食品超臨界流體萃取技術(shù)

1、食品超臨界流體萃取技術(shù)摘要：超臨界流體萃取(SFE)技術(shù)開辟了分離工業(yè)的新領(lǐng)域，是一種新型的分離技術(shù)。文章對(duì)超臨界流體萃取的基本原理進(jìn)行了闡述，介紹了超臨界萃取的技術(shù)要求，重點(diǎn)介紹了超臨界流體萃取技術(shù)在食品方面的應(yīng)用，包括天然活性成分的分離提取、在油脂工業(yè)方面的應(yīng)用以及農(nóng)藥殘留分析等。最后文章綜述了超臨界流體技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用情況，并對(duì)該技術(shù)未來(lái)的發(fā)展做出一定的展望。 關(guān)鍵詞：超臨界流體萃取技術(shù)； 分離； 食品； 應(yīng)用； 技術(shù)聯(lián)用超臨界流體萃取 (supercritical fluid extraction，SFE)技術(shù)是以超臨界流體為溶劑，利用溶劑在臨界點(diǎn)附近某一區(qū)域內(nèi)，對(duì)溶質(zhì)溶解能力隨壓力

2、和溫度改變可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變動(dòng)的特性而達(dá)到使溶質(zhì)分離的一項(xiàng)技術(shù)1。早在1879 年，Hannay 和Hogarth2通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了超臨界流體(SCF)與液體一樣，可用來(lái)溶解高沸點(diǎn)的固體物質(zhì)，人們初步意識(shí)到SCF 具有分離能力。20 世紀(jì)50年代， 美國(guó)的Todd 和Elgin 等人從理論上提出了超臨界流體用于萃取分離的可能性，直到1978 年聯(lián)邦德國(guó)將此技術(shù)運(yùn)用在工業(yè)化生產(chǎn)中，并取得成功3。1992年，Desimone4 首先報(bào)道了SC-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)得到分子量達(dá)27萬(wàn)的聚合物，開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。近20年來(lái)，SFE技術(shù)迅速發(fā)展，并被用于化工、石油、食品、醫(yī)藥

3、等工業(yè)的熱敏性、高沸點(diǎn)物質(zhì)的分離。 1超臨界流體萃取的基本原理和特點(diǎn)眾所周知任何物質(zhì)都具有氣、液、固三態(tài)， 隨著壓力、溫度的變化物質(zhì)的存在狀態(tài)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變。下圖是純物質(zhì)的物相圖，在相圖中當(dāng)氣液兩相共存線自三相點(diǎn)延伸到氣液臨界點(diǎn)后氣相與液相混為一體，相間的界線消失，物質(zhì)成為既非液體也非氣體的單一相態(tài)。臨界點(diǎn)處的溫度稱為臨界溫度Tc，是物質(zhì)處于無(wú)論多高壓力下均不能被液化的最低溫度；與臨界溫度對(duì)應(yīng)的壓力稱為臨界壓力Pc。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)時(shí)，稱之為超臨界流體。超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，

4、可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。在適當(dāng)條件下,難溶物質(zhì)在超臨界相中的溶解度比在非臨界狀態(tài)相下要大104倍5。Stahl認(rèn)為6這是由于超臨界相的密度增大了, 導(dǎo)致溶劑的介電常數(shù)和極化度增加，從而增加了溶劑分子與被溶解分子的作用力。在進(jìn)行超臨界萃取操作時(shí)，超臨界流體的密度近于液體密度，并且隨流體壓力和溫度的改變發(fā)生十分明顯的變化，而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界流體萃取正是利用這種性質(zhì)，在較高壓力下，將溶質(zhì)溶解于流體中，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因其密度下降溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取7。

5、超臨界溶劑包括CO2、NO2 、SO2 、N2 ，低鏈烴等，而CO2 是最常用的超臨界萃取介質(zhì)，這是因?yàn)樗呐R界溫度(31.1) 接近室溫，臨界壓力(7.38mPa) 較低，萃取可以在接近室溫下進(jìn)行,對(duì)熱敏性食品原料、生理活性物質(zhì)、酶及蛋白質(zhì)等無(wú)破壞作用，同時(shí)又安全、無(wú)毒、無(wú)臭，因而廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域中8，具有廣泛的適應(yīng)性。由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增高的現(xiàn)象是普遍在，因而理論上超臨界流體萃取技術(shù)可作為一種通用高效的分離技術(shù)而應(yīng)用，萃取效率高，過(guò)程易于調(diào)節(jié)9。圖一：純物質(zhì)的相圖超臨界流體技術(shù)作為重要的眾多分離提取技術(shù)的替代新技術(shù)，有其自身的優(yōu)點(diǎn)也有一定的局限性。超臨界流體具有

6、較高的擴(kuò)散性，從而減小了傳質(zhì)阻力，這對(duì)多孔疏松的固態(tài)物質(zhì)和細(xì)胞材料中的化合物的萃取特別有利。其次，超臨界流體對(duì)改變操作條件(如壓力、溫度)特別敏感，這就提供了操作上的靈活性和可調(diào)性。超臨界流體可在低溫下進(jìn)行，對(duì)分離熱敏性物料尤為有利，而且具有低的化學(xué)活潑性和毒性。超臨界流體萃取技術(shù)在食品工業(yè)中存在的主要問(wèn)題主要有以下幾個(gè)方面。第一，在食品行業(yè)，采用高壓加工技術(shù)較難為人們所接受。首先，包括高壓設(shè)備在內(nèi)的投資費(fèi)用比較昂貴。其次，超臨界流體萃取過(guò)程雖是一個(gè)節(jié)能過(guò)程，但過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性極大地取決于回收能量的能力或減少氣體壓縮所需的能量。第二，由于缺少生物化合物在高壓下的溶解度和相平衡數(shù)據(jù)，在大多數(shù)情況下需

7、要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定以獲得必要的參數(shù)，所以給設(shè)計(jì)工作帶來(lái)一定的困難。2超臨界流體萃取的技術(shù)要求SFE 技術(shù)基本工藝流程為：原料經(jīng)除雜、粉碎或軋片等一系列預(yù)處理后裝入萃取器中，系統(tǒng)沖入超臨界流體并加壓。物料在SCF 作用下，可溶成分進(jìn)入SCF 相。流出萃取器的SCF 相經(jīng)減壓、調(diào)溫或吸附作用，可選擇性地從SCF 相分離出萃取物的各組分，SCF 再經(jīng)調(diào)溫和壓縮回到萃取器循環(huán)使用10?？傮w上講，SFE 過(guò)程的主要設(shè)備是由高壓萃取器、分離器、換熱器、高壓泵( 壓縮機(jī)) 、儲(chǔ)罐以及連接這些設(shè)備的管道、閥門和接頭等構(gòu)成。另外, 因控制和測(cè)量的需要, 還有數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)11。用二氧化碳超臨界流體萃

8、取技術(shù)提取分離某物質(zhì)的技術(shù)要求包括物料的預(yù)處理方式、萃取壓力、溫度及二者所決定的CO2 密度、CO2 流量、萃取時(shí)間及夾帶劑、分離壓力及分離溫度等。2. 1 物料的預(yù)處理方式萃取物料的不同，所需要的預(yù)處理方式也有所區(qū)別。預(yù)處理過(guò)程中影響萃取效果的主要因素是物料含水量及粒度。盡管超臨界二氧化碳流體(SCF)具有較好的傳質(zhì)性能和較快的擴(kuò)散速度,但由于將固體中的溶質(zhì)最終傳遞給SCF 相的控制步驟是溶質(zhì)在固體中的擴(kuò)散速率，它取決于溶質(zhì)在固體中的擴(kuò)散系數(shù)的大小和固體的尺寸。因而，原料粒度對(duì)萃取過(guò)程及效率都有顯著影響。2. 2 萃取壓力、溫度及二者所決定的CO2 密度超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著溫度和壓

9、力的變化急驟變化，不同壓力下，萃取物的范圍不同。低壓下萃取低分子精油成分(芳香成分) 時(shí)，隨壓力升高可萃取物質(zhì)的范圍隨之?dāng)U大，但二者并不成線性關(guān)系。當(dāng)壓力增大至一定程度時(shí)，溶解能力增加緩慢。同時(shí)，壓力要受設(shè)備投資、安全及生產(chǎn)成本的限制。因而，實(shí)際生產(chǎn)中也不能僅為提高產(chǎn)率而無(wú)限制地升高壓力，應(yīng)考慮產(chǎn)品資源和操作整體參數(shù)等綜合指標(biāo)。2. 3 CO2 流量、萃取時(shí)間及夾帶劑CO2 流量可以明顯的影響超臨界萃取動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在較低的CO2 流速下就可以達(dá)到平衡溶解度，但由于粘度一定時(shí)傳質(zhì)系數(shù)的限制會(huì)導(dǎo)致低萃取率。而當(dāng)CO2 流量增加時(shí)，SC-CO2通過(guò)料層速度加快，與料液的接觸攪拌作用增強(qiáng)，傳質(zhì)系數(shù)和接

10、觸面積都相應(yīng)增加，促進(jìn)了SC-CO2 的溶解能力，同時(shí)可以相對(duì)縮短萃取時(shí)間。但流量過(guò)大時(shí)，SC-CO2 在釜內(nèi)的停留時(shí)間相對(duì)減少，使溶質(zhì)與溶劑CO2 來(lái)不及充分作用，產(chǎn)品提取率的提高受到制約，導(dǎo)致CO2 耗量增加，提高生產(chǎn)成本。所以在實(shí)際處理過(guò)程中，必須綜合考慮,通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)選擇合適的流量。夾帶劑，又稱提攜劑、共溶劑，它的少量加入能明顯改變SCF 體系的相行為，特別是可以增大某些在SCF 中溶解度很小的物質(zhì)的溶解度，同時(shí)也可降低SCF 的操作壓力或減少SCF 的用量。但夾帶劑的使用會(huì)因萃取物中夾帶劑的分離及殘?jiān)袏A帶劑的回收而增加設(shè)備及能耗。因而，是否選用夾帶劑及添加種類、數(shù)量等問(wèn)題都應(yīng)慎重

11、決定。2. 4 分離壓力及分離溫度萃取過(guò)程之后,就必須使SCF的密度降低12，以選擇性地使萃取物在分離器中分離出來(lái)。實(shí)施此分離,一般有三種調(diào)節(jié)手段：恒壓升溫或恒溫降壓,或者降壓升溫13，具體的優(yōu)化操作條件必須通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)求得。在分離壓力不變時(shí)，隨著分離過(guò)程溫度的升高，CO2 攜帶物質(zhì)的能力降低，很容易地將萃取物質(zhì)分離出來(lái)。但選擇性分離較差，不易得到純度較高的單一物質(zhì)，最后產(chǎn)品純化過(guò)程復(fù)雜、損失大，導(dǎo)致最終產(chǎn)品收率并不高，而且溫度愈高、揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)隨CO2 散失的可能性越大，亦對(duì)熱敏性成分不利。為了得到較純凈的萃取物，或含揮發(fā)性成分較多的產(chǎn)物，及保護(hù)熱敏性物質(zhì)，都需控制比較合適的分離溫度。隨著

12、分離工作壓力的降低，SC-CO2 的密度發(fā)生變化，從而使已溶解在其中的萃取物在進(jìn)入分離釜后因壓力的降低而實(shí)現(xiàn)分離，但隨著工作壓力的降低，分離率有趨向平衡之勢(shì)。分離壓力不同,萃取物的化學(xué)組分也會(huì)有一定的差異。對(duì)于用單級(jí)分離效果不佳的萃取物，應(yīng)考慮進(jìn)行兩級(jí)甚至多級(jí)分離。3超臨界流體萃取在食品工業(yè)中的應(yīng)用目前，超臨界二氧化碳在食品工業(yè)中的應(yīng)用雖然僅有2030年的歷史，但其發(fā)展速度卻十分迅速。迄今為止，超臨界二氧化碳在食品工業(yè)中的應(yīng)用及研究主要集中在油脂工業(yè)、天然產(chǎn)物活性成分提取、農(nóng)藥分析殘留等三大大方面。3. 1 超臨界流體萃取在油脂工業(yè)中的應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)在油脂工業(yè)中的應(yīng)用情況，包括在油脂提取、

13、磷脂的分離、不飽和脂肪酸分離、油脂精煉、天然色素提取、天然抗氧化劑提取、甾醇提取等中的應(yīng)用14。超臨界萃取由于在低溫和無(wú)氧情況下操作，可以分離、精制各種熱敏和易氧化的組分，特別適應(yīng)于一些功能性油脂的提取，保護(hù)生理活性物質(zhì)的活性。許多學(xué)者對(duì)超臨界流體萃取動(dòng)植物油脂進(jìn)行了研究，例如超臨界CO2 萃取方法提取魚油、蛋黃油、小麥胚芽油、肉桂揮發(fā)油、桂花油等。實(shí)踐證明通過(guò)超臨界萃取的植物油在外觀性狀、產(chǎn)率、理化指標(biāo)及氧化穩(wěn)定性上都優(yōu)于傳統(tǒng)提取方法。張素華用超臨界CO2 萃取法萃取、分離等工藝得到的沙棘油，與溶劑法相比，所得沙棘油酸價(jià)低。Hardardottiretal 用SC-CO2 從魚肉中萃取魚油，

14、得到78 %的油脂,而用添加了10 %乙醇的SC - CO2 萃取得到97 %的油脂15。Mchihat 等16用SC-CO2 從經(jīng)冷凍的魷魚調(diào)味品廢料中萃取油脂，得率為22 % ，所得的油脂含多種不飽和脂肪酸,主要為DHA(22. 7 %) 和EPA(8. 94 %) ,脂肪酸的萃取總量高于用三氯甲烷甲醇抽提所得的油脂。3.2 超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物活性成分提取上的應(yīng)用目前， 臨界萃取技術(shù)用于提取生物活性成分的報(bào)道不斷出現(xiàn)，已涉及到幾大類天然化合物包括揮發(fā)油、苷類、多糖、萜類、生物堿、黃酮、單寧、甾體及有機(jī)酸等，引起了人們的極大興趣。郭紅祥、張慧珍17等從萃取率、萃取時(shí)間、萃取油成

15、分及外觀顏色等方面比較了超臨界CO2萃取方法和水蒸汽蒸餾萃取法，結(jié)果表明，超臨界CO2萃取方法操作自動(dòng)化程度高，不僅萃取能力強(qiáng)，而且能方便有選擇性地萃取所需成分，更適合于熱敏性、易氧化物質(zhì)成分的提取。黃欣、蘇樂群等18比較超臨界流體萃取法和醇回流法提取元胡有效成分的優(yōu)劣，結(jié)果表明SFE(CO2)法較回流法提取不會(huì)改變?cè)械纳飰A類成分，且得到的產(chǎn)物純度高、雜質(zhì)少，適合下一步的制劑開發(fā)研究。王麗杰、張東杰19研究了超臨界CO2流體萃取平貝母中總生物堿的工藝， 正交試驗(yàn)得到萃取平貝母中總生物堿的最佳萃取條件為萃取壓力20MPa、乙醇用量300mL、萃取時(shí)間2h、萃取溫度45在此條件下總生物堿萃取

16、率為0.217%。王曉丹、史桂云20分別采用水提取法、傳統(tǒng)乙醇提取法、微波提取法、超臨界CO2萃取法提取柿葉總黃酮， 結(jié)果表明超臨界CO2萃取法提取總黃酮含量最高，且得到的萃取物純凈，色澤金黃，純度高，無(wú)異味。韓志慧、張景偉21分別采用無(wú)水乙醇回流提取、無(wú)水乙醇回流-正丁醇萃取、體積分?jǐn)?shù)為70乙醇回流提取、體積分?jǐn)?shù)為70乙醇回流提取-正丁醇萃取、水提取、超聲波提取和超臨界CO2提取方法，結(jié)果表明，不同提取方法對(duì)皂苷含量有較大的影響， 超臨界CO2提取技術(shù)無(wú)溶劑殘留， 操作溫度低， 對(duì)環(huán)境友好， 提取效率高， 皂苷含量是傳統(tǒng)溶劑提取的1.5-2.0 倍，有較好的應(yīng)用前景。3.3 超臨界流體萃取技

17、術(shù)在農(nóng)藥殘留分析上的應(yīng)用22農(nóng)藥殘留分析包括對(duì)樣品的提取、凈化、濃縮、檢測(cè)等步驟，其中提取和分離凈化是分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留分析中，樣品的前處理大多采用有機(jī)溶劑提取處理時(shí)間長(zhǎng)，提取效率低。1986年Capriel 等開始將SFE 技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析23, 20 世紀(jì)90 年代, 眾多研究者分別就植物樣品、動(dòng)物組織、果實(shí)、土壤、水等樣品中多種殺蟲劑、殺菌劑和除草劑進(jìn)行萃取, 得到了較為理想的結(jié)果 24-29 。Seidel 等研究認(rèn)為可以將SFE 和Soxhlet 萃取法并列為分析的首要方法 30 。我國(guó)在這方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于西方發(fā)達(dá)國(guó)家, 目前僅見溫可可等 31 和邱月明等 32

18、 對(duì)食品中有機(jī)磷、有機(jī)氯和氨基甲酸酯類等16 種農(nóng)藥萃取的報(bào)道。4超臨界流體萃取技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用4.1 超臨界流體色譜(SFC)超臨界流體色譜將SCF 用于色譜技術(shù)便發(fā)展形成了超臨界流體色譜，它揉合了GC的高速高效和HPLC 的高選擇性，成為分析難揮發(fā)、易熱解高分子物質(zhì)的有效快速方法。SFC 廣泛用于食品、天然產(chǎn)物等的分析，除可配備GC、HPLC 的各種檢測(cè)器外，還可與質(zhì)譜、傅立葉變換紅外光譜等聯(lián)用，大大提高了檢測(cè)的靈敏度和分辨率,拓寬了應(yīng)用范圍，為分析熱不穩(wěn)定和高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物提供了重要手段33-34 。SFC 還被用于手性對(duì)映體的分離, 如Williams35等研究了各種色譜參數(shù)

19、對(duì)分離的影響和在不同手性固定相上的分離情況。任其龍36等用超臨界流體色譜分離了二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。SFC 的發(fā)展趨勢(shì)是將HPLC 中研究成熟的各種填充柱用于SFC 來(lái)分離一些中等極性的樣品。4.2 超臨界流體萃取與氣相色譜的聯(lián)用SFE 和GC 的聯(lián)用是通過(guò)一根毛細(xì)管限流器對(duì)SFE進(jìn)行降壓，然后低溫捕集萃取物，再快速升溫切換進(jìn)樣而實(shí)現(xiàn)的。接口方法有柱頭進(jìn)樣式，即將SFE 流出物減壓后通過(guò)將萃取池限流器插入常規(guī)柱頭進(jìn)樣口直接進(jìn)入GC 柱Hansen37利用這種模式分析了大氣溶膠中的有機(jī)物。成規(guī)分流/ 無(wú)分流進(jìn)樣器。它克服了柱頭進(jìn)樣式的缺點(diǎn),可用于大樣品量( < 15 g) 、含水分

20、和脂肪的樣品。使用外接GC 的積蓄器。所有氣態(tài)流出物均引入毛細(xì)管中，增加了萃取時(shí)間和共萃取效應(yīng)。但是有局限性，如非惰性的不銹鋼限流器不利于痕量分析，需要經(jīng)常更換彈性毛細(xì)管限流器，所有氣態(tài)流出物均引入毛細(xì)管中，增加了萃取時(shí)間和共萃取效應(yīng)。4.3 超臨界流體萃取與超臨界流體色譜的聯(lián)用SFE-SFC 直接聯(lián)用在大分子分析中較具優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境有機(jī)污染物和其它方面也很有發(fā)展前途。Zegers 等38用N2 干燥的C18前置柱從水中萃取有機(jī)磷殺蟲劑，樣品用CO2 在15000kPa 時(shí)萃取并運(yùn)送到填充柱。Daimon39等設(shè)計(jì)了一種SFE與毛細(xì)管SFC的聯(lián)用體系，對(duì)含有長(zhǎng)鏈烴類、脂肪類和醇類的樣品有較好的分

21、離檢測(cè)結(jié)果。4.4 超臨界萃取色譜與毛細(xì)管電泳的聯(lián)用該聯(lián)用技術(shù)能避免了CE分離過(guò)程產(chǎn)生的蒸氣。通過(guò)與毛細(xì)管管壁附近的剪切層的徑向質(zhì)量傳質(zhì)增大，能使體系總的譜帶變寬減小。電泳淌度隨分子擴(kuò)散線性增大提供了快速分離的基礎(chǔ)。缺點(diǎn)是在傳質(zhì)不限定的情況下，可能導(dǎo)致區(qū)帶展寬，需要比較復(fù)雜的高壓設(shè)備。4.5 超臨界流體色譜與高效液相毛細(xì)管色譜的聯(lián)用SFE-HPLC 具有高選擇性、高靈敏度、自動(dòng)程度高等特點(diǎn)。Ischi 等40采用4個(gè)六通閥設(shè)計(jì)聯(lián)用體系，用于萃取模擬芳香族化合物；Stahl41用SFE -TLC 聯(lián)用，超臨界CO2 和N2O 作流相分析了大量天然產(chǎn)物，如咖啡、辣椒、維生素和生物堿等。操作簡(jiǎn)單、快

22、速，完成動(dòng)態(tài)分析過(guò)程。4.6 SFC 與FTIR 技術(shù)的聯(lián)用SFC 和FTIR 的聯(lián)用技術(shù)尚處于發(fā)展階段，但是已經(jīng)顯示出優(yōu)越性,使分離和鑒定難揮發(fā)、易熱分解復(fù)雜有機(jī)物的有效手段,特點(diǎn)是靈敏度高，可以根據(jù)色譜要求選用各種流動(dòng)相，所得譜圖為凝聚相光譜圖，有利于進(jìn)行譜圖解析和檢索?，F(xiàn)在HPLC/ FTIR操作已經(jīng)開始被SFC/ FTIR 所取代。Raynor42等選用多種超臨界流體萃取焦煤油、瀝青等樣品,用SFC/FTIR 分析了其中的稠環(huán)芳烴,顯示了對(duì)異構(gòu)體強(qiáng)大的分離鑒定能力。經(jīng)過(guò)近幾十年的不懈努力，人們對(duì)于超臨界流體技術(shù)已有了深刻的認(rèn)識(shí)，出現(xiàn)了許多新興的而且是十分誘人的應(yīng)用領(lǐng)域?？梢韵嘈?，超臨界

23、流體技術(shù)作為一種新興技術(shù)必然會(huì)對(duì)人類的生產(chǎn)和生活方式產(chǎn)生更為深刻的影響，但同時(shí)也應(yīng)看到超臨界流體技術(shù)特別是在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用方面還有許多我們沒有了解的地方,尚需進(jìn)一步研究。對(duì)超臨界流體中化學(xué)反應(yīng)應(yīng)有更多的原位檢測(cè)手段，如紅外光譜、拉曼光譜、X射線衍射等。對(duì)超臨界流體本身性質(zhì)的研究也要從宏觀性質(zhì)如相平衡、溶劑化作用等深入到微觀領(lǐng)域，同時(shí)也要用量子化學(xué)來(lái)計(jì)算、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等手段模擬超臨界流體的分子結(jié)構(gòu)和應(yīng)用43-44 開發(fā)新的體系以拓展SFE 的應(yīng)用范圍，反應(yīng)與SFE 結(jié)合、SFE 與精餾結(jié)合、膜分離與SFE 結(jié)合及吸附45與SFE 結(jié)合等集成技術(shù)是值得注意的研究方向。參考文獻(xiàn)：1 劉志偉. 超臨界流體

24、萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的研究進(jìn)展J.食品研究與開發(fā),2004，4（25）:3-6.2 Hannay J. B. and Hogarth J.,(1879). On the Solubility of Solid in Gases J. Pro. Roy. Soc.（London, 29:324.3 Stahl E., Quirin K.W.,GerardD, Dense Gases for extraction and Refining Berlin, HeidelbergJ.New York.4 Desimone J. M.,& Zihibin Guan &Elsbernd

25、 C. S.(1992).Synthesis of Fluoropolymers inSupercritical Carbon Dioxide .Science ,257 (5072) , 945-947.5 P.F.M. Dau1 and W. Swiss. The Principle of Gases Extraction. Mills and Boon Ltd. London1979.6 Schneider G. M., E. Stah1 and G. Wilke, editors. 1980. Extraction with Supercritica1Gases.Verlag chem

26、ie, Deerfield Beach, Florida.7 張國(guó)宏，孫奇.高新技術(shù)在現(xiàn)代食品工業(yè)中的應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)J.食品學(xué).1998,19(12):4-9.8 李少霞. 超臨界流體萃取在食品工業(yè)中的運(yùn)用J.食品工程,2000,(6) :3940.9 周強(qiáng),張富新.超臨界萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展J. 現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展. 2006,6(05):49-51.10 包煥升. 超臨界流體萃取技術(shù)及其應(yīng)用J.化學(xué)世界, 1992( 6) : 241-242.11 劉欣,銀建中,丁信偉.超臨界萃取工藝流程與設(shè)備的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)J. 化工裝備術(shù).2002,23(02):14-19.1

27、2 廖傳華. 超臨界CO2 萃取- 胡蘿卜素的實(shí)驗(yàn)研究J . 精細(xì)化工,2002 ,19(6):365-366.13 潘志彥. 聚苯乙烯在超臨界二甲苯中的解聚J .高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào).2002 ,16(2):227-231.14李昌文.超臨界萃取技術(shù)在糧油工業(yè)中的應(yīng)用J.糧油加工.2008,07:82-8415周強(qiáng),張富新.超臨界萃取技術(shù)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展J現(xiàn).代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展.2006,6(05),49-52.16 呂維忠. 超臨界CO2 萃取大豆磷脂的工藝研究J . 食品科學(xué),2000 , (3) :28 - 3017 郭紅祥,張慧珍等.花椒精油萃取方法比較研究J.中國(guó)農(nóng)業(yè)通報(bào),200

28、5(5): 141-14218 黃欣,蘇樂群等.超臨界CO2 流體萃取法和醇回流法提取元胡有效成分的比較J. 華西藥學(xué)雜志,2007,22(5):532-53319 王麗杰,張東杰等.超臨界CO2流體萃取平貝母中總生物堿工藝的研究D.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào),2006,18(3):74-78.20 王曉丹,史桂云.不同方法提取柿葉總黃酮含量的比較D.泰山醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2008,29(6)：454-455.21韓志慧,張景偉.7種山茱萸總皂苷提取分離方法效果比較D鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)學(xué)版）,2005,40(3):466-468.22戴建昌,張興,段苓.超臨界萃取技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展J.農(nóng)藥

29、學(xué)學(xué)報(bào).2002,4(03):7-13. 23 Capriel P, Haisch A, Khan S V. Super critical methanol: An efficacious technique for theextraction of bound pesticides residues from solid and plant samplesJ . J Agric Food Chem., 1986, ( 6) : 70-73.24 France J E, King J W. Supercritical fluid extraction enzyneassay: a novel

30、technique to screenfor pesticide residues in meat products J . J AOA C, 1991, 74( 6) : 1013-1016.25 Steven J, Lehotay S. J., Konstantin I E. Development o f a met ho d of analysis for 46pesticides in fruits and vegetables by super critical fluid extraction and gas chromatography / ion trap mass spec

31、trometry J .Journal Of A OAC International, 1995, 78( 3) : 821-830. 26 Patrizia A, Rosa F, Vincenzo F, et al. Extraction of azadirachtin from neem seed kernels bysupercritical fluid and its evaluation by HPLC and LC/ MS J . J agric Food Chem., 1999, 47: 5252-5256.27 Tuija P, Bengt G O. Analysis of p

32、esticide residues in fruit and vegetables after cleanup withsolid-phase extraction using ENV + ( Polysty rene-Diviny benzene) cartridges J . J Agric Food Chem., 1999, 47:2549-2552. 28 Walter F, John W P, Robert A G, et al. Supercritical fluid extraction of organochlorinepesticides in eggs J . J Agric Food Chem., 1999, 47: 206-211.29 Karma L, Pearce V, Craige T , et al . Supercritical fluid extraction o f pesticide from strawberries J . JAgric Food Chem., 1997, 45: 153-157.30 Seidel V, Lindner W. Universal sample enrichment technique for organochlorine pesticides inenvironmental and biol