常用的氧化還原滴定法2

1、第三節(jié)第三節(jié) 碘量法碘量法一、原理一、原理 (指示劑：淀粉指示劑：淀粉) ) 半電池反應(yīng)半電池反應(yīng): :0.5345V 2I2e I2 弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑0.5355V 3Ie 2IIII-332 l二二. . 直接碘量法（碘滴定法直接碘量法（碘滴定法）: :l（滴定劑（滴定劑I I2 2標(biāo)準(zhǔn)溶液）標(biāo)準(zhǔn)溶液）l直接滴定強(qiáng)還原劑直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, AsO33-、SbO33-l SO32-,S2-, Vc等等. 注意注意: 應(yīng)在酸性應(yīng)在酸性,中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果pH9,則則l O3H5IIO6OH3I232三三. . 間接碘量法

2、（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）： 置換碘量法置換碘量法 比比 電位高的氧化性物質(zhì)可電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測(cè)定。用此法測(cè)定。 a. a.某氧化劑與某氧化劑與I-作用，使作用，使I-氧化而析出氧化而析出I2； b. 用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。 c.c.指示劑：淀粉溶液。指示劑：淀粉溶液。)II (2 例如：測(cè)定例如：測(cè)定KMnO4。其反應(yīng)如下：。其反應(yīng)如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2S2O32- + I2 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2I- +S4O62- (1)控制溶液的酸度中性或弱酸性控制溶液的酸度中性或弱酸性3I2 +

3、6OH- S2O32- + 2H+ 4I- + 4H+ +O2 -223210OH4IOS O5H8I2SO224 IO3- +5I- +3H2OSO2 + S+H2O 2I2 + 2H2OOH-H+ (2)防止碘揮發(fā)和氧化防止碘揮發(fā)和氧化剩余滴定剩余滴定: 有些還原性物質(zhì)可與過量的有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng),待反待反應(yīng)完全后應(yīng)完全后,用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的I2。適用適用: 與碘反應(yīng)速度慢的還原性物質(zhì)或可溶性差。與碘反應(yīng)速度慢的還原性物質(zhì)或可溶性差。防止防止I2揮發(fā)揮發(fā): 加入過量的加入過量的KI,使使I2生成難揮生成難揮發(fā)的發(fā)的

4、; 高溫時(shí)碘更易揮發(fā)高溫時(shí)碘更易揮發(fā),所以滴定時(shí)的室所以滴定時(shí)的室溫不可過高并應(yīng)。溫不可過高并應(yīng)。在碘瓶中進(jìn)行，快滴慢搖。在碘瓶中進(jìn)行，快滴慢搖。3I防止防止I-被空氣氧化被空氣氧化: 降低溶液酸度降低溶液酸度 避免日光直射避免日光直射; 除去除去Cu2+，NO2-等等催化劑。催化劑。 滴定前反應(yīng)完全后立即滴定滴定前反應(yīng)完全后立即滴定,快滴慢快滴慢搖。搖。方法方法直接碘量法直接碘量法置換碘量法置換碘量法原理原理I I2 2（弱氧化劑）（弱氧化劑）I I- -（中等還原劑）（中等還原劑）基本反應(yīng)基本反應(yīng)還原性被測(cè)物還原性被測(cè)物+ I I2 2 I I- - +氧化氧化產(chǎn)物產(chǎn)物氧化性被測(cè)物氧化性被

5、測(cè)物+KI(KI(過過量量) I I2 2 +還原性產(chǎn)物還原性產(chǎn)物I I2 2+Na+Na2 2S S2 2O O3 3 2I I- -+Na+Na2 2S S4 4O O6 6被測(cè)物種被測(cè)物種類類還原性物質(zhì)還原性物質(zhì)氧化性物質(zhì)氧化性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液I I2 2 溶液溶液Na2S2O3溶液溶液指示劑指示劑淀粉淀粉 無無藍(lán)藍(lán)開始時(shí)加入開始時(shí)加入淀粉淀粉 藍(lán)藍(lán)無無近終點(diǎn)時(shí)加入近終點(diǎn)時(shí)加入反應(yīng)條件反應(yīng)條件pH9中性、弱酸性中性、弱酸性 漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和和CaO的混合物，主要成分的混合物，主要成分Ca(ClO)Cl。 漂白粉在酸的作用下可放出氯氣

6、：漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O Cl2+2KI I2+2KCl I2+2S2O32- 2I-+S4O62-例例4漂白粉中有效氯的測(cè)定漂白粉中有效氯的測(cè)定100S1000MCVClClOSNa322 樣樣)(%例例5: 碘量法測(cè)定葡萄糖含量碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化(s)OH(C)OS(Na)OS(Na

7、21)(I)(I)OH(C6126322322226126mMVcVc 摩爾比：摩爾比： 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- 1 I2例例6 : 卡爾卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO3- - 紅棕色紅棕色 淡黃色淡黃色費(fèi)歇爾試劑費(fèi)歇爾試劑二、二、 指示劑指示劑（淀粉指示劑）淀粉指示劑） 1. 在室溫使用，溫度升高，靈敏度

8、降低。在室溫使用，溫度升高，靈敏度降低。 2. 應(yīng)使用含有直鏈淀粉的試劑配制淀粉溶液，支鏈只能松應(yīng)使用含有直鏈淀粉的試劑配制淀粉溶液，支鏈只能松動(dòng)地吸附動(dòng)地吸附I2,形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用碘量法的終點(diǎn)形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用碘量法的終點(diǎn)指示劑指示劑 3. 應(yīng)維持溶液為弱酸性，在弱酸性溶液中，碘與淀粉的反應(yīng)維持溶液為弱酸性，在弱酸性溶液中，碘與淀粉的反應(yīng)最靈敏，若應(yīng)最靈敏，若PH9,則因則因I2生成了生成了IO- ,遇淀粉不顯色。遇淀粉不顯色。 4. 臨用前配置。臨用前配置。 5. 直接碘量法，可滴定前加入，間接碘量法則在臨近終點(diǎn)直接碘量法，可滴定前加入，間接碘量法則在臨近終點(diǎn)加入，因?yàn)榇?/p>

9、量碘存在時(shí)，加入，因?yàn)榇罅康獯嬖跁r(shí)，I2被淀粉表面牢固地吸附而被淀粉表面牢固地吸附而不易與不易與Na2S2O3立即作用立即作用,致使終點(diǎn)變色遲緩致使終點(diǎn)變色遲緩,給滴定帶來給滴定帶來誤差誤差.碘溶液的配制與標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制配制：I2溶于溶于KI溶液溶液加少許加少許HCl 稀釋稀釋過過濾濾貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3-標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O3Na2S2O3溶液的配制溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕

10、CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ，(SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 1molL-1注注: 用用KIO3標(biāo)定也可標(biāo)定也可(快快, H+稍過量即可稍過量即可)。淀粉淀粉: 藍(lán)藍(lán)綠綠間接碘量法間接碘量法的典型反應(yīng)的典型反應(yīng)避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr

11、3+3I2+7H2O第四節(jié)第四節(jié) 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 4MnO 2HMn2MnO中性、弱酸性或弱堿性中性、弱酸性或弱堿性 24OHMnO1.51V)MnMnO(24 0.59V)MnOMnO(24 0.56V)MnOMnO(-244 一、基本原理一、基本原理 (H2SO4調(diào)調(diào)PH=12mol/l) KMnO4自身指示劑指示劑自身指示劑指示劑 二苯胺、二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑二苯胺、二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑滴定方法和測(cè)定示例滴定方法和測(cè)定示例1. 直接滴定法：可測(cè)直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2. 間接滴定法：凡能與間接

12、滴定法：凡能與C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+)。3. 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。和有機(jī)物。（Na2C2O4或或FeSO4) 2+22+2Na C O224224PbOPbMn+H COMnO過過剩剩24H SO 、4KMnO例例7 7、過氧化氫的測(cè)定、過氧化氫的測(cè)定 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 )O(H)O(H)(KMnO)(KMnO25)O(H22224422VMVc 例例8：硫酸亞鐵的含量測(cè)定：硫酸亞鐵的含量測(cè)定OH4MnFe5H8MnOFe522342 二、二、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配

13、制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定用前標(biāo)定基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純純Fe絲等絲等微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì) 粗稱粗稱KMnO4溶于水溶于水濾去濾去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)KMnO4的標(biāo)定的標(biāo)定 -2-+2+424222MnO +5C O+16H =2Mn+10CO +8H O條件：條件：溫度溫度: 7080低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解酸度酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。 低低MnO2, 高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2

14、+催化催化)。 快快KMnO4來不及反應(yīng)而分解來不及反應(yīng)而分解滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)：（顯微紅色，：（顯微紅色，30秒不褪即為終點(diǎn)）秒不褪即為終點(diǎn)）典型反應(yīng)典型反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法l一、基本原理一、基本原理l亞硝酸鈉法是以亞硝酸鈉法是以亞硝酸鈉亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。滴定法。l以亞硝酸鈉液滴定芳伯胺類化合物的方法稱為重以亞硝酸鈉液滴定芳伯胺類化合物的方法稱為重氮化滴定法氮化滴定法l應(yīng)用亞硝酸鈉液滴定芳仲胺類化合物的方法為亞應(yīng)用亞硝酸鈉液滴定芳仲胺類化合物的方法為亞硝基化滴定法硝基化滴定法OHNaCICINNArArNHHCINaNO22222OHNa

15、CIRNArNHRArHCINaNO22NOl注意（重氮化滴定）：注意（重氮化滴定）：l1、酸的種類和濃度。常用鹽酸，酸度控制在、酸的種類和濃度。常用鹽酸，酸度控制在1mol/l。l酸度過低酸度過低l2、滴定速度與溫度。規(guī)定在、滴定速度與溫度。規(guī)定在15以下進(jìn)行。以下進(jìn)行。l 滴定采用快速滴定法（滴定采用快速滴定法（ 30以下）以下）HCINHArNNArNHArCINNAr2NOOHHNOHNO23232l3、苯環(huán)上取代基的影響：對(duì)位吸電子基團(tuán)取、苯環(huán)上取代基的影響：對(duì)位吸電子基團(tuán)取代使反應(yīng)加速，斥電子基團(tuán)取代使反應(yīng)減慢。代使反應(yīng)加速，斥電子基團(tuán)取代使反應(yīng)減慢。加入加入KBr以催化，以提高反

16、應(yīng)速度。以催化，以提高反應(yīng)速度。 應(yīng)用：應(yīng)用： 重氮化滴定：芳伯胺類藥物的測(cè)定重氮化滴定：芳伯胺類藥物的測(cè)定l 硝基化滴定：芳仲胺類藥物的測(cè)定硝基化滴定：芳仲胺類藥物的測(cè)定 l例例9 鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定H2NCOOCH2CH2NC2H52.HCINaNO2HCI-CI NN+COOCH2CH2N(C2H5)2NaCI2H2Ol二、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和標(biāo)定二、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和標(biāo)定l間接法配制：加入碳酸鈉作穩(wěn)定劑（間接法配制：加入碳酸鈉作穩(wěn)定劑（PH 10)l標(biāo)定標(biāo)定：用對(duì)氨基苯磺酸為基準(zhǔn)物。：用對(duì)氨基苯磺酸為基準(zhǔn)物。l亞硝酸鈉液遇光易分解，應(yīng)貯于帶玻璃塞的棕色玻亞硝酸鈉

17、液遇光易分解，應(yīng)貯于帶玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。瓶中，密閉保存。H2NNH3.H2OH2NSO3NH4H2OH2NSO3NH4HCICIH3NSO3HNH3HO3SNH3CINaNO2HCIHO3SN+NCI-2H2ONaCISO3Hl三、指示劑三、指示劑l（一）外指示劑（含碘化鉀（一）外指示劑（含碘化鉀-淀粉指示液）淀粉指示液）l（二）內(nèi)指示劑（橙黃（二）內(nèi)指示劑（橙黃IV,中性紅，二苯胺和亮甲中性紅，二苯胺和亮甲酚藍(lán)）酚藍(lán)）OHNOIHINO2222242l第六節(jié)其他氧化還原滴定法第六節(jié)其他氧化還原滴定法一、一、 溴酸鉀法和溴量法溴酸鉀法和溴量法OH3Br3H6Br5BrOV441OH

18、3Bre6H6BrO22323 . Br2 + 2I- = 2Br - + 2I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e指示劑：指示劑：甲基橙或甲基紅等（近終點(diǎn)加入）甲基橙或甲基紅等（近終點(diǎn)加入）溴量法：溴量法：溴的氧化和溴代反應(yīng)為基礎(chǔ)溴的氧化和溴代反應(yīng)為基礎(chǔ)OH3Br3H6Br5BrO223 二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法:1.33VO7H2Cr6e14HOCr23272橙黃色橙黃色綠色綠色優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 1. K2Cr2O7易提純，用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。易提純，用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2. 穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好 (密閉容器中可長(zhǎng)期保存）密閉容器中可長(zhǎng)期保存） 3. 選擇性高可在鹽酸介質(zhì)中滴定選擇性高可在鹽酸介質(zhì)中滴定Fe2+指示劑：指示劑：二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)典型反應(yīng)) 2、鹽酸小檗堿的測(cè)定、鹽酸小檗堿的測(cè)定O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 三、鈰量法三、鈰量法特點(diǎn)：特點(diǎn)：、硫酸鈰易純制可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也、硫酸鈰易純制可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用三氧化二砷、草酸或硫酸亞鐵銨等基準(zhǔn)物質(zhì)可用三氧化二砷、草酸或硫酸亞鐵銨等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。標(biāo)定。、穩(wěn)定性好、穩(wěn)定性好、副反應(yīng)少、副反應(yīng)少、選擇性高、選擇性高指示劑