2 6溶膠 凝膠合成

1、2-6 溶膠-凝膠(Sol-gel)合成 ? 溶膠-凝膠合成法是在 20世紀(jì)60年代中期作為制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝發(fā)展起來的、在低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物和無機(jī)材料的重要方法。 ? 溶膠是指微粒尺寸介于 1100nm之間的固體質(zhì)點(diǎn)分散于介質(zhì)中所形成的多相體系； ? 凝膠則是溶膠通過凝膠化作用 (gelation) 轉(zhuǎn)變而成的、含有亞微米孔和聚合鏈的相互連接的堅(jiān)實(shí)的網(wǎng)絡(luò)，是一種無流動(dòng)性的半剛性 (semi-rigid) 的固相體系。 通過溶液混合， 易獲得需要的均相多組分體系； 可大幅降低 制備溫度，在較溫和的條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料； 可制備 高純或超純 物質(zhì)，

2、且可避免在高溫下對(duì)反應(yīng)容器的污染等問題； 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制備各種膜、纖維或沉積材料。 溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) 原料(金屬醇鹽)價(jià)格昂貴，醇的回收使技術(shù)和設(shè)備投資增加，且有機(jī)物危害健康，工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。 整個(gè)溶膠-凝膠過程通常需幾天或幾周的時(shí)間，時(shí)間較長。 凝膠中存在大量微孔，干燥過程中會(huì)逸出許多氣體和有機(jī)物，干燥收縮大。 存在的不足 溶膠-凝膠的孔徑、粘度、密度、成型形狀、化學(xué)組成、比表面積、親水性、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度等。這些性質(zhì)皆可以通過適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件加以控制。 2.6.1溶膠-凝膠的基本特性 動(dòng)力學(xué)特性 布朗運(yùn)動(dòng)抵消了重力作用，使溶膠體系

3、具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 熱力學(xué)特性 膠粒之間存在引力，也存在靜電斥力，二者的相對(duì)大小決定了溶膠顆粒間的距離，當(dāng)斥力大于引力時(shí)，溶膠穩(wěn)定；反之，當(dāng)引力大于斥力時(shí)，溶膠顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因此溶膠是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。 溶膠-凝膠的其它性質(zhì) 溶膠-凝膠的基本工藝過程是： 反應(yīng)物由分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)(或非晶態(tài))。 2.6.2 溶膠-凝膠的工藝技術(shù) 溶膠-凝膠的類型 傳統(tǒng)膠體型 無機(jī)聚合物型 配合物型配合物型 就產(chǎn)生過程而言 常用的溶劑： 水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。 一、反應(yīng)的前驅(qū)體和溶劑 前驅(qū)體 氯氧化物(MOCln-2)等 草酸鹽等 金屬無機(jī)鹽 硝酸鹽 氯化物

4、 金屬有機(jī)鹽 金屬醇鹽 醋酸鹽 單金屬醇鹽(如La(OC3H7)3等) 雙金屬醇鹽(如(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42等 控制水解，通過分子簇的縮聚形成無機(jī)聚合物的溶膠 二、溶膠的形成二、溶膠的形成 溶膠 物理膠 化學(xué)膠 按合成途徑 完全水解成沉淀，再加入電解質(zhì)進(jìn)行溶膠分散而成溶膠 總的過程是：將反應(yīng)物分散到溶劑中，經(jīng)水解、醇解或配合反應(yīng)生成活性單體，再通過縮合聚集形成溶膠。 中心化學(xué)問題是反應(yīng)物分子(或離子)在水(或醇)溶液中進(jìn)行水解 (或醇解)和聚合，即由分子態(tài)-聚合體-溶膠-凝膠-晶態(tài)(或非晶態(tài))的過程。 2.6.3 溶膠凝膠合成方法中的主要化學(xué)問題 金屬鹽類的水溶液或金屬有機(jī)

5、化合物的醇溶液是常用的起始反應(yīng)物的前驅(qū)體(precursor) 當(dāng)金屬陽離子 Mn+溶解在純水中將發(fā)生如下溶劑化反應(yīng)： 這種溶劑化作用可導(dǎo)致部分共價(jià)鍵的形成。且水分子變得更為酸性。按電荷遷移大小，溶劑化分子發(fā)生如下變化： 一、無機(jī)鹽的水解聚合反應(yīng) 在通常的水溶液中，金屬離子可能有三種配體，水分子(H2O)，羥基(OH)和氧基(O)。 水、羥基配位的無機(jī)母體在制備凝膠時(shí)受pH梯度、濃度、加料方式、成膠速度、溫度等因素的影響。因?yàn)槌珊撕蜕L主要是羥橋聚合反應(yīng)，而且是擴(kuò)散控制過程，所以需要對(duì)所有因素加以考慮。 有些金屬可形成穩(wěn)定的羥橋，進(jìn)而生成一種很好并具有確定結(jié)構(gòu)的M(OH)n，而有些金屬不能形成

6、穩(wěn)定的羥橋，因而當(dāng)加入堿時(shí)只能生成水合的無定形凝膠沉淀MOx/2(OH)n-xyH2O。這類無確定結(jié)構(gòu)的沉淀在連續(xù)失水時(shí)，通過氧聚合最后形成M2On。 對(duì)多價(jià)態(tài)元素如Mn、Fe和Co等，情況更復(fù)雜一些，因?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移可發(fā)生在溶液、固相中，甚至在氧化物和水的界面上。 聚合反應(yīng)的另一種方式是氧基聚合，形成氧橋 MOM。這種聚合過程要求在金屬的配位層中沒有水配體。如Cr(VI) 的二聚反應(yīng)(h = 7)，是按加成消去機(jī)理進(jìn)行聚合的： HCrO-4- + HCrO-4- Cr2O72- + H2O VO3(OH)2- + VO2(OH)2- VO3(OH)2- + V2O4(OH)3- V2O6(OH)

7、3- + H2O V3O93- + 2H2O 類似的還有釩酸鹽的聚合反應(yīng)： 金屬烷氧基化合物 (M(OR)n，Alkoxide) 是常用的反應(yīng)物前驅(qū)體。其與水充分反應(yīng)可形成 氫氧化物或水合氧化物： M(OR)n + nH2O ? M(OH)n + nROH 實(shí)際上，上述反應(yīng)伴隨了一系列復(fù)雜的 水解和聚合反應(yīng)。 水解反應(yīng)一般在水或水 -醇的混合溶劑中進(jìn)行并生成活性的M-OH ，反應(yīng)可分如下三步進(jìn)行： 二、金屬有機(jī)分子的水解聚合反應(yīng) (1)烷氧基化作用 有三種聚合方式：有三種聚合方式： (2)氧橋合作用 (3)羥橋合作用 用高溫合成則為使產(chǎn)品均勻須將半成品經(jīng)多次 反復(fù)的研磨和燒結(jié)，而用其它方法則又

8、需在特種合成條件下進(jìn)行。溶膠-凝膠法簡單且花費(fèi)相對(duì)較低。此外利用該方法的流變特性可將產(chǎn)品制成性能良好的膜等。 2.6.4 Sol-Gel技術(shù)在無機(jī)材料合成中的應(yīng)用技術(shù)在無機(jī)材料合成中的應(yīng)用 一、YBa2Cu3O7-?超導(dǎo)氧化物膜的制備 超導(dǎo)氧化物的制備 高溫固相反應(yīng) 共沉淀技術(shù) 電子束沉積 濺射 激光蒸發(fā) 正交相YBa2Cu3O7-? 溶膠-凝膠法制備YBa2Cu3O7-?超導(dǎo)氧化物膜可用兩條路線 Y(NO3)35H2O Ba(NO3)2 Cu(NO3)2H2O 以化學(xué)計(jì)量比 溶于乙二醇 溶液 130-180 回流 凝膠 950 氧氣氛中灼燒 路線1 溶膠 蒸出溶劑 得10-100 ?m厚度均

9、勻YBa2Cu3O7-?超導(dǎo)薄膜 Y(OC3H7)3 CuAc2H2O Ba(OH)2 以計(jì)量比 溶于乙二醇 加熱 猛烈攪拌 蒸發(fā) 凝膠 溶膠 涂在載體 藍(lán)寶石 110面 SrTiO3單晶l00面 ZrO2單晶001面 用細(xì)刷子 O2氣氛中 程序升溫 先2/ min升至400 再5/min升至950 再3/min降至室溫 重復(fù)2-3次 膜 氧氣氛下800退火12 h 并以3/min速度冷至室溫 或空氣中950灼燒10 min 再涂再灼燒重復(fù)數(shù)次 氧氣氛中550-950退火5-12 h 路線2 鈦酸鋇陶瓷是一種具有介電性、壓電性和鐵電性等性能的電子陶瓷，用途非常廣泛。傳統(tǒng)的合成方法是高溫固相合成

10、： Sol-gel法制BaTiO3則經(jīng)下列流程制備： 二、高純超細(xì)陶瓷的制備 但所得產(chǎn)物純度較低，粒度較大，分布不均勻 表2-11 用Sol-gel技術(shù)合成的各類電子陶瓷超微粉 沉淀狀態(tài) 化合物組成 結(jié)晶形 BaTiO3, SrTiO3, BaZrO3, Ba(Ti1-xZrx)O3, Sr(Ti1-xZrx)O3, (Ba1-xSrx)TiO3, MFe2O4 (M = Mn, Ni, Zn), (Mn1-xZnx)Fe2O4, Zn2GeO4, PbWO4, Fe3O4, Mn3O4 氫氧化物 或水合物 MSnO3 (M = Ba, Sr, Pb, Ca, Mg), SrGeO3, PbG

11、eO3, SrTeO3 無定形 SrZrO3, Pb(ZrxTi1-x)O3, Sr(Zn1/3Nb2/3)O3, Sr(Zn1/3Ta2/3)O3, MFe2O4 (M = Co, Ni, Mn, Cu), (Ni1-xZnx)Fe2O4, (Co1-xZnx)Fe2O4, MFe12O19(M = Ba, Sr, Pb), R3Fe5O12 (R = Sm, Gd, Eu, Tb, Y), TbAl5O12, R3Gd5O12 (R = Sm, Gd, Er, Y), RFeO3 (R = Sm, Nd, La, Tb, Y), LaAlO3, NdAlO3, R4Al12O9 (R =

12、Sm, Gd, Eu, Tb) 三、各種形狀玻璃的溶膠三、各種形狀玻璃的溶膠-凝膠合成凝膠合成 玻璃玻璃 成型狀態(tài) 塊狀 棒狀 纖維狀 薄膜 傳統(tǒng)生產(chǎn)生產(chǎn)方法 玻璃熔體在適當(dāng)黏度澆鑄成型，冷卻退火加工而成 玻璃熔體經(jīng)紡(或抽)絲而成 CVD技術(shù)來制備 Sol-gel技術(shù)合成石英玻璃是以大型化為目標(biāo)，這是高溫熔煉法不能比擬的。 制備是以TEOS為原料經(jīng)水解而得： 溶膠-凝膠技術(shù)合成各種形狀的玻璃 1.塊(棒)狀石英玻璃的溶膠-凝膠合成 Si(OC2H5)4 + 4H2O ? Si(OH)4 + 4C2H5OH 水解生成的硅酸在堿性或微酸性溶液中，主要發(fā)生硅酸分子與一價(jià)硅酸離子聚合，生成氧聯(lián)的四配

13、位雙聚硅酸 由生成的雙聚硅酸進(jìn)一步聚合下去，逐漸形成硅酸溶膠，最后生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)干燥、煅燒后即得石英玻璃。 在凝膠干燥的過程中由于收縮產(chǎn)生龜裂，甚至破碎。其原因主要是由溶劑的表面張力引起的。 解決辦法：以有機(jī)溶劑代替水的方法來降低表面張力。 Sol-gel法生產(chǎn)塊(棒)狀玻璃存在的主要問題 2.玻璃纖維的溶膠 -凝膠合成 3.玻璃薄膜的溶膠 -凝膠制備 60放置 塊狀凝膠 緩慢加熱到500?C SiO2塊狀玻璃 80放置 黏稠溶液 室溫抽絲 凝膠纖維 400800加熱 SiO2玻璃纖維 室溫加入C2H5OH、H2O、HCl Si(OC2H5)4、C2H5OH、H2O、HCl Si(

14、OC2H5)4 涂膜 凝膠薄膜 500加熱 SiO2玻璃薄膜 用Sol-gel技術(shù)合成無機(jī)納米材料時(shí)，主要是制備各種氧化物或復(fù)合氧化物納米材料，如TiO2、UO2、ThO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiO2、CuO、ZnO、Al2O3、Sc2O3、ZnTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaSnO3等，以及一些無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/聚合物納米復(fù)合材料。 四、無機(jī)納米材料的溶膠-凝膠合成 SnO2納米微粒 兩個(gè)典型的例子：兩個(gè)典型的例子： (1)醇鹽水解路線制備 TiO2納米微粒 40mL鈦酸丁酯 288K 滴入 去離子水中 或480mL 256mL 水解 縮聚 溶膠 超聲振蕩20min 紅

15、外燈烘干 凝膠 磨細(xì)后在673K和873K燒結(jié)1h，得TiO2納米粒子 (2)無機(jī)鹽水解路線制備 SnO2納米微粒 20gSnCl2 溶解 250mL酒精 攪拌30min 回流1h 老化2h 室溫放置5天 333K的水浴鍋中干燥2天 100?C下烘干 與其他的方法結(jié)合可獲得一定形貌的納米材料： 如J. Jang 等用微乳液和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法，以TEOS 為原料，在二(2-乙基己基)-磺基琥珀酸鈉(AOT)、FeCl3、非極性溶劑(己烷、庚烷、異辛烷)、水等形成的微乳液體系中水解，室溫下制備了SiO2納米管。 圖2-52 合成SiO2納米管的示意圖 圖2-53 所得產(chǎn)物的SEM(a)、TEM(b, c) 照片 Adv. Mater., 2004, 16(9-10), 799-782. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1154-1155. G. Larson等把溶膠-凝膠與電水動(dòng)力學(xué)技術(shù)(electrohydrodynamic)相結(jié)合成功地合成了 ?-Al2O3納米纖維和尺寸為 3-7? ?m的SiO2/Siloxane復(fù)合膠囊 圖2-54 Sol-gel與電水動(dòng)力學(xué)技術(shù)(electr