PMMA合成方案精品課件

1、2021/8/23最新 PPT 12021/8/23最新 PPT 2我被高分子包圍了呀！酚醛塑料酚醛塑料滌綸滌綸聚氯乙烯聚氯乙烯有機玻璃有機玻璃聚苯乙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯塑料塑料聚丙烯聚丙烯認識高聚物認識高聚物2021/8/23最新 PPT 3 高聚物的基本概念高聚物的基本概念 高聚物（高聚物（high polymer）是高分子化）是高分子化合物（合物（macromolecular compound）的）的簡稱，簡稱，是由成千上萬個原子通過化學(xué)鍵是由成千上萬個原子通過化學(xué)鍵連接而成的高分子連接而成的高分子（macromolecule）所組成的化合物。所組成的化合物。什么是高分子什么是

2、高分子?又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。大分子、高聚物、聚合物。 Macromolecules, High Polymer, Polymer2021/8/23最新 PPT 41 1、高聚物的基本特點：、高聚物的基本特點：A A、相對分子質(zhì)量很大、相對分子質(zhì)量很大一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在1041062021/8/23最新 PPT 5B B、分子鏈長（共價鍵連接）、分子鏈長（共價鍵連接）C C、分子量具有多分散性（由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成）、分子量具有多分散性（由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成）CH2CHCln

3、2021/8/23最新 PPT 62021/8/23最新 PPT 72 2、常用的術(shù)語、常用的術(shù)語v單體單體v結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元v重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元v聚合度聚合度2021/8/23最新 PPT 8高高 分分 子子單單 體體聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)Polymerization能夠進行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組能夠進行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。即成單元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。單單 體體（Monomer）聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn縮寫成縮寫成2021/8/23最新 PPT 9OCH2CH2OCOC

4、Onn HOCH2CH2OH + n HOCOCOOHC H2C HO HnC H2C HO Hn注意：聚乙烯醇（注意：聚乙烯醇（PVA）2021/8/23最新 PPT 10結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 (Structure unit)定義：定義：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團稱為結(jié)構(gòu)單元。在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團稱為結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可以與單體的元素組成相同，也可以不同。CH2CHClClnCH2CHn單體單體結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元ClCH2CHClCH2CHClCH2CH結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元OCH2CH2OCOCOn

5、n HOCH2CH2OH + n HO COCOOH單體單體單體單體結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元2021/8/23最新 PPT 11聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，又可稱單元，又可稱鏈節(jié)鏈節(jié)（Chain ElementChain Element）。）。在聚合物鏈節(jié)中，與單體的元素組成相同，僅部在聚合物鏈節(jié)中，與單體的元素組成相同，僅部分電子狀態(tài)稍有差別的（基本）結(jié)構(gòu)單元。分電子狀態(tài)稍有差別的（基本）結(jié)構(gòu)單元。CH2CHClClCH2 CH和和聚氯乙烯的重復(fù)單元聚氯乙烯的重復(fù)單元尼龍尼龍-66-66的重復(fù)單元的重復(fù)單元Monome

6、r unit重復(fù)單元重復(fù)單元 Repeating unit2021/8/23最新 PPT 12H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn此時此時 ，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元重復(fù)單元H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元2021/8/23最新 PPT 13注意：注意：結(jié)構(gòu)單元、單體單元、重復(fù)單元與鏈節(jié)的區(qū)別結(jié)構(gòu)單元、單體單元、重復(fù)單元與鏈節(jié)的區(qū)別CH2CHCH3n（1）CH2 CHnCHCNCH2n結(jié)構(gòu)單元單體單元結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié)重復(fù)單元鏈節(jié)（2）O

7、CH2CH2OCOCOn結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 單體單元單體單元 重復(fù)單元重復(fù)單元 重復(fù)單元鏈節(jié)重復(fù)單元鏈節(jié)2021/8/23最新 PPT 14聚合度聚合度 (Degree of polymerization)聚合度是衡量高分子大小的一個指標。聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：有兩種表示法：（1）以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作）以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作nx（2）以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作）以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作DPCH2 CHnOCH2CH2OCOCOnnxDPnnxDP22nn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-n

8、n H2O+552021/8/23最新 PPT 15單一單一高分子的相對分子質(zhì)量與聚合度、重高分子的相對分子質(zhì)量與聚合度、重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量的關(guān)系復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量的關(guān)系0MDPMnMn數(shù)均分子量數(shù)均分子量DP聚合度聚合度M0重復(fù)單元分子量重復(fù)單元分子量2021/8/23最新 PPT 16例例1 1：以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分以氯乙烯單體為原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根據(jù)其用途不同可在子量，根據(jù)其用途不同可在5 5萬至萬至1515萬之間，其結(jié)構(gòu)單萬之間，其結(jié)構(gòu)單元的分子量為元的分子量為62.562.5，計算其聚合度。，計算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHCl

9、nn解：解： = = 50000-150000/62.5=800-2400= = 50000-150000/62.5=800-2400 通過計算可知，通過計算可知，聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在800-2400,800-2400,聚氯乙烯分子約由聚氯乙烯分子約由800-2400800-2400個氯乙烯單元組成。個氯乙烯單元組成。X0MM2021/8/23最新 PPT 17例例2 2：以對苯二甲酸與乙二醇為原料，經(jīng)縮聚制得聚：以對苯二甲酸與乙二醇為原料，經(jīng)縮聚制得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在對苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2 2萬左右，計萬左右，計算算 及及 。DPn

10、X解解：已知已知-O(CH-O(CH2 2) )2 2O-O-結(jié)構(gòu)單元分子量為結(jié)構(gòu)單元分子量為6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-CO- 結(jié)構(gòu)單元分子量為結(jié)構(gòu)單元分子量為132132。 由由 = = （M + M ）/2/2得：得： 2000 = 2000 = （60+13260+132）/2/2 則則 =208=208 = /2=104 = /2=104nMnX0102nXnXDPnXOCH2CH2OCOCOn2021/8/23最新 PPT 18聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機理分類按聚合機理分類 加聚

11、反應(yīng)加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合或按反應(yīng)過程中有或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類無小分子生成分類聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。除極少數(shù)無機低分子除極少數(shù)無機低分子如水、氨、硫化鈉、如水、氨、硫化鈉、硫等可以參與某些聚硫等可以參與某些聚合反應(yīng)外，絕大多數(shù)合反應(yīng)外，絕大多數(shù)高分子化合物的單體高分子化合物的單體都是有機物都是有機物。自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位離子聚合配位離子聚合高聚物的形成反應(yīng)高聚物的形成反應(yīng)（formation reaction of polymer）2021/

12、8/23最新 PPT 19（1）加聚反應(yīng)（）加聚反應(yīng)（addition polymerization）定義：定義：單體通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)。產(chǎn)物稱單體通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)。產(chǎn)物稱為加聚物。為加聚物。特點：特點：反應(yīng)過程無小分子析出；反應(yīng)過程無小分子析出； 聚合物的重復(fù)單元即單體單元；聚合物的重復(fù)單元即單體單元；聚合物的數(shù)均分子量是單體分子量的整數(shù)倍。聚合物的數(shù)均分子量是單體分子量的整數(shù)倍。CHCNCH2nCH2CHnCN大部分加聚物是由帶大部分加聚物是由帶 的單體聚合而成的單體聚合而成1 1、按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類、按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類C = C2021/

13、8/23最新 PPT 20（2）縮聚反應(yīng)（）縮聚反應(yīng)（condensation polymerization）定義：定義：帶有多個可相互反應(yīng)的官能團的單體，通過有機化學(xué)中各種帶有多個可相互反應(yīng)的官能團的單體，通過有機化學(xué)中各種 縮合反應(yīng)，消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。縮合反應(yīng)，消去某些小分子而形成聚合物的反應(yīng)。 產(chǎn)物稱為產(chǎn)物稱為縮聚物?？s聚物。特點：特點：反應(yīng)過程中有小分子析出反應(yīng)過程中有小分子析出 e.ge.g：H H2 2O O； 重復(fù)單元不再是單體單元；重復(fù)單元不再是單體單元；聚合物的數(shù)均分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍；聚合物的數(shù)均分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍； Mn=Mn=（60

14、+13260+132）n n高分子主鏈上含有高分子主鏈上含有C C以外的雜原子，并有官能團的結(jié)構(gòu)特征。以外的雜原子，并有官能團的結(jié)構(gòu)特征。OCH2CH2OCOCOnn HOCH2CH2OH + n HOCOCOOHHOH62166+ (2n-1) H2OOCH2CH2O COCOnn HOCH2CH2OH + n HO COCOOHHOH2021/8/23最新 PPT 212 2、根據(jù)聚合反應(yīng)機理劃分、根據(jù)聚合反應(yīng)機理劃分（1）連鎖聚合（）連鎖聚合（chain polymerization).需要活性中心，單體只能與活性中心反應(yīng)實現(xiàn)鏈增長，單體分子之需要活性中心，單體只能與活性中心反應(yīng)實現(xiàn)鏈增

15、長，單體分子之間彼此不能反應(yīng)。間彼此不能反應(yīng)。.整個聚合過程通常由幾步基元反應(yīng)組成。整個聚合過程通常由幾步基元反應(yīng)組成。基元反應(yīng)基元反應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止活性中心活性中心自由基自由基陽離子陽離子陰離子陰離子配位離子配位離子陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合自由基聚合自由基聚合配位離子聚合配位離子聚合2021/8/23最新 PPT 22（2）逐步聚合（）逐步聚合（step polymerization)定義：定義：隨著反應(yīng)時間的延長，分子量逐步增大的聚合反隨著反應(yīng)時間的延長，分子量逐步增大的聚合反應(yīng)。應(yīng)。特點：特點：反應(yīng)沒有活性中心，是通過一系列單體上所帶的反應(yīng)沒有活性中

16、心，是通過一系列單體上所帶的能相互反應(yīng)的官能團間的反應(yīng)逐步實現(xiàn)的。能相互反應(yīng)的官能團間的反應(yīng)逐步實現(xiàn)的。2021/8/23最新 PPT 23適用于連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法適用于連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法適用于逐步聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法適用于逐步聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法選擇聚合實施方法的原則：選擇聚合實施方法的原則：根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)要求、單體性質(zhì)、產(chǎn)品用作等縮合根據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)要求、單體性質(zhì)、產(chǎn)品用作等縮合考慮。考慮。連鎖聚合反應(yīng)工業(yè)實施方法本體聚合（bulk polymerization）溶液聚合（solution polymerization）懸浮聚合（suspension polymerizati

17、on）乳液聚合（emulsion polymerization）逐步聚合反應(yīng)工業(yè)實施方法熔融縮聚（melt polycondensation）溶液縮聚（solution polycondensation）固相縮聚（solid phase polycondensation）界面縮聚（interface polycondensation）乳液縮聚（emulsion polycondensation）聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法2021/8/23最新 PPT 24自由基聚合反應(yīng)實例之一自由基聚合反應(yīng)實例之一：有機玻璃有機玻璃的制備的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最

18、突出性能是具有有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達很高透明度，透光率達92%92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優(yōu)異，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術(shù)用具、絕緣材料。CH3CH2 C COOCH3nAIBNnCH2 C CH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二異丁腈或過氧化甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑（偶氮二

19、異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應(yīng)。二苯甲酰）引發(fā)下，按自由基聚合機理進行反應(yīng)。 反應(yīng)表達式2021/8/23最新 PPT 25初步了解自由基聚合反應(yīng)初步了解自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)的定義：自由基聚合反應(yīng)的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。烯類單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合，連烯類單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于連鎖聚合，連鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基鎖聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)

20、、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，自由基聚合是典型的連鎖聚合。元反應(yīng)組成，自由基聚合是典型的連鎖聚合。2021/8/23最新 PPT 26nnnnRMRMRMMRMRMMRMRMMRMRMMRRI )1(3222鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止引發(fā)劑引發(fā)劑I先形成活性種先形成活性種R.（初級自由基），初級自（初級自由基），初級自由基引發(fā)單體由基引發(fā)單體M形成單體形成單體自由基活性種自由基活性種RM.，接著，接著單體自由基活性種單體自由基活性種RM.與與單體發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，單體發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，即即RM.不斷與單體加成，不斷與單體加成，促使鏈增長，形成高分子促使鏈增長，形成高分子活性鏈，最后

21、增長著的活活性鏈，最后增長著的活性鏈失去活性，使鏈終止，性鏈失去活性，使鏈終止，形成穩(wěn)定的高分子鏈形成穩(wěn)定的高分子鏈RMn。過程描述過程描述2021/8/23最新 PPT 27自由基聚合反應(yīng)的特點：自由基聚合反應(yīng)的特點：1 1、整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元、整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；反應(yīng)，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大；2 2、高分子瞬間形成，并且產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨、高分子瞬間形成，并且產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨 時間變化；時間變化；3 3、體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度、體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度

22、 遞增的一系列中間產(chǎn)物，并且中間產(chǎn)物不能分離；遞增的一系列中間產(chǎn)物，并且中間產(chǎn)物不能分離；4 4、反應(yīng)連鎖進行，轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加；、反應(yīng)連鎖進行，轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加；5 5、反應(yīng)是不可逆的。、反應(yīng)是不可逆的。2021/8/23最新 PPT 28反應(yīng)時間反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間2021/8/23最新 PPT 29在適當條件下，化合物的價鍵有均裂和異裂兩種形式在適當條件下，化合物的價鍵有均裂和異裂兩種形式 BABARRR:2均裂均裂異裂異裂均裂的結(jié)果：均裂的結(jié)果：共價鍵上的一對電子分屬于兩個基團，這共價鍵上的一對

23、電子分屬于兩個基團，這種帶獨電子的基團呈中性，稱做種帶獨電子的基團呈中性，稱做自由基，自由基，自由基的性質(zhì)自由基的性質(zhì)非?；顫?。非?；顫姟?自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共自由基的活性取決于因結(jié)構(gòu)因素所造成的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。一般以共軛效應(yīng)為主。主。異裂的結(jié)果：異裂的結(jié)果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成形成陰離子陰離子或負離子；另一是缺電子的基團，稱做或負離子；另一是缺電子的基團，稱做陽離陽離子子或正離子?；蛘x子。自由基是如何產(chǎn)生的？自由基是如何產(chǎn)生的？2021/8/23最新

24、PPT 30自由基有哪些特性？自由基有哪些特性？CH3CH2CH2CH3(CH2)4CH3CH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHXCH3CH2CH2CH2CHXFe2+OHFe3+OH.+.+.偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1、自由基的偶合和歧化反應(yīng)、自由基的偶合和歧化反應(yīng)2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)3、氧化還原反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)2021/8/23最新 PPT 31自由基聚合反應(yīng)的分類自由基聚合反應(yīng)的分類按參加反應(yīng)的單體種類分為按參加反應(yīng)的單體種類分為自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)自由基均聚合：只有一

25、種單體參加的自由基聚合反應(yīng)常見的有：常見的有：LDPELDPE、PMMAPMMA、PVCPVC、PVACPVAC、PSPS等等自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應(yīng)自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應(yīng)常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等PMMA的合成可以采用自由基均聚合的合成可以采用自由基均聚合2021/8/23最新 PPT 32匯報發(fā)言匯報發(fā)言合成路線的確定合成路線的確定2021/8/23最新 PPT 33確定合成路線確定合成路線v產(chǎn)品：產(chǎn)品：單體：單體：3CHCCH 23COOCH2021/8/23最新 PPT 34自由基聚合反應(yīng)的單體有何

26、要求？自由基聚合反應(yīng)的單體有何要求？一、聚合能力一、聚合能力自由基聚合的單體：自由基聚合的單體： （帶碳（帶碳碳雙鍵的烯烴）碳雙鍵的烯烴）單烯類、共軛二烯類單烯類、共軛二烯類單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，構(gòu)密切相關(guān)，不同的單體有不同的取代基不同的單體有不同的取代基, ,取代基取代基的性質(zhì)、數(shù)量和體積，對自由基聚合有很大的影響，的性質(zhì)、數(shù)量和體積，對自由基聚合有很大的影響，主要考慮的是主要考慮的是電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)。2021/8/23最新 PPT 351 1、電子效應(yīng)、電子效應(yīng)烯類單體烯類單體C=CC=C鍵能

27、約鍵能約610KJ/mol610KJ/mol， 鍵能約鍵能約350KJ/mol350KJ/mol， 鍵能較小，約鍵能較小，約260KJ/mol260KJ/mol，所以烯類單體的，所以烯類單體的 鍵易發(fā)生鍵易發(fā)生均裂形成自由基活性種。均裂形成自由基活性種。CCRCCR決定決定 鍵斷裂的鍵斷裂的內(nèi)因內(nèi)因是是取代基的極性效應(yīng)與共軛效應(yīng)取代基的極性效應(yīng)與共軛效應(yīng)； 外因外因則是則是初級自由基的活性。初級自由基的活性。取代基的影響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成取代基的影響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成單體自由基活性種的穩(wěn)定性。單體自由基活性種的穩(wěn)定性。2021/8/23最新 PPT 3622CH

28、CH H2CCHX乙烯分子無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無極性效應(yīng)和共軛效應(yīng)，乙烯分子無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無極性效應(yīng)和共軛效應(yīng)， 鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實現(xiàn)自由基聚合。鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實現(xiàn)自由基聚合。X為給（推）電子基團為給（推）電子基團增大電子云密度，增大電子云密度， 鍵難斷裂，鍵難斷裂，并易與陽離子活性種結(jié)合并易與陽離子活性種結(jié)合RCH2CXH分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如如X = -CH3、-OCH3等。等。2021/8/23最新 PPT 37X為吸電子基團為吸電子基團H2CC

29、HX但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，降低電子云密度， 鍵易斷裂，鍵易斷裂，并且易與并且易與富電性富電性活性種結(jié)合活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等；2021/8

30、/23最新 PPT 38具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體 電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。R+CHH2C+R -CHH2C+2021/8/23最新 PPT 392 2、位阻效應(yīng)、位阻效應(yīng)取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的空間位阻效應(yīng)，取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的空間位阻效應(yīng)，對聚合能力有顯著的影響。對聚合能力有顯著的影響。1,1-1,1-雙取代單體雙取代單體332222322

31、)()(COOCHCHCCHCClCHCHCCHCXYCH一般都能按取代基的性一般都能按取代基的性質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合，質(zhì)進行相應(yīng)機理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)上的更不并且由于結(jié)構(gòu)上的更不對稱，極化程度增加，對稱，極化程度增加，更易聚合。更易聚合。2021/8/23最新 PPT 40（1 1）取代基吸電子能力較弱，取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2 2）取代基吸電子能力強取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙強吸電子作用

32、使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。難自由基聚合。（3 3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。合，而易于陽離子聚合。（4 4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。基聚合反應(yīng)。202

33、1/8/23最新 PPT 41CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基體積較大時，聚合不能進行。但若取代基體積較大時，聚合不能進行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明說明2021/8/23最新 PPT 421,2-1,2-雙取代單體雙取代單體3333CHCOOCHCHCHCHClClCHCHCHCHCHCHYXCH結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，只位阻效應(yīng)，一般不能均聚，只能形成二聚體，或與其它烯類能形成二聚體，或與其它烯類單體共聚。

34、單體共聚。如馬來酸酐可與苯如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。替共聚物。三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，不論氟取代基的位置和數(shù)量如何，均易聚合，主要是外，不論氟取代基的位置和數(shù)量如何，均易聚合，主要是由于由于氟原子半徑較小氟原子半徑較小以及氟原子為強吸電子基團。以及氟原子為強吸電子基團。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO2021/8/23最新 PPT 43二、單體的活性二、單體的活性不同的單體由于結(jié)構(gòu)不同，有著不同的活性。不同的單體由于結(jié)構(gòu)不同，有著不同的活性。常見的烯類

35、單體進行自由基型聚合反應(yīng)的活性次序大致如下：常見的烯類單體進行自由基型聚合反應(yīng)的活性次序大致如下：苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯甲基乙烯酮丙烯腈丙烯酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基烷基醚單體的活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對單體的活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進行增長反應(yīng)時的速率常數(shù)大小的比較得出，基進行增長反應(yīng)時的速率常數(shù)大小的比較得出，如下表：如下表：2021/8/23最新 PPT 44單體單體自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸

36、甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300不同單體不同單體- -自由基的鏈增長速率常數(shù)值，自由基的鏈增長速率常數(shù)值，6060由表中數(shù)據(jù)可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活性由表中數(shù)據(jù)可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活性最??；醋酸乙烯酯單體活性最小，其自由基活性最大。最小；醋酸乙烯酯單

37、體活性最小，其自由基活性最大。2021/8/23最新 PPT 45分析：分析：單體的活性與其形成的自由基的共軛效應(yīng)有關(guān)，單體的活性與其形成的自由基的共軛效應(yīng)有關(guān)，單體的活性次序?qū)嶋H上就是相應(yīng)自由基的共軛穩(wěn)定次序。單體的活性次序?qū)嶋H上就是相應(yīng)自由基的共軛穩(wěn)定次序。苯乙烯苯乙烯單體的雙鍵與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，雙鍵上的電子單體的雙鍵與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，雙鍵上的電子云易流動極化，云易流動極化， 鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但當苯乙烯形成自由基時，自由基的獨電子也可與苯環(huán)共當苯乙烯形成自由基時，自由基的獨電子也可與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以苯乙烯自由基不活潑。軛而穩(wěn)定，所以苯乙

38、烯自由基不活潑。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的單體有推電子基，的單體有推電子基，使雙鍵上電子云密度增大，使雙鍵上電子云密度增大， 鍵難均裂，所以醋酸乙烯酯單鍵難均裂，所以醋酸乙烯酯單體不活潑；但醋酸乙烯酯形成體不活潑；但醋酸乙烯酯形成自由基時，自由基的獨電子沒自由基時，自由基的獨電子沒有共軛效應(yīng)而非?；顫姡杂泄曹椥?yīng)而非?；顫?，所以活性很大?；钚院艽?。CHCH 23CHCOO=2021/8/23最新 PPT 46基本規(guī)律基本規(guī)律凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應(yīng)的自由基都比較活相反，沒有共軛效應(yīng)

39、的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定。潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定。除了共軛效應(yīng)影響單體及自由基的活性外，除了共軛效應(yīng)影響單體及自由基的活性外，極性效應(yīng)極性效應(yīng)和和空空間位阻效應(yīng)間位阻效應(yīng)也有一定的影響。也有一定的影響。2021/8/23最新 PPT 47從前面表中可以發(fā)現(xiàn)從前面表中可以發(fā)現(xiàn)丙烯腈丙烯腈出現(xiàn)反常現(xiàn)象，這可能是因出現(xiàn)反常現(xiàn)象，這可能是因為強為強極性極性的腈基所造成的。的腈基所造成的。極性效應(yīng)極性效應(yīng)位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)CHCH 23COOCH3CHCCH 23COOCH丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯單體活性小單體活性小自由基活性大自由基活性大甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯單體活性大單體活性大

40、自由基活性小自由基活性小總之：總之：單體的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速單體的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速率的快慢與自由基的活性順序一致。率的快慢與自由基的活性順序一致。2021/8/23最新 PPT 48匯報發(fā)言匯報發(fā)言確定單體來源確定單體來源2021/8/23最新 PPT 49單體原料路線單體原料路線v傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的ACHACH（丙酮氰醇）法（丙酮氰醇）法v改進的改進的ACHACH法法v乙烯法乙烯法v甲基丙烯腈（甲基丙烯腈（MANMAN）法）法v異丁烯直接氧化法異丁烯直接氧化法 2021/8/23最新 PPT 50點評點評1、氫氰酸劇毒、氫氰酸劇毒2、異丁烯直接氧化法是生產(chǎn)

41、、異丁烯直接氧化法是生產(chǎn)MMA成本低、污染小、經(jīng)濟效益成本低、污染小、經(jīng)濟效益好的工藝（石油好的工藝（石油C4餾分豐富，利用不充分）餾分豐富，利用不充分）3、一般實驗室進行實驗需要對單體進行精制（用量少），實、一般實驗室進行實驗需要對單體進行精制（用量少），實際工業(yè)化生產(chǎn)一般不需要，而是事先知道雜質(zhì)含量后通過適際工業(yè)化生產(chǎn)一般不需要，而是事先知道雜質(zhì)含量后通過適當多加引發(fā)劑來解決，否則成本太高。當多加引發(fā)劑來解決，否則成本太高。4、原料精制原料精制 MMA中的雜質(zhì)主要是水、甲醇和微量的酸。中的雜質(zhì)主要是水、甲醇和微量的酸。 原料用原料用5%的的NaOH溶液洗滌溶液洗滌3-4次，去除其中的一些阻

42、聚劑，次，去除其中的一些阻聚劑，然后再經(jīng)去離子水洗滌至中性即可。然后再經(jīng)去離子水洗滌至中性即可。2021/8/23最新 PPT 51匯報發(fā)言匯報發(fā)言選擇合適的引發(fā)劑選擇合適的引發(fā)劑2021/8/23最新 PPT 521 1、引發(fā)劑的類型、引發(fā)劑的類型自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當?shù)耐ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合熱分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。物。大致可分為兩大類：大致可分為兩大類：（1 1）熱分解型引發(fā)劑：）熱分解型引發(fā)劑：由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物由于受熱在弱鍵處均

43、裂而生成初級自由基的化合物為熱分解型引發(fā)劑，常用的是為熱分解型引發(fā)劑，常用的是偶氮化合物偶氮化合物和和過氧化過氧化合物（無機、有機）。合物（無機、有機）。自由基本體聚合引發(fā)劑解讀自由基本體聚合引發(fā)劑解讀2021/8/23最新 PPT 53偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑2021/8/23最新 PPT 54代表物：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）(CH3)2CCNN NCNC(CH3)2CN(CH3)2C2+N2分子中原子間各種鍵能（分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示）標示 335130418351602HH C HCH3CH3N C C N N

44、C CNCH32021/8/23最新 PPT 55特點特點：分解反應(yīng)幾乎均為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解；分解反應(yīng)幾乎均為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解； 穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價格便宜；產(chǎn)品易提純，價格便宜；但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且有毒性。但分解速度低，屬低活性引發(fā)劑，使聚合時間延長，且有毒性。注意：注意：新品種新品種偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVNABVN）有逐漸取代的趨勢。有逐漸取代的趨勢。偶氮類引發(fā)劑分解時有偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出：逸出：可用來測定它的分解速率；可用來測

45、定它的分解速率；工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑。工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑?；钚暂^高（中活性）活性較高（中活性）2021/8/23最新 PPT 56過氧化物引發(fā)劑過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括常用的過氧化物包括無機過氧化物無機過氧化物和和有機過氧化物有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。弱過氧鍵（弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成），加熱易均裂成2個自由基個自由基代表物：過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO）BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常鍵部分的電子云密度大而相

46、互排斥，易斷裂，常在在4565 分解。分解。+ - - +C C O OO O過氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布過氧化二苯甲酰分子結(jié)構(gòu)的電荷分布2021/8/23最新 PPT 572+C C O OO OO O CCO222 BPO按兩步分解。第一步均裂成按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有單體存，有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進一步分解成在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程過氧化二苯甲酰的分解過程過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑（過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引

47、發(fā)劑（60，kd=10-6S-1）2021/8/23最新 PPT 58（2）氧化還原引發(fā)體系：過氧化物）氧化還原引發(fā)體系：過氧化物+還原劑還原劑一般引發(fā)劑均需在較高溫度下才能分解出初級自由基，因而一般引發(fā)劑均需在較高溫度下才能分解出初級自由基，因而限制了它們在低溫下使用的可能性，而低溫（限制了它們在低溫下使用的可能性，而低溫（-10-102020）聚）聚合能減少鏈轉(zhuǎn)移、支化、交聯(lián)等副反應(yīng)合能減少鏈轉(zhuǎn)移、支化、交聯(lián)等副反應(yīng), ,可獲得質(zhì)量較好的高可獲得質(zhì)量較好的高聚物。聚物。在過氧化物引發(fā)劑中加入一定量的還原劑，便構(gòu)成氧化還在過氧化物引發(fā)劑中加入一定量的還原劑，便構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，由于氧化還

48、原是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可大大降低原引發(fā)體系，由于氧化還原是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可大大降低活化能，有利于實現(xiàn)低溫聚合。活化能，有利于實現(xiàn)低溫聚合。2021/8/23最新 PPT 59無機物無機物/無機物氧化還原體系無機物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競爭反應(yīng)影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替2021/8/23最新 PPT 60常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽低價鹽-O3SOO

49、SO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+有機物有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-OCOR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價鹽：低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等2021/8/23最新 PPT 612 2、引發(fā)劑的分解速率與半衰期（分解動力學(xué)）、引發(fā)劑的分解速率與半衰期（分解動力學(xué)）單分子一級反

50、應(yīng)（反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度一次方成正比）單分子一級反應(yīng)（反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度一次方成正比）引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率負號負號表示引發(fā)劑濃度隨時間表示引發(fā)劑濃度隨時間t的增加而減少的意思，的增加而減少的意思，kd為分解速率常數(shù)，單位可以是為分解速率常數(shù)，單位可以是S-1、min-1、h-1。分解速率常數(shù)越大，引發(fā)劑分解越快，引發(fā)劑活性越高。分解速率常數(shù)越大，引發(fā)劑分解越快，引發(fā)劑活性越高。RIdk2 IkdtIdRdd2021/8/23最新 PPT 62引發(fā)劑分解至起始濃度一般所需的時間定義為引發(fā)劑分解至起始濃度一般所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2ddkkt693. 02ln2

51、1根據(jù)根據(jù)60時時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h分解速率常數(shù)越大、半衰期越短，引發(fā)劑的活性越高。分解速率常數(shù)越大、半衰期越短，引發(fā)劑的活性越高。2021/8/23最新 PPT 633 3、引發(fā)劑的引發(fā)效率、引發(fā)劑的引發(fā)效率影響引發(fā)效率的因素主要有：影響引發(fā)效率的因素主要有：籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)和和誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解引發(fā)劑效率是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、引發(fā)劑效率是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。溶劑、溫度等因素有關(guān)。f = 100

52、%用于引發(fā)單體的自由基用于引發(fā)單體的自由基 全部初級自由基總數(shù)全部初級自由基總數(shù)f：一般為：一般為0.50.8引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消或消 耗總量的分率耗總量的分率。 2021/8/23最新 PPT 64（1 1）籠蔽效應(yīng)）籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑在溶劑或高粘度體系的引發(fā)劑在溶劑或高粘度體系的“籠子籠子”內(nèi)生成的初級自由內(nèi)生成的初級自由基來不及擴散而發(fā)生的副反應(yīng)?；鶃聿患皵U散而發(fā)生的副反應(yīng)。2021/8/23最新 PPT 65（2 2）誘導(dǎo)分解）誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。CH2CHX

53、+ R-RCH2CHXR + R引發(fā)劑ktrI轉(zhuǎn)移的結(jié)果：轉(zhuǎn)移的結(jié)果：原來的自由基終止成穩(wěn)定的大分子，另產(chǎn)生原來的自由基終止成穩(wěn)定的大分子，另產(chǎn)生了一個新自由基，自由基的數(shù)量并未增減，卻消耗了一分了一個新自由基，自由基的數(shù)量并未增減，卻消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。AIBNAIBN一般無誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引一般無誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系粘度等因素有關(guān)。發(fā)劑、體系粘度等因素有關(guān)。2021/8/23最新 PPT 6666誘導(dǎo)分解的影響因素：誘導(dǎo)分解的影響因素：l 引發(fā)劑種類：引發(fā)劑種類：AIBN無誘導(dǎo)分解，而無誘導(dǎo)分

54、解，而ROOH特別特別容易誘導(dǎo)分解；容易誘導(dǎo)分解；l 引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；引發(fā)劑濃度：濃度大易誘導(dǎo)分解；l 單體的相對活性：單體的相對活性： AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作等活性較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。用引發(fā)增長，引發(fā)效率高。 VAc等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發(fā)效率降低。使引發(fā)效率降低。2021/8/23最新 PPT 67（1 1）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑）首先根據(jù)聚合方法選擇油性和水溶性引發(fā)劑原則：原則：體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶體系是有機相聚合的，如本體

55、聚合、懸浮和溶液聚合等，應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發(fā)液聚合等，應(yīng)選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發(fā)劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類引發(fā)劑或氧化酸鹽一類引發(fā)劑或氧化- -還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。（2 2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。使自由基形成速率和聚合速率適中。u 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑。u 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。4

56、4、引發(fā)劑的選擇、引發(fā)劑的選擇2021/8/23最新 PPT 68引發(fā)劑使用溫度范圍引發(fā)劑使用溫度范圍2021/8/23最新 PPT 69（3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑 在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發(fā)劑合無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學(xué)高分子材料成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚的合

57、成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。合物合成。（4）引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定）引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定 引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%2%。結(jié)論結(jié)論：引發(fā)劑選擇四原則：引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量溶解類別；半衰期；物性要求；用量 在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。2021/8/23最新 PPT 70匯報發(fā)言匯報發(fā)言確定合理的實驗配方確定合理的實驗配方2021/8

58、/23最新 PPT 71參考配方設(shè)計參考配方設(shè)計甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 50molBPO 0.06g2021/8/23最新 PPT 72匯報發(fā)言匯報發(fā)言主要儀器設(shè)備的選擇主要儀器設(shè)備的選擇2021/8/23最新 PPT 73參考參考v錐形瓶（錐形瓶（50mol） 1只只v溫水浴溫水浴 1套套v試管（試管（10mol） 3只只v試管夾試管夾 1只只2021/8/23最新 PPT 74匯報發(fā)言匯報發(fā)言確定工藝過程及條件確定工藝過程及條件2021/8/23最新 PPT 75生產(chǎn)工藝過程參考生產(chǎn)工藝過程參考MMA制漿制漿灌漿灌漿制模制模聚合聚合脫模脫模裁切包裝裁切包裝BPO2021/8/23最新

59、 PPT 76工藝過程及條件參考工藝過程及條件參考預(yù)聚合：預(yù)聚合：在在50mol錐形瓶中加入錐形瓶中加入50molMMA及單體質(zhì)量及單體質(zhì)量0.1%的的BPO，瓶口用膠塞蓋上，用試管夾夾住瓶頸在，瓶口用膠塞蓋上，用試管夾夾住瓶頸在8590的水浴中不斷搖動，進行預(yù)聚合，注意觀察體系的水浴中不斷搖動，進行預(yù)聚合，注意觀察體系的粘度變化，當體系黏度變大，但仍能順利流動時，結(jié)束的粘度變化，當體系黏度變大，但仍能順利流動時，結(jié)束預(yù)聚合。預(yù)聚合。澆鑄灌模：澆鑄灌模：將以上制備的預(yù)聚液小心地分別灌入預(yù)先干燥將以上制備的預(yù)聚液小心地分別灌入預(yù)先干燥的三支試管中，澆灌時注意防止錐形瓶外的水珠滴。的三支試管中，澆

60、灌時注意防止錐形瓶外的水珠滴。后聚合：后聚合：將灌好的預(yù)聚液的試管口塞上棉花團，放入將灌好的預(yù)聚液的試管口塞上棉花團，放入4550的空氣浴中反應(yīng)約的空氣浴中反應(yīng)約20h，注意控制溫度不能太高，注意控制溫度不能太高，否則易使產(chǎn)物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。然后再升高溫度至否則易使產(chǎn)物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。然后再升高溫度至100105，反應(yīng)，反應(yīng)23小時，使單體轉(zhuǎn)化完全，完成聚合。小時，使單體轉(zhuǎn)化完全，完成聚合。2021/8/23最新 PPT 77聚合過程分析聚合過程分析 自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移鏈終止等基元反應(yīng)組成，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移