聚氯乙烯霞石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)流變學(xué)及力學(xué)性能

1、 聚氯乙烯/霞石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)流變學(xué)及力學(xué)性能吳德峰*,趙洪衛(wèi),吳蘭峰,張明(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇,揚(yáng)州,225002王景清(江蘇瓊花集團(tuán)有限公司,江蘇,揚(yáng)州,225111摘要:采用熔融共混制備了聚氯乙烯/霞石復(fù)合材料(PVC/NE,并對其形態(tài)、結(jié)構(gòu)流變學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了測試。小振幅振蕩剪切(SAOS測試結(jié)果表明,霞石用量存在著最佳值,用量過多對復(fù)合體系介觀結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)不大。形態(tài)及力學(xué)性能測試結(jié)果表明,霞石均勻分散在聚氯乙烯基體中,且填充量約為50phr時(shí),復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度和表面硬度最佳。關(guān)鍵詞:聚氯乙烯,霞石,復(fù)合材料,結(jié)構(gòu)流變學(xué),力學(xué)性能中圖分類號(hào):文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):Struc

2、tural Rheology and Mechanic Properties of PolyvinylChloride/Nepheline CompositesWu De-feng, Zhao Hong-wei, Wu Lan-feng, Zhang Ming(School of Chemistry & Chemical Engineering, Yangzhou University, Jiangsu, Yangzhou, 225002,ChinaWang Jing-qing(Jiangsu Qionghua Group Co. LTD, Jiangsu, Yangzhou, 225

3、111, ChinaAbstract: Polyvinyl Chloride/Nepheline composites (PVC/NE were prepared by melt mixing. The morphology and structural rheology as well as mechanic properties of PVC/NE were investigated. The results from small amplitude oscillatory shear (SAOS measurements show that the nepheline loadings

4、present a best value and, the excessive addition of nepheline has few contributions to the mescoscopic structure of composites. The results from morphology and 收稿日期:*江蘇省物理化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科開放基金作者簡介:吳德峰,江蘇揚(yáng)州人,1974年生,工學(xué)博士,副教授,主要從事聚合物復(fù)合材料的功能化,多相多組分復(fù)雜體系流變學(xué)等方向,0514-*-9115,dfwumechanic properties characterization sho

5、w that the nepheline is well dispersed in PVC matrix. The impact strength and surface hardness of those PVC/NE composites with nepheline loadings of about 50phr are best.Keywords: PVC; Nepheline; Composites; Structural rheology; Mechanic properties聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC是最早工業(yè)化的塑料品種之一,也是產(chǎn)量較大的一種通用

6、塑料,但其存在著熱穩(wěn)定性欠佳、抗沖性能較差等缺點(diǎn),因此,對于PVC的改性研究一直非常活躍。其中,PVC的增韌是其改性工作的一個(gè)重要方向。研究者們通常采用彈性體或聚烯烴與PVC共混來提高復(fù)合材料的沖擊性能,但彈性體的引入往往又會(huì)導(dǎo)致材料加工性能的下降。因此采用剛性粒子如納米CaCO3、納米SiO2、硅灰石、凹凸棒、水滑石等對PVC進(jìn)行填充改性成為提高PVC復(fù)合材料綜合性能的又一途徑之一。1霞石(Nepheline,NE又稱為霞石正長巖(Nepheline Syenite。其主要成分是硅鋁酸鉀鈉。在國外,霞石已廣泛用于陶瓷材料、塑料和涂料填料,尤其是作為塑料與涂料的填充改性材料,由于其良好的物理力

7、學(xué)性能、光學(xué)性能及衛(wèi)生性而受到廣泛的重視。2與其他剛性粒子相比,采用霞石改性PVC的研究工作相對較少,且研究重點(diǎn)主要集中在PVC/霞石復(fù)合材料(PVC/NE的力學(xué)性能上。3本文則主要研究PVC/NE復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)流變學(xué),目的在于找出流變行為與其內(nèi)部介觀結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能間的相互聯(lián)系,相關(guān)研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原料PVC:貴州遵義堿廠(型號(hào)SG5;霞石粉:嘉晉工業(yè)礦產(chǎn)(江陰有限公司;助劑:工業(yè)級(jí)硫酸鉛,硅烷偶聯(lián)劑YDH-560。1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備轉(zhuǎn)矩流變儀:HAAKE polylab型,Thermo Electron公司,美國;液壓成型機(jī):YJ-450型,余姚市華城液壓機(jī)電有

8、限公司,中國;平板硫化儀:DRO-110E型,無錫蠡園化工電子設(shè)備廠,中國;掃描電鏡(SEM:XL30-ESEM型,荷蘭Philips 公司;旋轉(zhuǎn)流變儀:RS600型,Thermo Electron公司,美國;微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī):(WDW_5,上海華龍測試儀器廠,中國;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):江都試驗(yàn)機(jī)械廠,中國;電動(dòng)塑料洛氏硬度計(jì):XHRD-150型,中國。1.3 PVC/NE復(fù)合材料的制備稱取一定量的霞石粉用偶聯(lián)劑YDH-560表面處理后,按一定比例與PVC 及其助劑混合均勻,置于轉(zhuǎn)矩流變儀中在150,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50rpm/min 下共混8min 即得PVC/NE 復(fù)合材料。物料隨后在160,

9、15Mpa 下模壓成型,以備測試。復(fù)合材料的質(zhì)量組成及代號(hào)見表1。表1 PVC/NE 復(fù)合材料的質(zhì)量組成及代號(hào)Table 1 Abbreviation of the PVC/NE composites with various compositionsPVC/NE blend PVCNE10NE30NE50NE70NE90PVC100100 100 100 100 100NE0 10 30 50 70 901.4 性能測試掃描電子顯微鏡(SEM :將試樣液氮冷凍脆斷,斷面噴金后在SEM 下觀察表面形態(tài),加速電壓20kV 。流變行為測量:將樣片置于20mm 平行板夾具中,升溫至預(yù)設(shè)溫度熔融,停留

10、5min 以消除熱歷史;然后分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)掃描。(a 動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描:頻率1Hz ,應(yīng)力掃描范圍0.01-100Pa ;(b 動(dòng)態(tài)頻率掃描:掃描范圍0.01-100Hz ,固定應(yīng)力50Pa 進(jìn)行小振幅振蕩剪切(SAOS 。力學(xué)性能測試:拉伸性能按GB/T1040-1993測試;U 型缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1043-1992測試。2. 結(jié)果與討論2.1 PVC/NE 復(fù)合材料相形態(tài)圖1為PVC 和NE50試樣斷面的SEM 照片?？梢钥闯?純PVC 試樣斷面光滑,且應(yīng)力條紋清晰規(guī)則,表現(xiàn)出脆性斷裂的典型特征(見圖1(a ;而填加了50質(zhì)量份的霞石后,試樣斷面高低起伏,應(yīng)力條紋紊亂,如圖1(b 所

11、示,說明霞石的加入在一定程度上增加了復(fù)合體系的韌性。 圖1 (a PVC 和(b NE50試樣斷面的SEM 照片,標(biāo)尺100mFig 1 SEM photographs of (a PVC and (b NE50 samples at the magnitude of 200a b從圖2(a 可以明顯看出填入的霞石直徑大小約2-3m ,且由于其表面的硅烷偶聯(lián)劑與PVC 基體有較好的親和力從而使兩相具有較好的界面粘結(jié);此外,由圖2(b 可見,即便在填充了90phr 的霞石后,霞石在PVC 基體中分散依然比較均勻。 圖2 (a NE10和(b NE90試樣斷面的SEM 照片 Fig 2 SEM p

12、hotographs of (a NE10 and (b NE90 samples2.2 PVC/NE 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)流變學(xué)一般而言,聚合物復(fù)合材料在熔融加工過程中的流動(dòng)與變形會(huì)強(qiáng)烈影響材料最終的結(jié)構(gòu)和性能。迄今為止,針對單一聚合物材料流變行為的研究已經(jīng)有了大量的成果。4,5 然而,對于剛性粒子填充的聚合物復(fù)合材料其結(jié)構(gòu)流變學(xué)的研究則相對較少。 G ' (P a Stress (PaV is c o s it y(P a .s Stress (Pa圖3 動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描中PVC/NE復(fù)合體系(a 動(dòng)態(tài)彈性模量和(b 動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度隨應(yīng)力的變化Fig 3 The dependence of (a

13、 dynamic storage modulus and (b complex viscosity on the stress forthe PVC/NE composites圖3為PVC/NE 復(fù)合體系動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描結(jié)果?？梢钥闯?在測試的應(yīng)力范圍內(nèi),霞石的填入不影響PVC 基體的線形粘彈范圍,表明復(fù)合體系內(nèi)部介觀結(jié)構(gòu)對施加的剪切變性并不敏感,從而仍然表現(xiàn)出典型的牛頓流動(dòng)。這是由于PVC 基體本身就是一個(gè)高凝膠化體系所致。因此,接下來的小振幅振蕩剪切(SAOS 的測試選取的應(yīng)力為50Pa 。此外,復(fù)合體a b系無論是動(dòng)態(tài)彈性模量還是復(fù)數(shù)粘度都隨霞石含量的增加而逐漸上升,顯然,高模量的霞石起著增

14、強(qiáng)的作用。圖4給出了PVC/NE 復(fù)合體系動(dòng)態(tài)頻率掃描結(jié)果。顯然,與圖3結(jié)果相一致,隨霞石含量增加,復(fù)合體系的彈性模量和復(fù)數(shù)粘度都逐漸上升。值得注意的是,即便是PVC 空白樣,其低頻區(qū)彈性模量的頻率依賴性都非常弱,遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了Cox-Merz 法則,說明PVC 基體本身就是一個(gè)非均相體系,凝膠化程度較高,這使其在低頻區(qū)的流動(dòng)表現(xiàn)出典型的非線性流動(dòng)的特點(diǎn),從而使粘度即使在低頻范圍內(nèi)也沒有牛頓平臺(tái),如圖4(b 所示。隨霞石的填入,復(fù)合體系低頻區(qū)模量的斜率沒有明顯改變,這至少說明兩點(diǎn):(1霞石組分對PVC 凝膠化程度影響不大;(2高含量的霞石組分一旦形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其對體系的粘彈性貢獻(xiàn)也不如PVC

15、基體凝膠網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)顯著。 103104105106107108G ' (P a frequency (Hz101010101010v i s c o s i t y (P a .s frequency (Hz圖4 動(dòng)態(tài)頻率掃描中PVC/NE 復(fù)合體系(a 動(dòng)態(tài)彈性模量和(b 動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度隨頻率的變化Fig 4 The dependence of (a dynamic storage modulus and (b complex viscosity on the frequencyfor the PVC/NE composites那么,霞石的用量對復(fù)合體系粘彈性的貢獻(xiàn)究竟如何呢?圖5顯示

16、了霞石含量對復(fù)合體系能夠反映結(jié)構(gòu)松弛信息的低頻模量的影響。顯然,隨霞石含量增加,模量迅速上升,但逐漸趨于平緩。這意味著霞石用量存在著最佳值,而一旦當(dāng)霞石用量過多,則對復(fù)合體系的介觀結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)不大甚至?xí)谝欢ǔ潭壬掀茐慕Y(jié)構(gòu)的完善性,從而就有可能影響到復(fù)合材料的宏觀性能。6,7 為了進(jìn)一步證明從結(jié)構(gòu)流變學(xué)中得到的結(jié)論,接下來的實(shí)驗(yàn)對PVC/NE 復(fù)合體系的力學(xué)性能進(jìn)行了測試。 10 7 G'0.1Hz (Pa 10 6 10 5 0 20 40 60 80 100 NE (phr 圖 5 PVC/NE 復(fù)合體系 0.1Hz 下的動(dòng)態(tài)彈性模量隨霞石含量變化圖 Figure 5 The curv

17、es of dynamic storage modulus at 0.01Hz as a function of nepheline loadings for the PVC/NE composites 2.3 PVC/NE 復(fù)合材料力學(xué)性能 圖 6 為霞石含量對 PVC/NE 復(fù)合體系洛氏硬度的影響。 可以看出， 隨著霞石的加入，PVC 的表面硬度明顯提高，但是隨著填加量的越來越大，表面硬度的增加幅度變小。一方面由于 霞石顆粒與聚合物緊密結(jié)合， 導(dǎo)致聚合物間自由體積降低； 同時(shí)霞石本身的高硬度使其具有 較強(qiáng)的抗形變能力，從而使復(fù)合體系表面硬度增加。隨其含量增高，體系表面粒子增多，體 系硬度不

18、斷提高。而當(dāng)表面粒子達(dá)到飽和時(shí)，硬度則不再明顯提升，基本保持不變。8 因 此，霞石用量為 40-50phr 是合適的，過多對 PVC/NE 復(fù)合體系洛氏硬度的貢獻(xiàn)不大。 100 90 HRM 80 70 60 0 20 40 60 80 100 NE (phr 圖 6 PVC/NE 復(fù)合體系洛氏硬度隨霞石含量變化圖 Fig 6 The curves of Rockwell hardness as a function of nepheline loadings for the PVC/NE composites 圖 7 則給出了霞石含量對 PVC/NE 復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度的影響?？梢钥闯?，當(dāng)霞石

19、填加 10-50phr 時(shí)，復(fù)合體系抗沖性能有所提高，這已在 SEM 測試結(jié)果中得以證明。而霞石用量 6 超過 50phr 時(shí)，體系的抗沖性能呈降低趨勢。當(dāng)霞石含量較低時(shí)，吸收能量的主要是界面變 形與材料的斷裂，應(yīng)力傳遞只沿受力平面方向進(jìn)行，此時(shí)抗沖擊強(qiáng)度不大；當(dāng)含量進(jìn)一步提 高時(shí)，材料與填料的界面發(fā)生形變， 使應(yīng)力在三維方向傳遞，擴(kuò)大受力面積，同時(shí)基材發(fā) 生屈服而引起塑性變形，此時(shí)抗沖擊強(qiáng)度提高幅度最大；而當(dāng)含量過高時(shí)，由于基材的受沖 擊面積減少及塑性變形少，所吸收的沖擊能減少，此時(shí)的抗沖擊強(qiáng)度有所下降。因此，合適 的霞石用量約為 50phr，過多反而會(huì)使 PVC/NE 復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度降低。顯然，力學(xué)性能測 試的結(jié)果與結(jié)構(gòu)流變學(xué)的分析相一致。 6 Impact strength (kJ/m 2 5 4 3 2 0 20 40 60 80 100 NE (phr 圖 7 PVC/NE 復(fù)合體系