學、環(huán)境化學能源化學工業(yè)化學、環(huán)境化學能源化學農業(yè)化學農業(yè)化學催化化學催化化學營養(yǎng)

28、化學營養(yǎng)化學下面給出配位化學與化學各應用領域的關系：下面給出配位化學與化學各應用領域的關系：冶金冶金化學分析化學分析鞣革、染色、醫(yī)藥鞣革、染色、醫(yī)藥原子能、火箭原子能、火箭化肥、有機合成化肥、有機合成超導、化學仿生超導、化學仿生現(xiàn)代理論化學現(xiàn)代理論化學量子化學量子化學現(xiàn)代計算技術現(xiàn)代計算技術現(xiàn)代測量技術現(xiàn)代測量技術計算機化學計算機化學 2022-2-6132一、配合物的定義一、配合物的定義第二章第二章 配位化學的基礎知識配位化學的基礎知識狹義狹義：配位化合物（配位化合物（Coordination CompoundCoordination Compound），簡稱配合），簡稱配合物（物（Comp

29、lexComplex），是由可以給出孤對電子或多個不定域電子），是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體，的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體，LigandLigand）和具有接受）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子），按一定的組成和空間構型所形成的結構單元（配心原子），按一定的組成和空間構型所形成的結構單元（配合單元）。合單元）。2022-2-6133 配陽離子配陽離子 抗衡陰離子抗衡陰離子 配配 帶電荷帶電荷 配離子配離子合合 單單 配陰離子配陰離子 抗衡陽離子抗衡陽離子 元元 不

30、帶電荷不帶電荷 配合物配合物 or 配合分子配合分子配配 合合 物物 電中性的配合單元叫配合物；帶電的叫配離電中性的配合單元叫配合物；帶電的叫配離子。配離子與異電離子（抗衡陽離子，子。配離子與異電離子（抗衡陽離子，Counter Counter CationCation，或抗衡陰離子，或抗衡陰離子，Counter AnionCounter Anion）生成的）生成的電中性物質也叫配合物。電中性物質也叫配合物。2022-2-6134復鹽復鹽 無配合鍵，不形成配合單元無配合鍵，不形成配合單元非配合物非配合物配合物配合物 有配合鍵，有形成配合單元有配合鍵，有形成配合單元是配合物是配合物2022-2-

31、6135廣義廣義：凡是由原子凡是由原子 B B 或原子團或原子團 C C 與原子與原子 A A 結合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)結合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（別于原來組分（A A、B B或或C C）的物理和化學特）的物理和化學特性的物種均可稱為配合物。性的物種均可稱為配合物。2022-2-6136二、配合物的組成和分類二、配合物的組成和分類1 1、組成組成內界內界: : 中心原子中心原子( (原子或離子原子或離子) )與配體與配體, ,以配位鍵成鍵以配位鍵成鍵外界：與內界電荷平衡的相反離子外界：與內界電荷平衡的相反離子Cu(NH3)42+SO42-內界 （配離子）中

32、心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物2022-2-6137 中心原子中心原子M（配合物形成體）（配合物形成體） 中心離子一般是金屬離子，特別是過渡金屬中心離子一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子。離子。一般都是能提供空軌道的帶正電的陽離子，但也有電中性的原子甚至極少數(shù)的負氧化態(tài) Ni(CO)4、HCo(CO)4。大多為金屬離子，特別是過渡金屬和稀土金屬離子。此外，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬也能作為中心元素 SiF62-、PF6-。2022-2-6138配體配體 是能夠提供電子對或若干非定域電子的物質?？墒悄軌蛱峁╇娮訉蛉舾煞嵌ㄓ螂娮拥奈镔|?？墒侵行苑肿邮侵行苑肿?H H2 2OO、NHNH3 3

33、、COCO、C C2 2H H4 4等；等；也可是陰離子也可是陰離子 X X- -、OHOH- -、SCNSCN- -、CNCN- -等，等，或是大分子或離子（多肽、蛋白質等）?；蚴谴蠓肿踊螂x子（多肽、蛋白質等）。 配位原子配位原子 配體中直接同中心原子配合的原子。經(jīng)常是能提供孤配體中直接同中心原子配合的原子。經(jīng)常是能提供孤對電子的多電子原子，常是對電子的多電子原子，常是 VAVA、VIAVIA、VIIA VIIA 主族的原子主族的原子 NN、OO、S S、P P、鹵素等，外加負氫離子和碳原子。鹵素等，外加負氫離子和碳原子。（除（除 FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 nHn

34、H2 2OO、Fe(CO)Fe(CO)5 5 等外，一般將含有等外，一般將含有 MMC C 鍵的化鍵的化合物通稱為金屬有機化合物。）合物通稱為金屬有機化合物。）此外，那些此外，那些含有含有鍵的烯烴、炔烴、芳香烴等分子也可以作為配體，但鍵的烯烴、炔烴、芳香烴等分子也可以作為配體，但它們沒有配位原子。這類配體可提供成鍵它們沒有配位原子。這類配體可提供成鍵電子電子而與某些金屬形成配而與某些金屬形成配合物。合物。2022-2-6139配位數(shù)配位數(shù) 多為多為 2 2、4 4、6 6、8 8 等偶數(shù)，其中最常見的等偶數(shù)，其中最常見的是是 4 4 和和 6 6。配位數(shù)的大小決定于中心原子和配體的性質配位數(shù)的

35、大小決定于中心原子和配體的性質 電荷、電荷、半徑、中心原子的電子層結構、它們之間的引力和斥力半徑、中心原子的電子層結構、它們之間的引力和斥力的平衡情況、配合物的形成條件（溫度、濃度等）。的平衡情況、配合物的形成條件（溫度、濃度等）。是直接同中心原子配合的配位原子的數(shù)目。是直接同中心原子配合的配位原子的數(shù)目。( (形成配位鍵的數(shù)目）形成配位鍵的數(shù)目）2022-2-61402 2、配體的分類、配體的分類A A、按配體原子不同來分：、按配體原子不同來分： 鹵素配體鹵素配體 F F- -、ClCl- -、BrBr- -、I I- - 含氧配體含氧配體 H H2 2O O、OHOH- -、無機含氧酸根、

36、無機含氧酸根、ONOONO- -、C C2 2O O4 42-2-、RCOORCOO- -、R R2 2O O 含硫配體含硫配體 S S2-2-、SCNSCN- -、RSHRSH- -、R R2 2S S 含氮配體含氮配體 NHNH3 3、NONO、NONO2 2- -、NCSNCS- -、RNHRNH2 2、R R2 2NHNH、R R3 3N N 含磷砷含磷砷 PHPH3 3、PRPR3 3、PFPF3 3、PClPCl3 3、PBrPBr3 3、AsRAsR3 3、（、（C C6 6H H5 5）3 3P P 含碳含碳 COCO、CNCN- -NOTE:NOTE: 同一配體可同一配體可以

37、含有多個相同或以含有多個相同或不同的配位原子不同的配位原子 2022-2-6141 多齒配體：多齒配體：B B、按配體所含配位原子的數(shù)目分：、按配體所含配位原子的數(shù)目分：單齒配體：單齒配體：一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結合的，一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結合的，稱為單齒配體（配體中只含有一個稱為單齒配體（配體中只含有一個配位原子配位原子），如如NHNH3 3、H H2 2O O、SCNSCN- -、PBrPBr3 3等等一個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配位鍵相結合一個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配位鍵相結合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個或兩個以上配位原的，稱為多齒配體

38、（配體中含有兩個或兩個以上配位原子），如乙二胺、子），如乙二胺、EDTAEDTA等等2022-2-6142 單齒配體單齒配體在以下分子或離子中，分別含有一對、二對、三對和四在以下分子或離子中，分別含有一對、二對、三對和四對孤對電子。對孤對電子。不管這些配體中配位原子含有多少孤對電子，它們只拿出不管這些配體中配位原子含有多少孤對電子，它們只拿出一對一對孤對電子與孤對電子與一個一個中心離子結合形成中心離子結合形成一個一個配位鍵，配位鍵，2022-2-6143二齒配體二齒配體乙酰丙酮離子乙酰丙酮離子(acac-)CHCH3H3COO-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶 (bipy)NH2H2NNN乙二胺乙二胺 (en)2

39、022-2-6144六齒配體六齒配體2022-2-6145Chlorophyll(Chlorophyll(葉綠素）葉綠素）a magnesium complex a magnesium complex Photosynthesis in plantsPhotosynthesis in plantsBemoglobin(Bemoglobin(血紅素）血紅素）an iron complexan iron complexCarry oxygen to animal Carry oxygen to animal cellcell2022-2-6146NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁

40、酞菁 穴醚穴醚2,2,22,2,2 大環(huán)配體大環(huán)配體 穴狀配體穴狀配體2022-2-6147二（氨基乙酸根）合銅二（氨基乙酸根）合銅二（氨基乙酸根）二（氨基乙酸根） 乙二胺合鉑乙二胺合鉑2022-2-6148C C、根據(jù)鍵合電子的特征分為三種：、根據(jù)鍵合電子的特征分為三種：-配體：配體：-酸配體：酸配體：凡能提供孤對電子對與中心原子形成凡能提供孤對電子對與中心原子形成-配鍵的配鍵的配體。如：配體。如：X X- -，NHNH3 3，OHOH- -除能提供除能提供孤對電子孤對電子對與中心原子形成對與中心原子形成-配鍵外配鍵外，還有與還有與金屬離子金屬離子 ( (或原子）或原子）d d軌道軌道對稱性

41、匹配的空軌道對稱性匹配的空軌道 ( (p,dp,d或或* *) )，能接受中心離子或原子提供的非鍵，能接受中心離子或原子提供的非鍵 d d 電子對，形電子對，形成成反饋反饋鍵鍵的配體。如：的配體。如：R R3 3P P，R R3 3AsAs，COCO，CNCN- - 等等2022-2-6149-配體配體：注意注意：-配體與配體與-酸配體都可形成反酸配體都可形成反饋饋鍵鍵，但，但區(qū)別在于二種配體所提供的電子來源不同，前者區(qū)別在于二種配體所提供的電子來源不同，前者提供提供電子電子，后者提供，后者提供孤對電子對孤對電子對。既能提供既能提供電子電子與中心離子或原子形成與中心離子或原子形成-配鍵配鍵，又

42、能接受中心原子提供的又能接受中心原子提供的非鍵非鍵d d電子對電子對形成形成反饋反饋鍵鍵的不飽和有機配體?？煞譃殒湢睿ㄏN、炔烴、的不飽和有機配體?？煞譃殒湢睿ㄏN、炔烴、 -烯丙基等）和環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、烯丙基等）和環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯）等二類。環(huán)辛四烯）等二類。2022-2-6150金屬與羰基成鍵特征：金屬與羰基成鍵特征：以以Ni(CO)Ni(CO)4 4為例為例 Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4pNi(CO)4 四面體四面體 sp3雜化雜化問問題題COCO把電子給予把電子給予NiNi，NiNi上負電荷過剩，使該化合物不穩(wěn)上負電荷過剩，使該化合物不穩(wěn)定

43、。而事實上定。而事實上Ni(CO)Ni(CO)4 4十分穩(wěn)定。十分穩(wěn)定。實測：實測：NiNiC C鍵長鍵長182pm 182pm 理論：理論：NiNiC C鍵長鍵長192pm192pm；-酸配體：酸配體：羰基配合物羰基配合物（通常金屬價態(tài)較低）（通常金屬價態(tài)較低）2022-2-6151(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給予給予NiNi的的spsp3 3雜化軌道雜化軌道接受接受NiNi的的d d電子電子 一方面，一方面，COCO把一對電子填入把一對電子填入NiNi的的spsp3 3雜化軌道中形成雜化軌道中形成鍵，一方鍵，一方面又以空的面又以

44、空的2p2p* *軌道接受來自軌道接受來自Ni dNi d軌道的電子，形成軌道的電子，形成鍵，從而增加鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了配合物的穩(wěn)定性，但削弱了COCO內部成鍵，活化內部成鍵，活化COCO分子。分子。COCO的分子軌道的分子軌道2022-2-6152-配體配體：乙烯配合物乙烯配合物 稀稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯鹽蔡斯鹽HCCHHH電子結構式電子結構式2022-2-6153 舉例說明舉例說明-酸配位體與酸配位體與-配位體的成鍵特征和配位體的成鍵特征和-酸配合物和酸配合物和-配合物的異同。配合物的異同。 下列配位體哪些是下列配

45、位體哪些是-酸配位體？哪些是酸配位體？哪些是-配位體？配位體？ CO，C5H5-，N2，CN-，PR3，AsR3，C6H6，C2H4， C4H6(丁二烯丁二烯)，bipy( )， phen( )2022-2-6154答：答：- - 酸配體給出酸配體給出電子接受反饋電子接受反饋電子。電子。 - - 酸配體配酸配體配合物是涉及雙中心的合物是涉及雙中心的+ + 的協(xié)同成鍵方式。的協(xié)同成鍵方式。 - - 配體是以配體是以 電子去進行電子去進行 配位，接受反饋配位，接受反饋 電子。電子。 配體配合物是涉及三中心的配體配合物是涉及三中心的+ + 的協(xié)同成鍵方式。的協(xié)同成鍵方式。習題習題2 2：下列配位體哪

46、些是：下列配位體哪些是-酸配位體？哪些是酸配位體？哪些是-配位體？配位體？ CO CCO C5 5H H5 5- - N N2 2 CN CN - - PR PR3 3 AsRAsR3 3 C C6 6H H6 6 C C2 2H H4 4 C C4 4H H6 6( (丁二烯丁二烯) bipy phen) bipy phen - - 酸配體：酸配體：CO NCO N2 2 CN PR CN PR3 3 AsR AsR3 3 py bipy phen py bipy phen - - 配體：配體：C C5 5H H5 5- - C C6 6H H6 6 C C2 2H H4 4 C C4 4H

47、 H6 6py( ) bipy( ) phen( ).2022-2-6553 3、中心原子的配位數(shù)、中心原子的配位數(shù) 配位數(shù)配位數(shù)通常是指在配合物中，中心離子接受配體提供的通常是指在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對的數(shù)目孤電子對的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的，或配合物中與中心離子直接相連的配配位原子的數(shù)目位原子的數(shù)目。 中心離子的配位數(shù)可以從中心離子的配位數(shù)可以從2 2一直到一直到1212，但是一般常見的，但是一般常見的中心離子配位數(shù)為中心離子配位數(shù)為2 2、4 4、6 6、8 8，其中最多的是，其中最多的是4 4和和6 6兩種。兩種。 單齒配體：單齒配體：配位數(shù)等于內界配體的

48、總數(shù)。配位數(shù)等于內界配體的總數(shù)。 多齒配體多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個數(shù)乘積之和。各配體的配位原子數(shù)與配體個數(shù)乘積之和。2022-2-6156如：如：CsCs3 3CoClCoCl5 5表面上看認為表面上看認為Co(II)Co(II)的配位數(shù)是的配位數(shù)是5 5，實際，實際上它的化學式經(jīng)實驗確定為上它的化學式經(jīng)實驗確定為CsCs2 2CoClCoCl4 4CsClCsCl，所以，所以Co(II)Co(II)的配位數(shù)是的配位數(shù)是4 4 思考：思考：Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3) )5 5ClCl2 2， CrCl(HCrCl(H2 2O)O)5 5ClCl2 2H H2

49、 2O O，Co(NHCo(NH3 3) )4 4C C2 2O O4 4 + + ,Pt(en) C ,Pt(en) C2 2O O4 4 配合物中心原子的配位數(shù)？配合物中心原子的配位數(shù)？ 2022-2-6157影響中心原子的配位數(shù)因素影響中心原子的配位數(shù)因素 中心原子對配位數(shù)的影響：中心原子對配位數(shù)的影響： 一般而言，中心離子一般而言，中心離子電荷越高電荷越高，吸引配位的，吸引配位的數(shù)目越多；數(shù)目越多；b)b)中心離子的中心離子的半徑越大半徑越大，則配位數(shù)則配位數(shù)越高越高，但若，但若半徑太大，則影響其與配體結合，有時配位半徑太大，則影響其與配體結合，有時配位數(shù)反而降低，數(shù)反而降低，如如Cu

50、ClCuCl6 64-4-,HgCl,HgCl4 42- 2- 。2022-2-6158 配體對配位數(shù)的影響配體對配位數(shù)的影響 配體配體電荷電荷：配體負：配體負電荷增加電荷增加，一方面增加中，一方面增加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結果為配體間的斥力，總的結果為 C.N. C.N. 數(shù)減小數(shù)減小。b) b) 配體配體體積體積：配體配體體積越大體積越大，則中心離子周圍則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，可容納的配體數(shù)越少，C.N. C.N. 數(shù)減小數(shù)減小。如：如：SiFSiF6 62-2-, SiO, SiO4 42-2-； Zn(

51、NHZn(NH3 3) )6 6 2+2+, Zn(CN), Zn(CN)4 4 2-2-如：如：AlFAlF6 6 3-3-,AlCl,AlCl4 4 - -2022-2-6159 外界條件的影響外界條件的影響在一定條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。在一定條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。配體配體濃度濃度：一般而言，增加配體的濃度，有：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。利于形成高配位數(shù)的配合物。b) b) 溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c) c) 空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小?？臻g位阻：位阻越大則配位數(shù)小。2022-2-6160小結：影響

52、配位數(shù)的因素小結：影響配位數(shù)的因素 中心原子的影響中心原子的影響 配體的影響配體的影響 外界條件的影響：配體濃度外界條件的影響：配體濃度周期數(shù)周期數(shù)( (離子半徑離子半徑) )：氧化數(shù)：氧化數(shù)：體積大小體積大?。弘姾呻姾桑篘i(CN)42- + CN- (過量過量) = Ni(CN)53-Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-AlF63-, AlCl4-SiF62-, SiO44-2022-2-6161經(jīng)驗規(guī)律經(jīng)驗規(guī)律 最高配位數(shù)最高配位數(shù)2 2 周期元素，周期元素， C.N. = 4;C.N. = 4;3 34 4 周期元素，周期元素， C.N. =

53、 6;C.N. = 6;57 57 周期元素，周期元素， C.N. = 8;C.N. = 8;LnLn、An An 系元素，系元素， C.N. C.N. 可大于可大于 8 8。2022-2-6162 單核配合物：具有一個中心原子的配合物單核配合物：具有一個中心原子的配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2 - -草酸根草酸根二二( (二水二水乙二胺合鎳乙二胺合鎳(II)(II)離離子子 RuCl(NO)RuCl(NO)2 2(pph(pph3 3) )2 2 的的 三、配合物的分類三、配合物的分類1、按中心原子數(shù)目分為：、按中心原子數(shù)目分為：

54、多核配合物：具有兩個或兩個以上中心原子的配合物多核配合物：具有兩個或兩個以上中心原子的配合物 2022-2-6163簡單配合物：由單齒配體與中心離子形成的配合物簡單配合物：由單齒配體與中心離子形成的配合物 螯合物：由多齒配體即兩個或兩個以上的配位原子同時和螯合物：由多齒配體即兩個或兩個以上的配位原子同時和一個中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結構的配合物。螯一個中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結構的配合物。螯合物的環(huán)上有幾個原子，就稱幾元環(huán)合物的環(huán)上有幾個原子，就稱幾元環(huán) 螯合物的形成必須具備以下條件螯合物的形成必須具備以下條件 中心離子有空軌道可以接受配體提供的孤對電子中心離子有空軌道可以接受配體

55、提供的孤對電子 配體必須有兩個或兩個以上都能給出孤對電子的原配體必須有兩個或兩個以上都能給出孤對電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結構子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結構 2022-2-6164因為配體中的一個原子即使能給出兩對電子，對同一金屬離子因為配體中的一個原子即使能給出兩對電子，對同一金屬離子配位不能形成環(huán)狀結構。若給出的兩對電子同兩個金屬配位，配位不能形成環(huán)狀結構。若給出的兩對電子同兩個金屬配位，則形成多核配合物則形成多核配合物 如如OHOH- -離子中的氧和離子中的氧和ClCl- -都不止含有一對共用的電子對，它們與金屬離子結都不止含有一對共用的電子對，它們與金屬離子結合

56、時會形成多核配合物合時會形成多核配合物 這兩個以上能給出電子對的原子應該在它們之間互相間隔兩個這兩個以上能給出電子對的原子應該在它們之間互相間隔兩個或三個其它原子，否則不能與中心離子形成具有環(huán)狀結構的穩(wěn)或三個其它原子，否則不能與中心離子形成具有環(huán)狀結構的穩(wěn)定螯合物定螯合物如聯(lián)氨如聯(lián)氨H H2 2NNHNNH2 2的兩個相鄰的氮，雖然都能給出電子對，但對同一金屬離子的兩個相鄰的氮，雖然都能給出電子對，但對同一金屬離子所形成的三元環(huán)是不穩(wěn)定的，具有三原子螯合物，由于環(huán)的張力太大，所形成的三元環(huán)是不穩(wěn)定的，具有三原子螯合物，由于環(huán)的張力太大，穩(wěn)定性很差只能形成多核配合物穩(wěn)定性很差只能形成多核配合物2

57、022-2-6165 經(jīng)典配合物經(jīng)典配合物 在配位化學發(fā)展的前期，在在配位化學發(fā)展的前期，在Werner配位理論的基礎上，配位理論的基礎上，配位化學研究的主要對象是一些經(jīng)典配合物。其特點是：配位化學研究的主要對象是一些經(jīng)典配合物。其特點是： 中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù) 配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對基本上分布在各個配體上配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對基本上分布在各個配體上 配位原子具有明確的孤電子對，可以給予中心原子以形成配位鍵配位原子具有明確的孤電子對，可以給予中心原子以形成配位鍵 2022-2-6166 新型配合

58、物的出現(xiàn)新型配合物的出現(xiàn) 1829年制備成年制備成Zeise鹽鹽 1950年英國化學家年英國化學家Chatt引用分引用分子軌道概念解釋其分子配位的子軌道概念解釋其分子配位的形成形成 1951年發(fā)現(xiàn)二茂鐵年發(fā)現(xiàn)二茂鐵 1955年制備出二苯合鉻年制備出二苯合鉻 60年代以后制備了大批簇狀配年代以后制備了大批簇狀配合物合物Fe2022-2-6167 非經(jīng)典配合物與經(jīng)典配合物的區(qū)別：非經(jīng)典配合物與經(jīng)典配合物的區(qū)別： 非經(jīng)典配合物的配體堿給出孤對電子以形成非經(jīng)典配合物的配體堿給出孤對電子以形成鍵和鍵和鍵外，更特殊鍵外，更特殊的是接受中心原子反饋的電子形成反饋的是接受中心原子反饋的電子形成反饋鍵，鍵，中心

59、離子和配體之間中心離子和配體之間有強的有強的鍵性鍵性（例如（例如Zeise鹽）鹽） 起反饋作用的是具有起反饋作用的是具有d d電子的過渡金屬，因為金屬的電子的過渡金屬，因為金屬的d d電子越多，反電子越多，反饋電子的趨勢就越強，所以饋電子的趨勢就越強，所以中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和和0 在非經(jīng)典的配合物中，因為配體既給出電子，又接受電子，故中心在非經(jīng)典的配合物中，因為配體既給出電子，又接受電子，故中心原子和配體的電子密度難以預測，原子和配體的電子密度難以預測，化合物有較大的共價性化合物有較大的共價性2022-2-6168HCHCSMS(c)(a)

60、(a)式表示配體與金屬式表示配體與金屬M M的結合是通過配位共價鍵，的結合是通過配位共價鍵，M M的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為0 0(b)(b)式表示配體與金屬式表示配體與金屬M M的結合是通過正常的共價鍵，在形成兩個鍵的的結合是通過正常的共價鍵，在形成兩個鍵的兩對共用電子中，各有一個電子是由兩對共用電子中，各有一個電子是由M M提供的，故提供的，故M M的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+2+2但實際上金屬但實際上金屬M M的氧化數(shù)并非如此明確，的氧化數(shù)并非如此明確，M M的電荷將因配體電子的分布的電荷將因配體電子的分布及其它具體情況的不同而有所差別。配體中不飽和雙鍵的數(shù)目也不是及其它具體情況的不同而有所差別。配