納米材料的基本概念及性質(zhì)

1、1/75第一章第一章 納米材料的基本概念與性質(zhì)納米材料的基本概念與性質(zhì)1.1 納米材料的基本概念納米材料的基本概念1.2 納米微粒的基本性質(zhì)納米微粒的基本性質(zhì)1.3 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性1.4 納米材料的應(yīng)用納米材料的應(yīng)用1.1 納米材料的基本概念納米材料的基本概念“納米納米”是長度單位，是長度單位，1nm=10-9m。 “納米納米”是英文是英文namometer譯名。譯名。另一種說法，另一種說法，“納米納米”一詞源自拉丁文一詞源自拉丁文“NANO”，“矮小矮小”的意思。的意思。納米正好處于原子、分子為代表的微觀世界和以人類活動納米正好處于原子、分子為代表的微觀世界和以人類活動

2、空間為代表的宏觀世界的中間地帶，被稱為介觀世界?？臻g為代表的宏觀世界的中間地帶，被稱為介觀世界。納米3/75從尺寸概念分析：從尺寸概念分析：納米材料就是關(guān)于原子團簇、納米顆粒、納納米材料就是關(guān)于原子團簇、納米顆粒、納米薄膜、納米碳管和納米固體材料的總稱。米薄膜、納米碳管和納米固體材料的總稱。從特性內(nèi)涵分析從特性內(nèi)涵分析：納米材料能夠體現(xiàn)尺寸效應(yīng)：納米材料能夠體現(xiàn)尺寸效應(yīng)(小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng))和量和量子尺寸效應(yīng)。子尺寸效應(yīng)。 諾貝爾獎獲得者諾貝爾獎獲得者Feyneman在六十在六十年代曾經(jīng)預(yù)言：如果我們對物體微小規(guī)年代曾經(jīng)預(yù)言：如果我們對物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話，我們就模上的排列加

3、以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的異乎尋常的特性，能使物體得到大量的異乎尋常的特性，就會看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。就會看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。他所說的材料就是現(xiàn)在的納米材料。他所說的材料就是現(xiàn)在的納米材料。納米尺度納米科學(xué)與技術(shù)v納米科學(xué)：研究與發(fā)現(xiàn)納米尺度(1100 nm)材料的新行為與新性能。v納米技術(shù)：將納米尺度的新研究發(fā)現(xiàn)應(yīng)用于實際的方法和途徑。碳納米管的發(fā)現(xiàn)v 飯島澄男(Iilijima Sumio)分別在1991和1993年發(fā)表論文v“Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07

4、November 1991) ”v“Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。碳納米結(jié)構(gòu)v 單層碳納米結(jié)構(gòu)示意圖 單壁碳納米管的STM和TEM圖像，以及單壁碳納米管森林掃描圖片納米技術(shù)的發(fā)展STM、AFM和TEMv 實現(xiàn)了原子層次的觀察和操控。納米材料的分類n團簇p多達50個單元(原子或者反應(yīng)性分子)的集合。團簇化合物是指被配體外殼包圍的部分，配體外殼能夠隔離分子。n膠體p含11000nm范圍內(nèi)的穩(wěn)定的液相。n納米晶p在納米尺度范圍內(nèi)的單晶固體粒子。n納米結(jié)構(gòu)p任

5、何納米尺度范圍內(nèi)的固體材料，三維為納米粒子，二位為納米薄膜，一維為納米線(納米管)。n量子點p至少在一維尺度上顯示出尺寸量子效應(yīng)的粒子。10/75定義：定義：僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于1nm的粒子稱為的粒子稱為“簇簇”，它是介于單個原子與固態(tài)之間的原子集合體。，它是介于單個原子與固態(tài)之間的原子集合體。 1.1.1 原子團簇（原子團簇（atomic cluster ）原子團簇的形狀可以是多種多樣的，它們原子團簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形成規(guī)整的晶體尚未形成規(guī)整的晶體絕大多數(shù)原子團簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但巳知有線絕大多數(shù)原子團簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但巳知有線狀、層

6、狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等11/75化學(xué)分支包括：化學(xué)分支包括：合成化學(xué)合成化學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)晶體化學(xué)晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)原子簇化學(xué)原子簇化學(xué)原子團簇研究是多學(xué)科的交叉原子團簇研究是多學(xué)科的交叉物理學(xué)分支：物理學(xué)分支：原子、分子物理原子、分子物理表面物理表面物理晶體生長晶體生長非晶態(tài)非晶態(tài)其它學(xué)科：星際分子、礦巖成因、燃燒煙粒、大其它學(xué)科：星際分子、礦巖成因、燃燒煙粒、大氣微晶等氣微晶等 12/75一元原子團簇一元原子團簇包括金屬團簇包括金屬團簇(加加Nan，Nin等等)和非和非金屬團簇非金屬團簇可分為碳簇金屬團簇非金屬團簇可分為碳簇(

7、如如C60,C70等等)和非碳族和非碳族(如如B，P，S，Si簇等簇等)二元原子團簇二元原子團簇包括包括InnPm，AgnSm等等。多元原子團簇多元原子團簇有有Vn(C6H6)m等等原子簇化合物原子簇化合物是原子團簇與其他分子以配位化學(xué)是原子團簇與其他分子以配位化學(xué)鍵結(jié)合形成的化合物鍵結(jié)合形成的化合物原子團簇可分為一元原子團簇、二元原子原子團簇可分為一元原子團簇、二元原子團簇、多元原子團簇和原子簇化合物團簇、多元原子團簇和原子簇化合物13/75當前能大量制備并分離的團簇是當前能大量制備并分離的團簇是C60(富勒烯富勒烯)(富勒烯富勒烯)及卡拉膠；14/75C60的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：C60(富勒烯富

8、勒烯) 由由60個碳原子排列而成的個碳原子排列而成的32面體，其中面體，其中20個個六邊形，六邊形，12個五邊形，其直徑為個五邊形，其直徑為0.7nm。制備制備C60常用的方法：常用的方法：采用兩個石墨碳棒在惰性氣體（采用兩個石墨碳棒在惰性氣體（He，Ar）中進行直流）中進行直流電弧放電，并用圍于碳棒周圍的冷凝板收集揮發(fā)物。揮電弧放電，并用圍于碳棒周圍的冷凝板收集揮發(fā)物。揮發(fā)物中除了有發(fā)物中除了有C60外，還含有外，還含有C70，C20等其它碳團簇?？傻绕渌紙F簇。可以采用酸溶去其它團簇，但往往還混有以采用酸溶去其它團簇，但往往還混有C70。幻數(shù)：構(gòu)成碳團簇的原子數(shù)幻數(shù)：構(gòu)成碳團簇的原子數(shù)幻數(shù)

9、為幻數(shù)為20，24，28，32，36，50，60，70的具有高穩(wěn)定的具有高穩(wěn)定性，其中又以性，其中又以C60最穩(wěn)定。最穩(wěn)定。15/75 僅僅通過調(diào)節(jié)團簇的大小，物質(zhì)特性就有極大僅僅通過調(diào)節(jié)團簇的大小，物質(zhì)特性就有極大的不同，的不同，10 個鐵原子的團簇在催化氨合成時要比個鐵原子的團簇在催化氨合成時要比17個鐵原子的團簇效能高出個鐵原子的團簇效能高出1000倍。倍。 16/75 1. .1. .2納米微粒納米微粒 定義：定義：微粒尺寸為納米數(shù)微粒尺寸為納米數(shù)量級，它們的尺寸大于原量級，它們的尺寸大于原子團簇，小于通常的微粒，子團簇，小于通常的微粒，一般尺寸為一般尺寸為1-l00nm。也有也有人將

10、它稱為超微粒子人將它稱為超微粒子（ultra-fine particle）日本名古屋大學(xué)上田良二教授曾經(jīng)給納米微粒下了一個定義：用電子顯微鏡用電子顯微鏡(TEM)(TEM)能看到的微粒稱為納米微粒。能看到的微粒稱為納米微粒。Ag platesAg octahedronsAg cubesAg polyhedronsAg nanocubes into concave octahedrons.Ag nanocubes into trisoctahedrons18/75v用途：用途： 吸波隱身材料吸波隱身材料 防輻射材料防輻射材料 單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料單晶硅和精密光學(xué)器件拋光材料 電池電極材料

11、電池電極材料 太陽能電池材料太陽能電池材料 高效催化劑、高效助燃劑高效催化劑、高效助燃劑 高韌性陶瓷材料高韌性陶瓷材料 人體修復(fù)材料和抗癌制劑等人體修復(fù)材料和抗癌制劑等 由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性它具有不同于常規(guī)固體的新特性。19/751.1.3納米粒子薄膜與納米粒子層系納米粒子薄膜與納米粒子層系定義：定義：含有納米粒子和原子團簇的薄膜、納米尺寸厚度的含有納米粒子和原子團簇的薄膜、納米尺寸厚度的薄膜、納米級第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或薄膜、納米級第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或多層膜多層膜 具

12、有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)具有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 多孔氧化鋁多孔氧化鋁20/75(Ni-P)-納米納米Si3N4復(fù)合層復(fù)合層 用具有很好懸浮性能的納米用具有很好懸浮性能的納米Si3N4固體微粒作為鍍固體微粒作為鍍液的第二相粒子，通過攪拌使其懸浮在鍍液中，用電液的第二相粒子，通過攪拌使其懸浮在鍍液中，用電刷鍍的方法使刷鍍的方法使Ni-P合金與納米合金與納米Si3N4微粒共沉積于基微粒共沉積于基體表面。它具有沉積速度快、鍍層硬度高和耐磨性好體表面。它具有沉積速度快、鍍層硬度高和耐磨性好等優(yōu)異的性能。等優(yōu)異的性能。 21/75納米固體是由納米尺度水平的晶界、相界或位錯等缺陷的核納米固體是由納米

13、尺度水平的晶界、相界或位錯等缺陷的核中的原子排列來獲得具有新原子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的固體。中的原子排列來獲得具有新原子結(jié)構(gòu)或微結(jié)構(gòu)性質(zhì)的固體。 1.1.4 納米固體納米固體納米固體材料納米固體材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨大的的主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如顆粒間界面，如5納米顆粒所構(gòu)成的納米顆粒所構(gòu)成的固體每立方厘米將含固體每立方厘米將含1019個晶界，原個晶界，原子的擴散系數(shù)要比大塊材料高子的擴散系數(shù)要比大塊材料高10141016倍，從而使得納米材料具有高韌倍，從而使得納米材料具有高韌性。性。22/75例如：例如：含有含有20超微顆粒的金屬陶瓷

14、是火箭噴氣口的耐高溫超微顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高溫材料；金屬鋁中含進少量的陶瓷超微顆粒，可制成重量材料；金屬鋁中含進少量的陶瓷超微顆粒，可制成重量輕、強度高、韌性好、耐熱性強的新型結(jié)構(gòu)材料。輕、強度高、韌性好、耐熱性強的新型結(jié)構(gòu)材料。超微顆粒亦有可能作為漸變（梯度）功能材料的原材料。超微顆粒亦有可能作為漸變（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高溫表面為陶瓷，與冷卻系統(tǒng)相接觸的例如，材料的耐高溫表面為陶瓷，與冷卻系統(tǒng)相接觸的一面為導(dǎo)熱性好的金屬，其間為陶瓷與金屬的復(fù)合體，一面為導(dǎo)熱性好的金屬，其間為陶瓷與金屬的復(fù)合體，使其間的成分緩慢連續(xù)地發(fā)生變化，這種材料可用于溫使其間的成分緩慢連

15、續(xù)地發(fā)生變化，這種材料可用于溫差達差達1000的航天飛機隔熱材料的航天飛機隔熱材料復(fù)合納米固體材料亦是一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域。復(fù)合納米固體材料亦是一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域。23/75多孔材料在多相催化、吸附與分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛多孔材料在多相催化、吸附與分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛 把納米顆粒組裝成帶有一定孔道結(jié)構(gòu)的塊體多孔納米把納米顆粒組裝成帶有一定孔道結(jié)構(gòu)的塊體多孔納米材料，則可以得到一種材料，則可以得到一種既保留了納米顆粒的大部分反應(yīng)活既保留了納米顆粒的大部分反應(yīng)活性又具有相當力學(xué)強度的固體材料。性又具有相當力學(xué)強度的固體材料。這類材料與通常的多孔材料的這類材料與通常的多孔材料的主要區(qū)別在于主要區(qū)別在于：A

16、A：其孔道壁表面由高活性的納米顆粒表面構(gòu)成，其：其孔道壁表面由高活性的納米顆粒表面構(gòu)成，其活性活性更高更高；B B：多孔納米固體的孔道壁由納米顆粒構(gòu)成，具有：多孔納米固體的孔道壁由納米顆粒構(gòu)成，具有更高的更高的強度和更好韌性強度和更好韌性。ZrO2多孔納米固體的制備多孔納米固體的制備24/75v0-0復(fù)合復(fù)合: :不同成分、不同相或者不同種類的納米粒子不同成分、不同相或者不同種類的納米粒子 復(fù)合而成的納米固體復(fù)合而成的納米固體; ;v0-3復(fù)合復(fù)合: :把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中; ;v0-2復(fù)合復(fù)合: :把納米粒子分散到二維的薄膜材料中把納米粒子分散到二

17、維的薄膜材料中. . 均勻彌散均勻彌散: :納米粒子在薄膜中均勻分布；納米粒子在薄膜中均勻分布； 非均勻彌散：納米粒子隨機地、混亂地分散在薄膜基體中。非均勻彌散：納米粒子隨機地、混亂地分散在薄膜基體中。 1 1.1.5 .1.5 納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料25/75 納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè)計性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、交通、體能的可設(shè)計性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國防、交通、體育等領(lǐng)域，該研究方向主要包括育等領(lǐng)域，該研究方向主要包括：A：納米聚合物基復(fù)合材料納米聚合物基復(fù)合材料B：納米碳管功能復(fù)合材料納米碳管功能復(fù)合材料C：

18、納米金屬基復(fù)合材料納米金屬基復(fù)合材料D: 納米陶瓷基復(fù)合材料納米陶瓷基復(fù)合材料26/751 1.1.6 .1.6 碳納米管碳納米管納米管、納米棒、納米絲納米管、納米棒、納米絲器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求因此，器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求因此，20世紀世紀80年代以來，零維的材料取得了很大的進展，但一年代以來，零維的材料取得了很大的進展，但一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。自從自從1991年日本年日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來，公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們極大關(guān)注立刻引起了許多科技領(lǐng)

19、域的科學(xué)家們極大關(guān)注27/75v因為準一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制因為準一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景：方面有著重要的應(yīng)用前景：它可用作掃描隧道顯微鏡它可用作掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖的針尖納米器件納米器件超大集成電路超大集成電路(ULSIC)中的連線中的連線光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維微電子學(xué)方面的微型鉆頭微電子學(xué)方面的微型鉆頭復(fù)合材料的增強劑等復(fù)合材料的增強劑等 目前關(guān)于一維納米材料目前關(guān)于一維納米材料(納米管、納米絲、納納米管、納米絲、納米棒等米棒等)的制備研究已有大量報道的制備研究已有大量報道28/75 碳納米管，是碳納米管，是1991年由年由日本飯島教授通

20、過高分辨電日本飯島教授通過高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)的，屬碳材料家族中鏡發(fā)現(xiàn)的，屬碳材料家族中的新成員，為黑色粉末狀。的新成員，為黑色粉末狀。 由類似石墨的由類似石墨的碳原子六碳原子六邊形網(wǎng)格邊形網(wǎng)格所組成的管狀物，所組成的管狀物，它一般為多層，直徑為幾納它一般為多層，直徑為幾納米至幾十納米，長度可達數(shù)米至幾十納米，長度可達數(shù)微米甚至數(shù)毫米。微米甚至數(shù)毫米。29/75 碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu)，意味著它有碳納米管本身有非常完美的結(jié)構(gòu)，意味著它有好的性能。它在一維方向上的好的性能。它在一維方向上的強度可以超過鋼絲強強度可以超過鋼絲強度度，它還有其他材料所不具備的性能：，它還有其他材料所不具備的性能：非常

21、好的導(dǎo)非常好的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和電性能。電性能、導(dǎo)熱性能和電性能。30/75 碳納米管尺寸碳納米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的盡管只有頭發(fā)絲的十萬分之一，但：十萬分之一，但： 熔點是已知材料中最高的。熔點是已知材料中最高的。 像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。 強度是鋼的強度是鋼的100倍而重量只有鋼的七分之一倍而重量只有鋼的七分之一。導(dǎo)電率是銅的導(dǎo)電率是銅的1萬倍，萬倍，31/75氮化硅納米絲氮化硅納米絲納米絲納米絲以碳納米管為模板合成氮化硅以碳納米管為模板合成氮化硅納米絲納米絲 用微米級用微米級SiO2、Si和混合粉末為原料，用和混合粉末為原料，用碳納米

22、管覆蓋其上作為碳納米管覆蓋其上作為模板，以氮氣為反應(yīng)氣模板，以氮氣為反應(yīng)氣合成了一維氮化硅納米合成了一維氮化硅納米線體。線體。32/7533/751.2 納米微粒的基本性質(zhì)納米微粒的基本性質(zhì)1.1.電子能級的不連續(xù)性電子能級的不連續(xù)性 - kubo- kubo理論理論2. 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)3. 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)4. 表面效應(yīng)表面效應(yīng)5. 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)34/75 久保久保(Kubo)(Kubo)理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理論它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他論它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者進一步發(fā)展了這個理

23、論研究者進一步發(fā)展了這個理論19861986年年HalperinHalperin對這一對這一理論進行了較全面歸納，用這一理論對金屬超微粒子理論進行了較全面歸納，用這一理論對金屬超微粒子的量子尺寸效應(yīng)進行了深入分析。的量子尺寸效應(yīng)進行了深入分析。 久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的，它與通常處理大塊材料費米級狀態(tài)分布而提出來的，它與通常處理大塊材料費米面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點，面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點，這是因為當顆粒尺寸進入到納米級時由于量子尺寸效這是因為當顆粒尺寸進入到納米級時由于

24、量子尺寸效應(yīng)原應(yīng)原大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象1.2.11.2.1電子能級的不連續(xù)性電子能級的不連續(xù)性 - kubo- kubo理論理論35/751.2.2 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)各種元素的原子具有各種元素的原子具有特定的光譜線特定的光譜線，如鈉，如鈉原子具有黃色的光譜原子具有黃色的光譜線。由無數(shù)的原子構(gòu)線。由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時，單獨原子成固體時，單獨原子的能級就并合成能帶，的能級就并合成能帶，由于電子數(shù)目很多，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級的間距很能帶中能級的間距很小，因此可以看作是小，因此可以看作是連續(xù)的。能帶理論能連續(xù)的。能帶理論能成功解釋金屬、半導(dǎo)

25、成功解釋金屬、半導(dǎo)體、絕緣體之間的聯(lián)體、絕緣體之間的聯(lián)系與區(qū)別。系與區(qū)別。原子原子固體能級填充固體能級填充原子、大塊晶體、和納米晶的能態(tài)原子、大塊晶體、和納米晶的能態(tài)納米晶納米晶36/75v微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。能級變?yōu)榉至⒛芗?，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。37/75 能帶理論表明，能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在一點只有在高溫或宏觀尺寸高溫或宏觀尺寸情況下才成立對于只有有限個導(dǎo)情況下才成立對于只

26、有有限個導(dǎo)電電子的超微粒子來說，電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散低溫下能級是離散的，這時必須要考的，這時必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會慮量子尺寸效應(yīng)，這會導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。對介于原子、分子與大塊固體之間的納米晶體，大塊材料對介于原子、分子與大塊固體之間的納米晶體，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。尺寸減小而增大。如導(dǎo)電的金屬在納米顆粒時可以變成絕緣體；當溫度為如導(dǎo)電的金屬在納米顆粒時可以

27、變成絕緣體；當溫度為1K，Ag納米粒子直徑小于納米粒子直徑小于14nm，Ag納米粒子變?yōu)榻^緣體。納米粒子變?yōu)榻^緣體。38/751.2.3 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)。 對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。（1 1） 特殊的光學(xué)性質(zhì)：特殊的光學(xué)性質(zhì)： （2

28、2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)（3 3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì)：特殊的磁學(xué)性質(zhì)： （4 4） 特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì) 超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。 39/751.2.4.表面效應(yīng)表面效應(yīng)n納米微粒尺寸小，表面能高，位于納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例表面的原子占相當大的比例n左邊表格列出納米微粒尺寸與表面左邊表格列出納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系：原子數(shù)的關(guān)系：40/75隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加這是由于粒徑

29、小，表面積急劇變大所致這是由于粒徑小，表面積急劇變大所致例如，粒徑為例如，粒徑為10nm時，比表面積為時，比表面積為90m2g， 粒徑為粒徑為5nm時，時， 比表面積為比表面積為180m2g， 粒徑下降到粒徑下降到2nm，比表面積猛增到，比表面積猛增到450m2g 這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多， 同時，表面能迅速增加同時，表面能迅速增加 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子數(shù)相對總原子數(shù) 0 10 20 30 40 50 41/75表面原子特點：表面原子特點：v原子配位不滿，多懸空鍵原子配位不滿，多懸空鍵v高表面能，

30、高表面活性，高表面能，高表面活性，使這些表面原子具有使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合 例如例如：A A：金屬的納米粒子在空氣中會燃燒金屬的納米粒子在空氣中會燃燒 B B：無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附：無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附 氣體，并與氣體進行反應(yīng)氣體，并與氣體進行反應(yīng) 42/75如圖所示的是單一立方結(jié)如圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖，構(gòu)的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓形，假定顆粒為圓形，位于表面的原子位于表面的原子 內(nèi)部原子，內(nèi)部原子，顆粒尺寸為顆粒尺寸為3nm，原子間距為約原子間距為約0.3nm，很明顯

31、，實心圓的原子近很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，鄰配位不完全，舉例說明納米粒子表面活性高的原因舉例說明納米粒子表面活性高的原因 近鄰配位的近鄰配位的“A“原子，像原子，像“A”這樣的表這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性高的原因。合，使其穩(wěn)定化，這就是活性高的原因。43/751.2.5宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。能量

32、小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。 近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量宏觀量如微顆粒的磁化強度、如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應(yīng)，他們可量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應(yīng)，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。道效應(yīng)。 在制造半導(dǎo)體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波在制造半導(dǎo)體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正長時，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大

33、概在0.25微米。微米。44/75 上述的上述的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)都是納米微粒與納米固體的基都是納米微粒與納米固體的基本特性。本特性。 它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理、它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反常現(xiàn)象反?，F(xiàn)象” 例如例如: 金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫時由于量子尺寸效金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫時由于量子尺寸效應(yīng)會呈現(xiàn)電絕緣性。應(yīng)會呈現(xiàn)電絕緣性。 眾所周知，金屬由于光反射顯現(xiàn)各種美麗的特征顏色，眾所周知，金屬由于光反射顯現(xiàn)各種美麗的特征

34、顏色，金屬的納米微粒光反射能力顯著下降，通?？傻陀诮饘俚募{米微粒光反射能力顯著下降，通?？傻陀?，由，由于小尺寸和表面效應(yīng)使納米微粒對光吸收表現(xiàn)極強能力；于小尺寸和表面效應(yīng)使納米微粒對光吸收表現(xiàn)極強能力；45/751.3納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 v納米微粒一般為球形或納米微粒一般為球形或類球形類球形( (如圖所示如圖所示) )。圖。圖中中(a(a，b b，c)c)分別為納米分別為納米-Al-Al2 2O O3 3，TiOTiO2 2和和NiNi的形的形貌像貌像v可以看出，可以看出，這幾種納米這幾種納米微粒均呈類球形微粒均呈類球形46/75 最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀

35、最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到原原子臺階子臺階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。47/75v除了球形外，納米微粒除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)這些形狀的出現(xiàn)與制備與制備方法密切相關(guān)方法密切相關(guān)v例如，由氣相蒸發(fā)法合例如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當鉻粒子成的鉻微粒，當鉻粒子尺寸小于尺寸小于20nm時，為球時，為球形并形成鏈條狀連結(jié)在形并形成鏈條狀連結(jié)在一起對于尺寸較大的一起對于尺寸較大的粒子，粒子，-Cr-Cr粒子的二粒子的二維形態(tài)為正方

36、形或矩形。維形態(tài)為正方形或矩形。 48/75v 鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形。鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形。vK i m o t o 和和 N i s h i d a 觀 察 到 銀 的 納 米 微 粒觀 察 到 銀 的 納 米 微 粒具有五邊形具有五邊形10面體形狀。面體形狀。49/75 原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠小于大塊材料，納米粒子熔化時所大以及體積遠小于大塊材料，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點急需

37、增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點急劇下降劇下降 1.3.2納米微粒的熱學(xué)性能納米微粒的熱學(xué)性能納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多均比常規(guī)粉體的低得多50/75 Wronski計算出計算出Au微粒的粒微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，結(jié)果如圖徑與熔點的關(guān)系，結(jié)果如圖所示由圖中可看出，當粒所示由圖中可看出，當粒徑小于徑小于10nm時，熔點急劇時，熔點急劇下降下降 例如，大塊例如，大塊Pb的熔點為的熔點為600K， 20nm球形球形Pb微粒熔點降低微粒熔點降低288K；塊體塊體Cu熔點為熔點為1356K，而納米，而納米Cu(40nm)為為10

38、23K納米納米Ag微粒在低于微粒在低于373K開始開始熔化，常規(guī)熔化，常規(guī)Ag的熔點為的熔點為1173K左右左右51/75v高分辨電鏡觀察高分辨電鏡觀察2nm的納米的納米Au粒子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：納米粒子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：納米Au顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。v原因：表面能大、活性高原因：表面能大、活性高v超細顆粒的熔點下降粉末冶金工業(yè)具有一定的吸超細顆粒的熔點下降粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。引力。52/75v 所謂所謂燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度是指是指把粉末先用高壓壓

39、制成形，然把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。v納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，在較低在較低的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低降低53/75例如：例如：常規(guī)常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在燒

40、結(jié)溫度在2073-2173K，在一定條件下，納米的在一定條件下，納米的Al2O3可在可在1423K至至1773K燒結(jié)，致密燒結(jié)，致密度可達度可達99.7常規(guī)常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于燒結(jié)溫度高于2273K，納米氮化硅燒結(jié)溫度降低納米氮化硅燒結(jié)溫度降低673K至至773K。納米級納米級ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)微米級的陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)微米級的ZrO2低低400K。54/75 納米納米TiO2在在773K加加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒致使納米微粒TiO2在比在比大晶粒樣品低大晶粒樣品低873K的溫的溫度下燒結(jié)就能達到類

41、似度下燒結(jié)就能達到類似的硬度的硬度55/75v非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低v非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體傳統(tǒng)非晶氮化硅在傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成開始晶化成相相納米非晶納米非晶氮化硅在氮化硅在1673K加熱加熱4h全部轉(zhuǎn)變成全部轉(zhuǎn)變成相相56/75對納米材料而言，對納米材料而言，Tm，熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)Cu(8nm)微粒：在微粒：在110K293K時，時， 為為3110-6K-1單晶單晶Cu： 為為1610-6K-1 已證實，已證實，CuCu和和AuAu晶界熱膨脹比晶內(nèi)高晶界熱膨脹比晶內(nèi)高3 3倍，間接說明了倍，間接

42、說明了納米晶體熱膨脹系數(shù)高的原因。納米晶體熱膨脹系數(shù)高的原因。-Al-Al2 2O O3 3熱膨脹系數(shù)：熱膨脹系數(shù)： 80nm 80nm （9.39.310-6K-1） 105nm 105nm （8.910-6K-1） 5 5m m （4.910-6K-1）57/75v磁化強度與磁場強度的關(guān)系：磁化強度與磁場強度的關(guān)系：M=Hv磁化率：反映材料的磁化能力或磁化難易程度，據(jù)其大小，磁化率：反映材料的磁化能力或磁化難易程度，據(jù)其大小，將材料分為：將材料分為：v順磁、抗磁、鐵磁、反鐵磁、亞鐵磁順磁、抗磁、鐵磁、反鐵磁、亞鐵磁納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入

43、超順磁狀態(tài)。-Fe-Fe5nmFe3O4 16nm鐵磁體順磁鐵磁體順磁Fe2O3 20nm原因：原因：尺寸尺寸各向異性能各向異性能與熱運動能可相比擬磁化方向與熱運動能可相比擬磁化方向不再固定易磁化方向作為規(guī)律的變化超順磁不再固定易磁化方向作為規(guī)律的變化超順磁注意：注意：出現(xiàn)超順磁的臨界尺寸與納米磁性微粒的種類有關(guān)出現(xiàn)超順磁的臨界尺寸與納米磁性微粒的種類有關(guān)1.3.2納米微粒的磁學(xué)性能納米微粒的磁學(xué)性能58/75 由于存在弛豫產(chǎn)生的宏觀量子隧道效應(yīng)會導(dǎo)致磁性由于存在弛豫產(chǎn)生的宏觀量子隧道效應(yīng)會導(dǎo)致磁性消失，超順磁性限制對于磁存貯材料是至關(guān)重要的消失，超順磁性限制對于磁存貯材料是至關(guān)重要的 如果如

44、果1bit的信息要在一球形粒子中存貯的信息要在一球形粒子中存貯10年則要求年則要求微粒的體積微粒的體積V40KBT/K（K為各向異性常數(shù)）。在室溫為各向異性常數(shù)）。在室溫下，對于立方晶粒，其邊長應(yīng)大于下，對于立方晶粒，其邊長應(yīng)大于9nm。59/75v納米微粒，當其尺寸大于超順磁臨界尺寸時，通常呈納米微粒，當其尺寸大于超順磁臨界尺寸時，通常呈現(xiàn)高的矯頑力現(xiàn)高的矯頑力Hc。且。且Hc隨尺寸減小而增大，到達最隨尺寸減小而增大，到達最大最后反而下降。大最后反而下降。v對應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當于單疇的尺寸。一般為幾對應(yīng)最大值的晶粒尺寸相當于單疇的尺寸。一般為幾納米幾百納米。納米幾百納米。v矯頑力隨溫度的

45、提高而降低。矯頑力隨溫度的提高而降低。60/7561/75納米微粒高矯頑力來源納米微粒高矯頑力來源：一致轉(zhuǎn)動模型一致轉(zhuǎn)動模型粒子尺寸小到單疇尺寸時（粒子尺寸小到單疇尺寸時（Fe，12nm；Fe3O4，40nm)單個永磁體消磁（每個粒子整體磁單個永磁體消磁（每個粒子整體磁矩反轉(zhuǎn)）高矯頑力矩反轉(zhuǎn)）高矯頑力與實驗值有較大偏差與實驗值有較大偏差球鏈反轉(zhuǎn)模型球鏈反轉(zhuǎn)模型 都有為等認為，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。都有為等認為，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。成功解釋了納米微粒成功解釋了納米微粒Fe、Fe3O4、Ni等高矯頑力來源等高矯頑力來源62/75居里溫度下降居里溫度下降v居里溫度居里溫度Tc為物質(zhì)

46、磁性重要參數(shù)，通常與交換積分為物質(zhì)磁性重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。v對于薄膜，理論與實驗研究表明，厚度對于薄膜，理論與實驗研究表明，厚度TcTcv對于納米微粒，也具有較低的對于納米微粒，也具有較低的TcTc磁化率磁化率納米微粒的磁性與所含的總電子數(shù)的奇偶密切相關(guān)納米微粒的磁性與所含的總電子數(shù)的奇偶密切相關(guān)為奇：為奇： 量子尺寸效應(yīng)使得磁化率與量子尺寸效應(yīng)使得磁化率與d d-3-3成正比成正比為偶：量子尺寸效應(yīng)使得磁化率與為偶：量子尺寸效應(yīng)使得磁化率與d d2 2成正比成正比63/751.3.3納米微粒的電學(xué)性能納米微粒的電學(xué)性能金

47、屬材料具有導(dǎo)電性金屬材料具有導(dǎo)電性納米金屬微粒導(dǎo)電性能卻顯著降低納米金屬微粒導(dǎo)電性能卻顯著降低當電場能當電場能 分立能級間距分立能級間距 導(dǎo)電導(dǎo)電絕緣絕緣64/75GieiterGieiter教授研究教授研究PdPd納米微粒電學(xué)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)：納米微粒電學(xué)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)：與常規(guī)塊材相比，其比電阻增大與常規(guī)塊材相比，其比電阻增大比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加比電阻隨溫度的升高而增大比電阻隨溫度的升高而增大隨著粒子尺寸的減小，直流電阻溫度系數(shù)降低隨著粒子尺寸的減小，直流電阻溫度系數(shù)降低當顆粒小于某一臨界尺寸（電子平均自由程），電阻當顆粒小于某一臨界尺寸（電子平均自由程），電阻系數(shù)

48、可能由正變負，即系數(shù)可能由正變負，即TT，電阻，電阻65/75原因：原因：電阻來源：晶格振動，晶體中雜質(zhì)、缺陷，晶界等電阻來源：晶格振動，晶體中雜質(zhì)、缺陷，晶界等 納米材料體系的大量界面時的界面散射對電阻的貢納米材料體系的大量界面時的界面散射對電阻的貢獻非常大，當尺寸很小時，這種貢獻對總電阻占支配地獻非常大，當尺寸很小時，這種貢獻對總電阻占支配地位，導(dǎo)致總電阻趨于飽和值，隨溫度的變化趨緩位，導(dǎo)致總電阻趨于飽和值，隨溫度的變化趨緩 當粒徑超過一定值時，量子尺寸效應(yīng)造成的能級離當粒徑超過一定值時，量子尺寸效應(yīng)造成的能級離散性不可忽視，溫度升高造成的熱激發(fā)電子對電導(dǎo)的貢散性不可忽視，溫度升高造成的熱

49、激發(fā)電子對電導(dǎo)的貢獻增大（與半導(dǎo)體類似），即溫度系數(shù)變負。獻增大（與半導(dǎo)體類似），即溫度系數(shù)變負。66/75 納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料。且隨測量納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料。且隨測量頻率的降低呈明顯的上升趨勢。在低頻范圍內(nèi)遠高于常頻率的降低呈明顯的上升趨勢。在低頻范圍內(nèi)遠高于常規(guī)材料。規(guī)材料。原因：界面極化（空間電荷極化）原因：界面極化（空間電荷極化） 轉(zhuǎn)向極化：缺陷處形成電偶極矩轉(zhuǎn)向極化：缺陷處形成電偶極矩 松弛極化松弛極化 在低頻范圍，介電常數(shù)強烈依賴于顆粒尺寸：隨粒在低頻范圍，介電常數(shù)強烈依賴于顆粒尺寸：隨粒徑增加，逐漸增大，然后再變小。徑增加，逐漸增大，然后再變小。 介

50、電損耗強烈依賴于顆粒尺寸介電損耗強烈依賴于顆粒尺寸67/75v納米微粒尺寸與物理量的特征尺寸相比擬納米微粒尺寸與物理量的特征尺寸相比擬1.1.寬頻帶強吸收寬頻帶強吸收金屬納米微粒對可見光反射率很低，幾乎都呈黑色。金屬納米微粒對可見光反射率很低，幾乎都呈黑色。納米微粒比表面大平均配位數(shù)納米微粒比表面大平均配位數(shù)不飽和鍵不飽和鍵鍵振動模式鍵振動模式分布較寬吸收帶寬化分布較寬吸收帶寬化如如AuAu顆粒在膠體狀態(tài)下自身顏色可變，如紫紅，深紅等。這與金顆粒顆粒在膠體狀態(tài)下自身顏色可變，如紫紅，深紅等。這與金顆粒的大小分散狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)多種因素有關(guān)。的大小分散狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)多種因素有關(guān)。超細銀是黑色的黑白照片和醫(yī)用超細銀是黑色的黑白照片和醫(yī)用X光片上的影像光片上的影像2.2