第六章 相平衡原理

1、1 第五章第五章 相平衡原理相平衡原理2第五章第五章 相平衡原理相平衡原理n5.1 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法n5.2 單元系統(tǒng)單元系統(tǒng)n5.3 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng)n5.4 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng)3n相平衡定義相平衡定義 一定條件下，多相系統(tǒng)中相的生成速度一定條件下，多相系統(tǒng)中相的生成速度等于相的消失速度，則系統(tǒng)達(dá)到相平衡。等于相的消失速度，則系統(tǒng)達(dá)到相平衡。 n特點(diǎn)特點(diǎn) 1. 1. 宏觀上相間無任何物質(zhì)傳遞；宏觀上相間無任何物質(zhì)傳遞； 2. 2. 系統(tǒng)中每一相的數(shù)量不隨時(shí)間變化；系統(tǒng)中每一相的數(shù)量不隨時(shí)間變化； 3. 3. 為動(dòng)態(tài)平衡為動(dòng)態(tài)平衡4n一、基本概念一、基本概念n（一）系統(tǒng)：選擇

2、的研究對(duì)象。（一）系統(tǒng)：選擇的研究對(duì)象。 n（二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)。（二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)。 n 無氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計(jì)的系統(tǒng)稱無氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計(jì)的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng)為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng) n 對(duì)于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能對(duì)于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能按一般凝聚系統(tǒng)對(duì)待。按一般凝聚系統(tǒng)對(duì)待。5.1 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法5n（三）相（三）相 系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)相同且完全均勻部分的總和。系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)相同且完全均勻部分的總和。 n 1特點(diǎn)特點(diǎn) （1）相之間有界面，可用機(jī)械方法分離，越

3、過界面時(shí)性質(zhì)突變（如：）相之間有界面，可用機(jī)械方法分離，越過界面時(shí)性質(zhì)突變（如：水和水蒸氣共存時(shí)，其組成同為水和水蒸氣共存時(shí)，其組成同為H2O，但具有完全不同的物理性，但具有完全不同的物理性質(zhì)，是兩個(gè)不同的相。）；質(zhì)，是兩個(gè)不同的相。）； （2）一個(gè)相在物理和化學(xué)性質(zhì)上都是微觀尺度的均勻，但不一定只）一個(gè)相在物理和化學(xué)性質(zhì)上都是微觀尺度的均勻，但不一定只含有一種物質(zhì)（如：乙醇和水的混合溶液，兩者能以分子形式完含有一種物質(zhì)（如：乙醇和水的混合溶液，兩者能以分子形式完全互溶，混合后的各部分的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同，且均勻，盡全互溶，混合后的各部分的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同，且均勻，盡管含有兩種物質(zhì)，但整

4、個(gè)系統(tǒng)只是一個(gè)液相）；管含有兩種物質(zhì)，但整個(gè)系統(tǒng)只是一個(gè)液相）； （3）一種物質(zhì)可有幾個(gè)相（如：水有固、液、氣三相）；）一種物質(zhì)可有幾個(gè)相（如：水有固、液、氣三相）； （4）相與物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)無關(guān)（如：水中）相與物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)無關(guān)（如：水中有許多冰，所有冰為一相）。有許多冰，所有冰為一相）。6n（5）系統(tǒng)中的）系統(tǒng)中的氣體：氣體：各種氣體能以分子形式按各種氣體能以分子形式按任意比例均勻混合，所以系統(tǒng)不是在高壓狀態(tài)下，任意比例均勻混合，所以系統(tǒng)不是在高壓狀態(tài)下，不論多少種氣體混合都是一個(gè)氣相（如：空氣）；不論多少種氣體混合都是一個(gè)氣相（如：空氣）； n

5、 系統(tǒng)中的系統(tǒng)中的液體液體：a. 純液體可為單相；純液體可為單相； b. 混合液體視互溶程度，混合液體視互溶程度，完全互溶（單相），出現(xiàn)液相分層（多相）如：完全互溶（單相），出現(xiàn)液相分層（多相）如：NaCl溶于水溶于水,溶液中有兩種物質(zhì)，但仍為一相；酚溶液中有兩種物質(zhì)，但仍為一相；酚-水系統(tǒng)，水系統(tǒng)，40%酚及酚及60%水，濃度超過了酚在水中水，濃度超過了酚在水中的溶解度，系統(tǒng)為兩相，一個(gè)是酚溶于水，另一的溶解度，系統(tǒng)為兩相，一個(gè)是酚溶于水，另一個(gè)是水溶于酚。個(gè)是水溶于酚。 7n 系統(tǒng)中的系統(tǒng)中的固體固體：形成固溶體為單相；其它情況下，一：形成固溶體為單相；其它情況下，一種固體物質(zhì)為一個(gè)相。種

6、固體物質(zhì)為一個(gè)相。 n 形成機(jī)械混合物：形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相（機(jī)械混有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相（機(jī)械混合物不管磨的多細(xì)，都不能以分子混合，如：水泥生料由合物不管磨的多細(xì)，都不能以分子混合，如：水泥生料由石灰石、粘土、鐵粉等粉磨得到的，表面看起來很均勻，石灰石、粘土、鐵粉等粉磨得到的，表面看起來很均勻，但實(shí)際上每種物質(zhì)保持自己的物理化學(xué)性質(zhì)，可用機(jī)械方但實(shí)際上每種物質(zhì)保持自己的物理化學(xué)性質(zhì)，可用機(jī)械方法把他們分開）；法把他們分開）； n 生成化合物生成化合物：每生成一個(gè)新的化合物，產(chǎn)生一個(gè)新：每生成一個(gè)新的化合物，產(chǎn)生一個(gè)新相；相； n 形成固溶體形成固溶體：為一個(gè)相；：為一個(gè)相； n

7、 同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象：同一種物質(zhì)的不同晶型雖具有相同：同一種物質(zhì)的不同晶型雖具有相同的化學(xué)組成，但其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不同，則有幾種晶的化學(xué)組成，但其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不同，則有幾種晶型（變體），即有幾個(gè)相型（變體），即有幾個(gè)相 。8n2相數(shù)相數(shù) 一個(gè)系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以一個(gè)系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以P表表示示n 單相系統(tǒng)（單相系統(tǒng)（P1） n 二相系統(tǒng)（二相系統(tǒng)（P2） n 三相系統(tǒng)（三相系統(tǒng)（P3） 含有兩個(gè)相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。含有兩個(gè)相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。9n（四）獨(dú)立組元（獨(dú)立組分（四）獨(dú)立組元（獨(dú)立組分） n 組元（物種）：組元（物種）：系統(tǒng)中每

8、一個(gè)能單獨(dú)分離出來并能系統(tǒng)中每一個(gè)能單獨(dú)分離出來并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。如：鹽水溶液中，獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。如：鹽水溶液中，NaCl和和H2O 都是物種，能夠分離出來單獨(dú)存在，而都是物種，能夠分離出來單獨(dú)存在，而Na+、Cl-、H+、OH-等不能單獨(dú)存在，它們不是物種。等不能單獨(dú)存在，它們不是物種。n 獨(dú)立組元：獨(dú)立組元：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的物種（組元）。要的最少數(shù)目的物種（組元）。 n 獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù)：獨(dú)立組元的數(shù)目，以：獨(dú)立組元的數(shù)目，以C表示。表示。 n n元系統(tǒng)元系統(tǒng)：具有：具有n個(gè)獨(dú)立組元系統(tǒng)個(gè)獨(dú)立組元系統(tǒng) 單元

9、系統(tǒng)（單元系統(tǒng)（C1） 二元系統(tǒng)（二元系統(tǒng)（C2） 三元系統(tǒng)（三元系統(tǒng)（C3）10n 若若系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：應(yīng)，則： 獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) （如：砂糖和沙子混在一起，（如：砂糖和沙子混在一起，不發(fā)生反應(yīng)，則物種數(shù)為不發(fā)生反應(yīng)，則物種數(shù)為2，獨(dú)立組元數(shù)也是，獨(dú)立組元數(shù)也是2。鹽水，。鹽水，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物種數(shù)是不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物種數(shù)是2，獨(dú)立組元數(shù)是，獨(dú)立組元數(shù)是2。）。）n 若若系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：，則： 獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù) = 物種數(shù)物種數(shù) - 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù) n 若若系統(tǒng)中同一相內(nèi)存在一定濃度關(guān)

10、系系統(tǒng)中同一相內(nèi)存在一定濃度關(guān)系，則：，則： n 獨(dú)立組元數(shù)物種數(shù)獨(dú)立組元數(shù)物種數(shù) - 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)- 獨(dú)獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)立濃度關(guān)系數(shù)11n（五）自由度（五）自由度 n 在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量，稱為自由度。如：相產(chǎn)生的獨(dú)立變量，稱為自由度。如： n 組成組成C（即組分的濃度）、溫度（即組分的濃度）、溫度T、壓力、壓力P等；等； n 獨(dú)立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)獨(dú)立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用，用F表示表示 n F0 無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) n F1 單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) n F2 雙變量系統(tǒng)雙

11、變量系統(tǒng) 例：水的相圖，書例：水的相圖，書21512n（六）外界影響因素（六）外界影響因素 n 外界影響因素：指外界影響因素：指溫度、壓力、電場、磁場、重溫度、壓力、電場、磁場、重力場力場等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。 n 影響因素?cái)?shù)影響因素?cái)?shù)：用：用n表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素?cái)?shù)目不同，則平衡狀態(tài)的因素?cái)?shù)目不同，則n值視具體情況定。值視具體情況定。 n 一般情況一般情況：只考慮溫度和壓力的影響，即：只考慮溫度和壓力的影響，即n2 n 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)：外界影響因素主要是溫度，即：外界影響因素主要是溫度，即n113n二二

12、 相律相律 n（一）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（一）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 FC - P + n n 一般情況下一般情況下，n2（只考慮溫度和壓力對(duì)（只考慮溫度和壓力對(duì)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即：系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即： FCP十十2 n 凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)，n1（僅需考慮溫度的影響），（僅需考慮溫度的影響），即：即： FCP十十114n三、相平衡研究方法三、相平衡研究方法 n 系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，必系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，必然引起能量或物理化學(xué)性質(zhì)的變化，用各種實(shí)然引起能量或物理化學(xué)性質(zhì)的變化，用各種實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測出相變溫度，如對(duì)應(yīng)于液相線和驗(yàn)方法準(zhǔn)確測出相變溫度，如對(duì)應(yīng)于液相線和固相

13、線溫度、多晶轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成等固相線溫度、多晶轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成等的溫度，即可作出相圖。的溫度，即可作出相圖。n方法：方法：n動(dòng)態(tài)法：差熱、熱重分析法動(dòng)態(tài)法：差熱、熱重分析法n靜態(tài)法：淬冷法靜態(tài)法：淬冷法15n四、應(yīng)用相圖時(shí)需注意的幾個(gè)問題四、應(yīng)用相圖時(shí)需注意的幾個(gè)問題 n1. 實(shí)際生產(chǎn)過程與相圖表示的平衡過程有差別；實(shí)際生產(chǎn)過程與相圖表示的平衡過程有差別； n2. 相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制，多采用將系統(tǒng)升至高溫相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制，多采用將系統(tǒng)升至高溫再平衡冷卻的方法，而實(shí)際生產(chǎn)則是由低溫到高溫的再平衡冷卻的方法，而實(shí)際生產(chǎn)則是由低溫到高溫的動(dòng)態(tài)過程；動(dòng)態(tài)過程； n3. 相圖是用純

14、組分做實(shí)驗(yàn)，而實(shí)際生產(chǎn)中所用的原料相圖是用純組分做實(shí)驗(yàn)，而實(shí)際生產(chǎn)中所用的原料都含有雜質(zhì)。都含有雜質(zhì)。165.2 單元系統(tǒng)單元系統(tǒng)n相律特點(diǎn)：相律特點(diǎn)：系統(tǒng)中只有一種純物質(zhì)：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中只有一種純物質(zhì)：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=1 FC一一P十十23一一P， 當(dāng)當(dāng) Pmin1時(shí)時(shí) Fmax2（T、P） Pmax3時(shí)時(shí) Fmin0 單元系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)最多為單元系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)最多為3，在三項(xiàng)平衡共存時(shí)，在三項(xiàng)平衡共存時(shí)系統(tǒng)是無變量的。系統(tǒng)是無變量的。n單元系統(tǒng)中，只有一種純物質(zhì)，組成是不變的，自由度為單元系統(tǒng)中，只有一種純物質(zhì)，組成是不變的，自由度為2，兩個(gè)獨(dú)立變量是溫度與壓力，這兩個(gè)變量確定

15、則系統(tǒng)，兩個(gè)獨(dú)立變量是溫度與壓力，這兩個(gè)變量確定則系統(tǒng)的狀態(tài)就確定。單元系統(tǒng)相圖為用的狀態(tài)就確定。單元系統(tǒng)相圖為用溫度和壓力溫度和壓力作坐標(biāo)的平作坐標(biāo)的平面圖，即：面圖，即：TP圖。由于圖上每一個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)著系統(tǒng)的圖。由于圖上每一個(gè)點(diǎn)都對(duì)應(yīng)著系統(tǒng)的某一個(gè)狀態(tài)，因此像圖上的每一個(gè)點(diǎn)稱為某一個(gè)狀態(tài)，因此像圖上的每一個(gè)點(diǎn)稱為狀態(tài)點(diǎn)狀態(tài)點(diǎn)。 17n一一 、 單元系統(tǒng)相圖單元系統(tǒng)相圖n（一）三相點(diǎn)（一）三相點(diǎn) P3 F0 n 同一物質(zhì)在不同溫度、壓力下可以氣、液或固同一物質(zhì)在不同溫度、壓力下可以氣、液或固態(tài)存在，固態(tài)中還可產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變態(tài)存在，固態(tài)中還可產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變 。但只能在唯一。但只能在唯一溫度和唯一壓

16、強(qiáng)下三相共存，在溫度和唯一壓強(qiáng)下三相共存，在TP圖中稱為三相圖中稱為三相點(diǎn)，該點(diǎn)必是三條平衡曲線的交點(diǎn)。點(diǎn)，該點(diǎn)必是三條平衡曲線的交點(diǎn)。 n 該點(diǎn)周圍可以是三個(gè)固相，二個(gè)固相一個(gè)液相，該點(diǎn)周圍可以是三個(gè)固相，二個(gè)固相一個(gè)液相，或氣、液、固三相共存?；驓狻⒁?、固三相共存。18n（二）相圖的特點(diǎn)：（二）相圖的特點(diǎn)： 1. 晶體的升華曲線與液體的蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)是該晶體的晶體的升華曲線與液體的蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)是該晶體的熔點(diǎn)。如：熔點(diǎn)。如：C點(diǎn)是點(diǎn)是型晶型的熔點(diǎn)，型晶型的熔點(diǎn)，G點(diǎn)是點(diǎn)是型晶型的熔型晶型的熔點(diǎn)。點(diǎn)。 2. 兩種晶型的升華曲線的交點(diǎn)是兩種晶型的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)，兩種晶型的升華曲線的交點(diǎn)是兩種晶型的

17、多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)，如如B點(diǎn)是點(diǎn)是型晶型和型晶型和型晶型的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)。型晶型的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)。 3. 在同一溫度下，蒸汽壓低的相較穩(wěn)定。如在同一溫度在同一溫度下，蒸汽壓低的相較穩(wěn)定。如在同一溫度下表示介穩(wěn)平衡的虛線在表示介穩(wěn)平衡的實(shí)線上方，其蒸下表示介穩(wěn)平衡的虛線在表示介穩(wěn)平衡的實(shí)線上方，其蒸汽壓高。汽壓高。 4. 交匯于三相點(diǎn)的三條平衡曲線互相之間的位置遵循下交匯于三相點(diǎn)的三條平衡曲線互相之間的位置遵循下面兩條原則：面兩條原則： a. 每條曲線越過三相點(diǎn)的延長線必定在另外兩條曲線每條曲線越過三相點(diǎn)的延長線必定在另外兩條曲線之間。之間。 b. 同一溫度下，在三相點(diǎn)附件比容差最大的兩相之間同一溫度下，在三相

18、點(diǎn)附件比容差最大的兩相之間的單變量曲線或其介穩(wěn)延長線居中間位置。的單變量曲線或其介穩(wěn)延長線居中間位置。19二、可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)變二、可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)變n1. 同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象 同一種化學(xué)組成的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下同一種化學(xué)組成的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象；由此而產(chǎn)生的組成相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為由此而產(chǎn)生的組成相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為變體變體（晶型）；當(dāng)熱力學(xué)條件改變時(shí)，變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變（晶型）；當(dāng)熱力學(xué)條件改變時(shí)，變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變稱為稱為多晶轉(zhuǎn)變；多晶轉(zhuǎn)變；多晶轉(zhuǎn)變可分為多晶轉(zhuǎn)變可分為可逆轉(zhuǎn)

19、變可逆轉(zhuǎn)變和和不可逆轉(zhuǎn)不可逆轉(zhuǎn)變變兩種類型。兩種類型。20 點(diǎn)點(diǎn)1是過熱的晶型是過熱的晶型的升華曲線與過冷的熔的升華曲線與過冷的熔體蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)，因此點(diǎn)體蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)，因此點(diǎn)1是晶型是晶型的熔點(diǎn)，的熔點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的溫度為它對(duì)應(yīng)的溫度為T1；點(diǎn)；點(diǎn)2是晶型是晶型的熔點(diǎn)，對(duì)的熔點(diǎn)，對(duì)應(yīng)溫度為應(yīng)溫度為T2；點(diǎn)；點(diǎn)3是晶型是晶型和和 晶型晶型之間的多之間的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)，其溫度為晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)，其溫度為T3。忽略壓力對(duì)熔點(diǎn)和。忽略壓力對(duì)熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)變點(diǎn)的影響，將晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)的影響，將晶型加熱到加熱到T3時(shí)轉(zhuǎn)變成時(shí)轉(zhuǎn)變成晶型晶型；晶型；晶型高溫冷卻又可在高溫冷卻又可在T3時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)闀r(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榫途汀Ｈ艟?。若晶型轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

20、晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榫秃罄^續(xù)升溫后繼續(xù)升溫到到T2時(shí)將熔化成熔體?？梢韵率奖硎荆簳r(shí)將熔化成熔體。可以下式表示：n2.可逆多晶轉(zhuǎn)變可逆多晶轉(zhuǎn)變: 兩種晶型在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變；兩種晶型在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變；21n溫度低于溫度低于T3時(shí)，晶型時(shí)，晶型是穩(wěn)定的，晶型是穩(wěn)定的，晶型是介穩(wěn)的；是介穩(wěn)的；溫度高于溫度高于T3時(shí)，晶型時(shí)，晶型是穩(wěn)定的，晶型是穩(wěn)定的，晶型是介穩(wěn)的。是介穩(wěn)的。介穩(wěn)晶型可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型，所以：晶型介穩(wěn)晶型可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型，所以：晶型和晶和晶型型之間轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡妫p向）轉(zhuǎn)變。之間轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡妫p向）轉(zhuǎn)變。 n相圖特點(diǎn)相圖特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變溫度低于兩種晶型熔點(diǎn)，即：多晶轉(zhuǎn)變溫度低于兩

21、種晶型熔點(diǎn)，即： T3T1、T2 二氧化硅二氧化硅SiO2是具有多晶轉(zhuǎn)變的典型氧化物是具有多晶轉(zhuǎn)變的典型氧化物，在自然界分布極廣。它的存在形態(tài)很多，以原，在自然界分布極廣。它的存在形態(tài)很多，以原生狀態(tài)存在的有水晶、脈石英、瑪瑙；以此生態(tài)生狀態(tài)存在的有水晶、脈石英、瑪瑙；以此生態(tài)存在的有砂巖、蛋白石、玉髓。存在的有砂巖、蛋白石、玉髓。 SiO2在工業(yè)上應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用極廣，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工業(yè)的用極廣，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工業(yè)的基本原料，特別在熔制玻璃和生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料基本原料，特別在熔制玻璃和生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料中用量更大。中用量更大。24三、三、 SiO2系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖2

22、5n（一）（一） SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的多晶轉(zhuǎn)變 SiO2存在著復(fù)雜的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，共有存在著復(fù)雜的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，共有23種變體，種變體，其中其中20種晶型，種晶型，3種無定形。種無定形。 n常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在時(shí)，常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在時(shí)，SiO2有七種晶型，有七種晶型，分為三個(gè)系列，每個(gè)系列中又有高、低溫型變體，即分為三個(gè)系列，每個(gè)系列中又有高、低溫型變體，即、石英，石英，、鱗石英，鱗石英，、方石英。方石英。26n1.晶型轉(zhuǎn)變類型晶型轉(zhuǎn)變類型n位移型轉(zhuǎn)變：位移型轉(zhuǎn)變：同系列中的同系列中的、形態(tài)之間轉(zhuǎn)變，也形態(tài)之間轉(zhuǎn)變，也稱高低溫型轉(zhuǎn)變。稱高低溫型轉(zhuǎn)變。 n特點(diǎn)特點(diǎn)：a. 結(jié)構(gòu)變

23、化小，體積變化小結(jié)構(gòu)變化小，體積變化小 b. 轉(zhuǎn)變速度快，于全部晶體內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變速度快，于全部晶體內(nèi)發(fā)生 c. 體積變化對(duì)生產(chǎn)影響大：炸裂體積變化對(duì)生產(chǎn)影響大：炸裂 n【注意】【注意】多晶轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)在無機(jī)材料制備和使多晶轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)在無機(jī)材料制備和使用過程中需特別注意。用過程中需特別注意。27n重建型轉(zhuǎn)變重建型轉(zhuǎn)變：不同系列如石英、鱗石英、方石英和熔：不同系列如石英、鱗石英、方石英和熔體之間的相互轉(zhuǎn)變，即：各高溫型態(tài)的相互轉(zhuǎn)變。體之間的相互轉(zhuǎn)變，即：各高溫型態(tài)的相互轉(zhuǎn)變。 n特點(diǎn)：特點(diǎn)：a .結(jié)構(gòu)變化大，體積變化大結(jié)構(gòu)變化大，體積變化大 b .轉(zhuǎn)變速度慢，由表面開始逐漸向內(nèi)部進(jìn)行轉(zhuǎn)變速

24、度慢，由表面開始逐漸向內(nèi)部進(jìn)行 c .體積變化對(duì)生產(chǎn)影響不大體積變化對(duì)生產(chǎn)影響不大 由于轉(zhuǎn)變速度緩慢，則高溫型由于轉(zhuǎn)變速度緩慢，則高溫型SiO2變體常以介穩(wěn)變體常以介穩(wěn)狀態(tài)在常溫下存在，而不發(fā)生轉(zhuǎn)變。狀態(tài)在常溫下存在，而不發(fā)生轉(zhuǎn)變。282相圖分析相圖分析 n 常溫下SiO2穩(wěn)定態(tài)是什么？其穩(wěn)定的溫度范圍是多少？穩(wěn)定態(tài)是什么？其穩(wěn)定的溫度范圍是多少？ -石英，石英，573以下。以下。n -石英加熱過程中如何變化？石英加熱過程中如何變化？n -石英石英 轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?石英石英n 573、870 、1470 轉(zhuǎn)變屬何種類型？轉(zhuǎn)變屬何種類型？ 573 -石英轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑥D(zhuǎn)變?yōu)?石英，位移型可逆轉(zhuǎn)變石英，

25、位移型可逆轉(zhuǎn)變 870 、1470 ，重建型、可逆轉(zhuǎn)變，重建型、可逆轉(zhuǎn)變n圖中有不可逆轉(zhuǎn)變嗎？圖中有不可逆轉(zhuǎn)變嗎？ -石英與石英與-鱗石英鱗石英 、-鱗石英、鱗石英、 -方石英的轉(zhuǎn)變方石英的轉(zhuǎn)變 nSiO2相圖在硅質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)中的使用相圖在硅質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)中的使用 n 硅磚生產(chǎn)：硅磚生產(chǎn)：9798天然石英或砂巖天然石英或砂巖 n 23的的CaO（作礦化劑）（作礦化劑） n粉碎成一定顆粒級(jí)配，混合成型，經(jīng)高溫?zé)伞７鬯槌梢欢w粒級(jí)配，混合成型，經(jīng)高溫?zé)伞?n【要求】【要求】含有盡可能多含有盡可能多鱗石英鱗石英，而，而方石英晶體越少越好方石英晶體越少越好，以獲得穩(wěn)定致密的制品。以獲得穩(wěn)定致

26、密的制品。n相圖指導(dǎo)：相圖指導(dǎo)： n a. 確定合理燒成溫度和燒成制度；確定合理燒成溫度和燒成制度； n b. 加入少量礦化劑（雜質(zhì)：如加入少量礦化劑（雜質(zhì)：如FeO、Mn2O3、 CaO等等），促進(jìn)），促進(jìn)-石英轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑥D(zhuǎn)變?yōu)?鱗石英；鱗石英； n c. 在使用有硅磚砌筑的新窯點(diǎn)火時(shí)，制訂合理的烘爐在使用有硅磚砌筑的新窯點(diǎn)火時(shí)，制訂合理的烘爐升溫制度，以防止砌磚炸裂。升溫制度，以防止砌磚炸裂。305.3 二元系統(tǒng)相圖二元系統(tǒng)相圖n一、相圖的表示方法及相律一、相圖的表示方法及相律n二、二元系統(tǒng)的相圖類型二、二元系統(tǒng)的相圖類型n三、專業(yè)二元系統(tǒng)相圖舉例三、專業(yè)二元系統(tǒng)相圖舉例31n一、相律及相

27、圖表示方法一、相律及相圖表示方法n二元凝聚系統(tǒng)：含有二個(gè)組元（二元凝聚系統(tǒng)：含有二個(gè)組元（C2）的系統(tǒng)）的系統(tǒng) n可以不考慮壓力的改變對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響可以不考慮壓力的改變對(duì)系統(tǒng)相平衡的影響 n1. 相律相律n FCP1 3P n 當(dāng)當(dāng) Pmin1時(shí)時(shí) Fmax2 （T ，X ） n Pmax3時(shí)時(shí) Fmin0 n相圖為溫度組成圖相圖為溫度組成圖32n2. 相圖表示方法相圖表示方法 n橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)系統(tǒng)組成，系統(tǒng)組成， 稱稱為為組成軸組成軸； n兩個(gè)端點(diǎn)兩個(gè)端點(diǎn)分別表示分別表示兩兩個(gè)純組元個(gè)純組元； n中間任意一點(diǎn)中間任意一點(diǎn)由這兩由這兩個(gè)組元組成的一個(gè)二元系個(gè)組元組成的一個(gè)二元系統(tǒng)。統(tǒng)。33n

28、二、基本類型二、基本類型n1. 具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的簡單二元系統(tǒng)相圖二元系統(tǒng)相圖n特點(diǎn)：特點(diǎn)：兩個(gè)組分在液相時(shí)能兩個(gè)組分在液相時(shí)能以任意比例互溶，形成單相以任意比例互溶，形成單相溶液；溶液；n但在固態(tài)時(shí)則完全不互溶，但在固態(tài)時(shí)則完全不互溶，兩個(gè)組分各自從液相中分別兩個(gè)組分各自從液相中分別析晶；析晶；n組分間不生成新化合物。組分間不生成新化合物。34n（1）相圖分析）相圖分析 na點(diǎn)純組元點(diǎn)純組元A熔點(diǎn)，熔點(diǎn)，b點(diǎn)純組元點(diǎn)純組元B熔點(diǎn)；熔點(diǎn)；naE組成不同的熔體，冷卻開始析出組成不同的熔體，冷卻開始析出A晶相的晶相的溫度連線，該線上溫度連線，該線上A晶相與液相共存，晶相與液相

29、共存， 液相線液相線aE、bE：P=2，F(xiàn)=1 n固相線固相線GH ：不同組成的熔體結(jié)晶結(jié)束溫度連：不同組成的熔體結(jié)晶結(jié)束溫度連線。線。n相區(qū)：液相單相區(qū)相區(qū)：液相單相區(qū)L：P=1，F(xiàn)=2 n 固液共存區(qū)固液共存區(qū)(L+A),(L+B) n 固相區(qū)固相區(qū)(A+B)：P=2，F(xiàn)=1 n低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)E（系統(tǒng)加熱時(shí)熔融成液相的最低溫（系統(tǒng)加熱時(shí)熔融成液相的最低溫度）：度）： AB +Ln P3，F(xiàn)0n（2）熔體的冷卻析晶過程）熔體的冷卻析晶過程 n 指將一定組成的二元混合物加熱熔化后指將一定組成的二元混合物加熱熔化后再將其平衡冷卻而折晶的過程。再將其平衡冷卻而折晶的過程。35n（2）熔體的冷卻析

30、晶過程）熔體的冷卻析晶過程 n 指將一定組成的二元混合物加熱熔化后指將一定組成的二元混合物加熱熔化后再將其平衡冷卻而折晶的過程。組成為再將其平衡冷卻而折晶的過程。組成為E的的E點(diǎn)，點(diǎn)，Tc溫度以上為熔體，溫度以上為熔體，F(xiàn)=2,；溫度降到；溫度降到Tc開始析出開始析出A晶體，（晶體，（L A）此時(shí)）此時(shí)A晶體與熔晶體與熔體共存，固相組成在體共存，固相組成在K點(diǎn)，溫度降低，點(diǎn)，溫度降低，A晶相晶相不斷析出，液相組成沿不斷析出，液相組成沿CE變化，液相中純變化，液相中純B含量增加，含量增加，P=2，F(xiàn)=1；溫度降到；溫度降到TE，開始析，開始析出出B晶相，此時(shí)按晶相，此時(shí)按E點(diǎn)組成同時(shí)析出點(diǎn)組成同

31、時(shí)析出AB晶相晶相（ L A +B），）， P=3，F(xiàn)=0，AB晶相不斷晶相不斷析出，固相組成從析出，固相組成從G點(diǎn)變化到點(diǎn)變化到R點(diǎn)，析晶結(jié)束，點(diǎn)，析晶結(jié)束，系統(tǒng)為系統(tǒng)為AB晶相，晶相， P=2，F(xiàn)=1 ；36n冷卻析晶過程中各相含量的計(jì)算冷卻析晶過程中各相含量的計(jì)算 nM熔體冷卻到熔體冷卻到TD時(shí)，時(shí)， A晶相晶相(F點(diǎn)點(diǎn))和液相和液相(D點(diǎn)點(diǎn))平衡共平衡共存，系統(tǒng)總狀態(tài)點(diǎn)在存，系統(tǒng)總狀態(tài)點(diǎn)在O點(diǎn)。根據(jù)杠桿規(guī)則：點(diǎn)。根據(jù)杠桿規(guī)則：372生成化合物的二元系統(tǒng)相圖生成化合物的二元系統(tǒng)相圖n 低共熔點(diǎn)下有化合物生成低共熔點(diǎn)下有化合物生成低共熔點(diǎn)下有化合物生成并分解低共熔點(diǎn)下有化合物生成并分解38

32、一致熔融化合物是一種穩(wěn)定的化合物，與一致熔融化合物是一種穩(wěn)定的化合物，與正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn)，加熱這樣正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn)，加熱這樣的化合物到熔點(diǎn)時(shí)，即融化為液態(tài)，所產(chǎn)生的的化合物到熔點(diǎn)時(shí)，即融化為液態(tài)，所產(chǎn)生的液相與化合物的晶相組成相同，稱為一致熔融液相與化合物的晶相組成相同，稱為一致熔融或同成分熔融，其化合物稱為或同成分熔融，其化合物稱為一致熔融化合物一致熔融化合物或同成分熔融化合物?；蛲煞秩廴诨衔?。 硅灰石、鎂橄欖石便是一致熔融化合物。硅灰石、鎂橄欖石便是一致熔融化合物。 39一致熔融化合物一致熔融化合物 組元組元A和組元和組元B生成一個(gè)一致熔融化合物生成一個(gè)一致

33、熔融化合物AmBn，M點(diǎn)是該化點(diǎn)是該化合物的熔點(diǎn)。曲線合物的熔點(diǎn)。曲線aE1是組元是組元A的液相線，的液相線，bE2是組元是組元B的液相的液相線，線，E1ME2是化合物是化合物AmBn的液相線。整個(gè)相圖可看做是由兩個(gè)的液相線。整個(gè)相圖可看做是由兩個(gè)最簡單的低共融類型相圖組成。當(dāng)復(fù)雜系統(tǒng)中存在最簡單的低共融類型相圖組成。當(dāng)復(fù)雜系統(tǒng)中存在n個(gè)一致熔個(gè)一致熔融化合物時(shí)，只要以一致熔融化合物的等組成線為分界線，即融化合物時(shí)，只要以一致熔融化合物的等組成線為分界線，即能將復(fù)雜相圖劃分成能將復(fù)雜相圖劃分成n+1個(gè)簡單系統(tǒng)。個(gè)簡單系統(tǒng)。40 不一致熔融化合物是一種不穩(wěn)定的化合物，不一致熔融化合物是一種不穩(wěn)定

34、的化合物，加熱這種化合物到某一溫度便發(fā)生分解，分解產(chǎn)加熱這種化合物到某一溫度便發(fā)生分解，分解產(chǎn)物是一種液相和一種晶相，二者組成與原來化合物是一種液相和一種晶相，二者組成與原來化合物組成不同，稱為不一致熔融或異成分熔融，其物組成不同，稱為不一致熔融或異成分熔融，其化合物稱為化合物稱為不一致熔融化合物不一致熔融化合物或異成分熔融化合或異成分熔融化合物，只能在固態(tài)中存在，不能在液態(tài)中存在。物，只能在固態(tài)中存在，不能在液態(tài)中存在。 C2S C3A即為不一致熔融化合物即為不一致熔融化合物41 組元組元A和組元和組元B生成化合物生成化合物AmBn，加熱到，加熱到Tp溫度分解為溫度分解為P點(diǎn)組成點(diǎn)組成的液相

35、和的液相和B晶相。晶相。aE是與晶相是與晶相A平衡的液相線，平衡的液相線，E是低共熔點(diǎn)，（是低共熔點(diǎn)，（LE A+AmBn），），P為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，（為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，（LP+B AmBn）表示冷卻時(shí)組成為）表示冷卻時(shí)組成為P的液相回吸的液相回吸B晶相，結(jié)晶析出晶相，結(jié)晶析出AmBn晶相。加熱時(shí)化合物晶相。加熱時(shí)化合物AmBn要分要分解為解為P和和B晶相，這一過程稱為轉(zhuǎn)熔過程。晶相，這一過程稱為轉(zhuǎn)熔過程。E點(diǎn)和點(diǎn)和P點(diǎn)：點(diǎn)：P=3，F(xiàn)=0.42不一致熔融化合物不一致熔融化合物43（3）低共熔點(diǎn)下有化合物生成）低共熔點(diǎn)下有化合物生成 化合物（化合物（AmBn）不能直接從二元熔融液體）不能直接從二元熔融液體中結(jié)

36、晶析出，從液相中只能析出組分中結(jié)晶析出，從液相中只能析出組分A和和B的晶體，的晶體，組分組分A和和B通過固相反應(yīng)形成化合物通過固相反應(yīng)形成化合物AmBn。這類。這類化合物只能存在于某一溫度范圍內(nèi)，超出這一溫化合物只能存在于某一溫度范圍內(nèi)，超出這一溫度，化合物度，化合物AmBn就分解為晶相就分解為晶相A和和B。44 化合物化合物AmBn不能直接從二元熔體中結(jié)晶析出。液相中不能直接從二元熔體中結(jié)晶析出。液相中只能析出只能析出A和和B晶相。晶相。A、B通過固相反應(yīng)形成化合物通過固相反應(yīng)形成化合物AmBn，其只能在其只能在T1到到T2范圍存在，溫度低于范圍存在，溫度低于T2化合物分解為晶相化合物分解為

37、晶相A和晶相和晶相B。45低共熔點(diǎn)下有化合物生成并分解低共熔點(diǎn)下有化合物生成并分解 若二元化合物在低共熔點(diǎn)溫度以下只是在高若二元化合物在低共熔點(diǎn)溫度以下只是在高溫時(shí)要分解，而在低溫時(shí)卻是穩(wěn)定的，稱為具有溫時(shí)要分解，而在低溫時(shí)卻是穩(wěn)定的，稱為具有固相熱分解化合物的系統(tǒng)。固相熱分解化合物的系統(tǒng)。46固相中化合物生成并分解固相中化合物生成并分解 化合物化合物AmBn不能直接從二元熔體中結(jié)晶析出。液相中不能直接從二元熔體中結(jié)晶析出。液相中只能析出只能析出A和和B晶相。晶相。A、B通過固相反應(yīng)形成化合物通過固相反應(yīng)形成化合物AmBn，其只在其只在TD以上發(fā)生分解。以上發(fā)生分解。473. 具有多晶轉(zhuǎn)變的二

38、元系統(tǒng)相圖具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖nTP：多晶轉(zhuǎn)變溫度：多晶轉(zhuǎn)變溫度 nTE：低共熔溫度：低共熔溫度 n （1）TPTE n即多晶轉(zhuǎn)變?cè)诠滔嘀邪l(fā)即多晶轉(zhuǎn)變?cè)诠滔嘀邪l(fā)生。生。48（2）TPTE 即多晶轉(zhuǎn)變?cè)谝合嗉炊嗑мD(zhuǎn)變?cè)谝合嘀邪l(fā)生。圖中中發(fā)生。圖中A有兩種晶型有兩種晶型和和，A 在在TP溫度以上穩(wěn)定，溫度以上穩(wěn)定，A 在在TP溫度以下穩(wěn)定，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變溫度溫度以下穩(wěn)定，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變溫度為為TP；P點(diǎn)多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)（點(diǎn)多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)（ A A ），），F(xiàn)=0；DP為晶型轉(zhuǎn)變的等溫為晶型轉(zhuǎn)變的等溫線，它把線，它把A 和和 A 穩(wěn)定存在的區(qū)穩(wěn)定存在的區(qū)域劃分開。域劃分開。 494.形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖

39、形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖這類相圖有兩種不同的形式：這類相圖有兩種不同的形式：1. 形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體2. 形成不連續(xù)固溶體形成不連續(xù)固溶體50（1） 形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體 組元組元A和組元和組元B在固態(tài)和液態(tài)下都在固態(tài)和液態(tài)下都能以任意比例互溶，固相線和液相能以任意比例互溶，固相線和液相線都是平滑連接的曲線。線都是平滑連接的曲線。A和和B形成形成的連續(xù)固溶體用的連續(xù)固溶體用S表示。整個(gè)相圖分表示。整個(gè)相圖分為三個(gè)相區(qū)，曲線為三個(gè)相區(qū)，曲線aLb是液相線，曲是液相線，曲線線aSb是固相線，液相線和固相線上是固相線，液相線和固相線上都是液相金額固相平衡共存，都是液相金額固相平衡共

40、存，F(xiàn)=1。液相線以上的相區(qū)是高溫熔體單相液相線以上的相區(qū)是高溫熔體單相區(qū)，固相線以下是固溶體平衡共存區(qū)，固相線以下是固溶體平衡共存的二相區(qū)。單相區(qū)內(nèi)的二相區(qū)。單相區(qū)內(nèi)F=2，二相區(qū)內(nèi)，二相區(qū)內(nèi)F=1。此系統(tǒng)內(nèi)只有液相和固溶體兩。此系統(tǒng)內(nèi)只有液相和固溶體兩相，不會(huì)出現(xiàn)三相平衡狀態(tài)相，不會(huì)出現(xiàn)三相平衡狀態(tài) 。51n高溫熔體高溫熔體M冷卻到冷卻到T1溫度開始溫度開始析出組成為析出組成為S1的固溶體，隨后的固溶體，隨后液相組成沿液相線向液相組成沿液相線向L3變化，變化，固相組成沿固相線向固相組成沿固相線向S3變化。變化。冷卻到冷卻到T2溫度，液相點(diǎn)到達(dá)溫度，液相點(diǎn)到達(dá)L2點(diǎn)，固相點(diǎn)到達(dá)點(diǎn)，固相點(diǎn)到達(dá)

41、S2點(diǎn)，系統(tǒng)的點(diǎn)，系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)在狀態(tài)點(diǎn)在O點(diǎn)。根據(jù)杠桿原理：點(diǎn)。根據(jù)杠桿原理：液相量：固相量液相量：固相量=OS2：OL2。冷卻到冷卻到T3溫度，固相點(diǎn)溫度，固相點(diǎn)S3與系與系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)重合，意味著最后統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)重合，意味著最后的液相在的液相在L3消失，結(jié)晶結(jié)束。消失，結(jié)晶結(jié)束。52 SA(B)表示表示B組元溶解在組元溶解在A組元中形成的固組元中形成的固溶體，溶體，SB(A)表示表示A組元溶解在組元溶解在B組元中形成的組元中形成的固溶體。根據(jù)無變量點(diǎn)性質(zhì)的不同，這類相圖固溶體。根據(jù)無變量點(diǎn)性質(zhì)的不同，這類相圖分為具有低共熔點(diǎn)和具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)兩種類型。分為具有低共熔點(diǎn)和具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)兩種類型。形成不連續(xù)

42、固溶體的二元系統(tǒng)相圖形成不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖53na. 具有低共熔點(diǎn)的有限固溶具有低共熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖體的二元系統(tǒng)相圖naE線線是與是與SA（B）固溶體平衡固溶體平衡的液相線。的液相線。 bE線線是與是與SB（A）固溶體平衡的液相線。固溶體平衡的液相線。aC和和bD是兩條固相線。是兩條固相線。E點(diǎn)是低點(diǎn)是低共熔點(diǎn)，從共熔點(diǎn)，從E點(diǎn)的液相中可以點(diǎn)的液相中可以同時(shí)析出組成為同時(shí)析出組成為C和和SA（B）和和組成為組成為D的的SB（A）固溶體固溶體（LE SA（B）+ SB（A） ）。）。C點(diǎn)表示組元點(diǎn)表示組元B在組元在組元A的最的最大固溶度。大固溶度。D點(diǎn)表示組元點(diǎn)表示組元A在

43、在組元組元B中的最大固溶度。中的最大固溶度。CF是固溶體是固溶體SA（B）的溶解度曲的溶解度曲線，線，DG是固溶體是固溶體SB（A）的溶的溶解度曲線。解度曲線。545556 前面討論的情況都是兩組分在液相時(shí)完全互前面討論的情況都是兩組分在液相時(shí)完全互溶的情況，但也有一些系統(tǒng)的兩個(gè)組分在液相時(shí)溶的情況，但也有一些系統(tǒng)的兩個(gè)組分在液相時(shí)并不完全互溶，系統(tǒng)中的液相在一定溫度范圍內(nèi)并不完全互溶，系統(tǒng)中的液相在一定溫度范圍內(nèi)會(huì)分離成組成不同的兩部分，并可用機(jī)械的或物會(huì)分離成組成不同的兩部分，并可用機(jī)械的或物理的方法加以分離。如：油與水、酚與水的系統(tǒng)。理的方法加以分離。如：油與水、酚與水的系統(tǒng)。5. 具有

44、液相分層的二元系統(tǒng)相圖具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖575. 具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖這類相圖可看做是具有低共融點(diǎn)的這類相圖可看做是具有低共融點(diǎn)的像圖上插入一個(gè)液體分相的區(qū)域像圖上插入一個(gè)液體分相的區(qū)域CDK。液相區(qū)內(nèi)等溫線的兩端表示。液相區(qū)內(nèi)等溫線的兩端表示各個(gè)溫度下互相平衡的兩個(gè)液相的各個(gè)溫度下互相平衡的兩個(gè)液相的組成。溫度升高兩液相溶解度均增組成。溫度升高兩液相溶解度均增大，其組成越來越接近，大，其組成越來越接近，K點(diǎn)時(shí)組成點(diǎn)時(shí)組成完全一致，分層消失，完全一致，分層消失，K點(diǎn)為臨界點(diǎn)，點(diǎn)為臨界點(diǎn)，其溫度為臨界溫度。其溫度為臨界溫度。CDK之外，為之外，為液相單相區(qū)

45、。液相單相區(qū)。aC、DE為與為與A晶相平晶相平衡的液相線，衡的液相線，bE為與為與B晶相平衡的晶相平衡的液相線。液相線。D點(diǎn)為無變量點(diǎn)，點(diǎn)為無變量點(diǎn)，（LCLD+A）即冷卻時(shí)從液相）即冷卻時(shí)從液相LC析出析出A晶相，同時(shí)液相晶相，同時(shí)液相LC轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成LD。58組成為組成為M的高溫熔體從的高溫熔體從M點(diǎn)冷卻到點(diǎn)冷卻到狀態(tài)點(diǎn)狀態(tài)點(diǎn)L1是液相分層，組成為是液相分層，組成為L2的的液相出現(xiàn)，液相出現(xiàn)，L1液相沿液相沿KC線向線向E點(diǎn)變點(diǎn)變化，化，L2液相沿液相沿KD線向線向D點(diǎn)變化。點(diǎn)變化。TD溫度時(shí)，溫度時(shí)，L1液相到達(dá)液相到達(dá)C點(diǎn)，點(diǎn)，L2液液相到達(dá)相到達(dá)D點(diǎn)，點(diǎn)，LC液相不斷分解為液相不斷分

46、解為LD液相和液相和A晶相，三相平衡，晶相，三相平衡，F(xiàn)=0，直，直到到LC液相消失。系統(tǒng)溫度繼續(xù)降低，液相消失。系統(tǒng)溫度繼續(xù)降低，液相組成沿液相組成沿D向向DE變換，并不斷析變換，并不斷析出出A晶相。晶相。TE溫度時(shí)，在低共融點(diǎn)溫度時(shí)，在低共融點(diǎn)E析出析出A、B晶相。晶相。59 金屬材料、非金屬材料的專業(yè)相圖一般都比較復(fù)雜，金屬材料、非金屬材料的專業(yè)相圖一般都比較復(fù)雜，在分析時(shí)可以把它分解為幾個(gè)簡單的分系統(tǒng)，這些簡單的在分析時(shí)可以把它分解為幾個(gè)簡單的分系統(tǒng)，這些簡單的分系統(tǒng)都不會(huì)超出前面所介紹的基本類型。對(duì)復(fù)雜的二元分系統(tǒng)都不會(huì)超出前面所介紹的基本類型。對(duì)復(fù)雜的二元相圖可按下述步驟進(jìn)行分析：

47、相圖可按下述步驟進(jìn)行分析：1. 首先應(yīng)了解系統(tǒng)中是否有化合物，化合物是一致熔融、不首先應(yīng)了解系統(tǒng)中是否有化合物，化合物是一致熔融、不一致熔融，還是在固相中生成或分解，以及系統(tǒng)中有沒有一致熔融，還是在固相中生成或分解，以及系統(tǒng)中有沒有固溶體形成，物質(zhì)是否有多晶轉(zhuǎn)變等。總之，先要了解系固溶體形成，物質(zhì)是否有多晶轉(zhuǎn)變等?？傊?，先要了解系統(tǒng)中各種物質(zhì)的性質(zhì)。統(tǒng)中各種物質(zhì)的性質(zhì)。2. 以一致熔融二元化合物的等組分線為界線，把復(fù)雜系統(tǒng)分以一致熔融二元化合物的等組分線為界線，把復(fù)雜系統(tǒng)分解為若干個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)。解為若干個(gè)簡單的分二元系統(tǒng)。3. 分析各分二元系統(tǒng)中點(diǎn)、線、區(qū)所表達(dá)的相平衡關(guān)系。分析各分二元

48、系統(tǒng)中點(diǎn)、線、區(qū)所表達(dá)的相平衡關(guān)系。4. 分析熔體的冷卻析晶過程或混合物的加熱過程。應(yīng)用杠桿分析熔體的冷卻析晶過程或混合物的加熱過程。應(yīng)用杠桿規(guī)則計(jì)算系統(tǒng)中成平衡的兩相相對(duì)數(shù)量或百分含量。規(guī)則計(jì)算系統(tǒng)中成平衡的兩相相對(duì)數(shù)量或百分含量。三、二元系統(tǒng)專業(yè)相圖三、二元系統(tǒng)專業(yè)相圖60n（一）分析方法和規(guī)律（一）分析方法和規(guī)律n首先在首先在組成坐標(biāo)組成坐標(biāo)上尋找形成的上尋找形成的化合物化合物，判斷化，判斷化合物性質(zhì)。合物性質(zhì)。n根據(jù)：根據(jù)：若化合物若化合物等組成線與液相線等組成線與液相線相交相交n判斷：一致熔融判斷：一致熔融化合物化合物n根據(jù)：根據(jù)：若化合物若化合物等組成線與等溫線等組成線與等溫線相交

49、相交n判斷判斷：不一致熔融不一致熔融化合物化合物61n（二）（二）Al2O3-SiO2系統(tǒng)系統(tǒng) n存在一個(gè)化合物：存在一個(gè)化合物：3Al2O32SiO2( A3S2 ）n組成：組成：72wt%Al2O3， 28wt%SiO2 n 60mol%Al2O3 n 40mol%SiO2 n在在A3S2的晶格中可溶于少量的晶格中可溶于少量Al2O3（約（約3mol）形成固）形成固溶體。溶體。62n1.相圖分析相圖分析 n A3S2為一致熔化合物（試樣純度高變并防止為一致熔化合物（試樣純度高變并防止SiO2揮揮發(fā)），發(fā)），A3S2熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為1850。63n 2.相圖應(yīng)用相圖應(yīng)用 n 對(duì)鋁、硅質(zhì)耐火材料的

50、研究和生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義對(duì)鋁、硅質(zhì)耐火材料的研究和生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義 n1硅鋁質(zhì)耐火材料分類及相應(yīng)礦物組成硅鋁質(zhì)耐火材料分類及相應(yīng)礦物組成n2Al2O3含量對(duì)硅鋁質(zhì)耐火材料性能的影響含量對(duì)硅鋁質(zhì)耐火材料性能的影響 根據(jù)杠桿規(guī)則，根據(jù)杠桿規(guī)則，在在1595以下，若石英中加入以下，若石英中加入1的的Al2O3，就會(huì)產(chǎn)生就會(huì)產(chǎn)生18.2的液相，使硅磚的耐火度大大的液相，使硅磚的耐火度大大降低。降低。n3由組成估計(jì)其液相量由組成估計(jì)其液相量 n4由液相線的傾斜程度，判斷液相量隨溫度變化由液相線的傾斜程度，判斷液相量隨溫度變化 的情況的情況 64（三）（三）CaO-SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)n1. 判斷化合物判斷化合

51、物n存在四個(gè)化合物，存在四個(gè)化合物，其中其中C3S2和和C3S是不一致熔融化是不一致熔融化合物，合物，CS和和C2S是一致熔融化合是一致熔融化合物。物。一致熔融化合物一致熔融化合物CS(硅灰石）硅灰石）1544；C2S 2130不一致熔融化合物不一致熔融化合物C3S2 （硅鈣石）（硅鈣石）1464分解；形成分解；形成L+ C2SC3S1250分解形成分解形成 C2S + CaO2150分解形成分解形成L+ CaO65n2. 晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變 SiO2、CS、C2Sn3. 分析方法分析方法 以一致熔融化合物等組成線為界，分析簡單系統(tǒng)以一致熔融化合物等組成線為界，分析簡單系統(tǒng) 分系統(tǒng)：分系統(tǒng)： S

52、iO2CS 、CS C2S、 C2SCaOn4.分別討論各系統(tǒng)分別討論各系統(tǒng) 若以若以SiO2、CaO二組分配料，要求產(chǎn)品中含有二組分配料，要求產(chǎn)品中含有C2S、 C3S，且且C3S含量較高，應(yīng)配料在何處？含量較高，應(yīng)配料在何處？ 在在 C2S和和 C3S之間靠近之間靠近 C3S的區(qū)域。的區(qū)域。 66n 以此配料一定能得到預(yù)期產(chǎn)物嗎？為什么？以此配料一定能得到預(yù)期產(chǎn)物嗎？為什么？n不一定，因?yàn)椴灰欢?，因?yàn)镃3S在在1250和和2150下發(fā)生分解，因下發(fā)生分解，因此要得到預(yù)期產(chǎn)物，必須在此要得到預(yù)期產(chǎn)物，必須在2150下保溫，而且在下保溫，而且在低溫下急冷低溫下急冷n 若采用急冷，對(duì)水泥熟料有何

53、影響？為什么？若采用急冷，對(duì)水泥熟料有何影響？為什么？nC2S在低溫時(shí)存在在低溫時(shí)存在-C2S 和和-C2S ，兩者都為島狀結(jié)，兩者都為島狀結(jié)構(gòu)，但配位數(shù)不同，構(gòu)，但配位數(shù)不同， -C2S存在存在6配位和配位和8配位，活性配位，活性高，易水化，因此工藝上采用急冷的方式。高，易水化，因此工藝上采用急冷的方式。 67n一一. 三元系統(tǒng)相圖表示方法三元系統(tǒng)相圖表示方法n二二. 濃度三角形的性質(zhì)濃度三角形的性質(zhì)n三三. 三元相圖的基本類型三元相圖的基本類型n四四. 三元系統(tǒng)專業(yè)相圖三元系統(tǒng)專業(yè)相圖n五五.本章小結(jié)本章小結(jié)5.4 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng)68 三元系統(tǒng)是包括三個(gè)獨(dú)立組元的系統(tǒng)，即三元系統(tǒng)是包括三

54、個(gè)獨(dú)立組元的系統(tǒng)，即C=3，比二元系統(tǒng)復(fù)雜的多。對(duì)于三元凝聚系統(tǒng)，其相律可比二元系統(tǒng)復(fù)雜的多。對(duì)于三元凝聚系統(tǒng)，其相律可寫成寫成F=C+P+1=4-P。 當(dāng)當(dāng)Pmin=1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)max=3；(T, X1，X2) Fmin=0時(shí)，時(shí)，Pmax=4。 即在三元系統(tǒng)中，最多可以四相平衡共存，四相即在三元系統(tǒng)中，最多可以四相平衡共存，四相平衡時(shí)為無變量過程；系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為平衡時(shí)為無變量過程；系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為3，這，這三個(gè)獨(dú)立變量是溫度和三組元中任意兩個(gè)組元的濃度。三個(gè)獨(dú)立變量是溫度和三組元中任意兩個(gè)組元的濃度。 由于有三個(gè)變量，用平面圖形已無法表達(dá)，所以由于有三個(gè)變量，用平面圖形已無法表達(dá)

55、，所以三元系統(tǒng)相圖采用空間中的三方棱柱體表示。三棱柱三元系統(tǒng)相圖采用空間中的三方棱柱體表示。三棱柱的底面三角形表示三元系統(tǒng)的組成，三棱柱的高是溫的底面三角形表示三元系統(tǒng)的組成，三棱柱的高是溫度坐標(biāo)。度坐標(biāo)。1. 三元系統(tǒng)概述及組成表示法三元系統(tǒng)概述及組成表示法69 三元系統(tǒng)的組成通常用一個(gè)每條邊被均分為三元系統(tǒng)的組成通常用一個(gè)每條邊被均分為100等分等分的等邊三角形來表示，這種等邊三角形稱為組成三角形，的等邊三角形來表示，這種等邊三角形稱為組成三角形，也稱濃度三角形或吉普斯三角形，圖示。也稱濃度三角形或吉普斯三角形，圖示。 濃度三角形的三個(gè)頂點(diǎn)分別表示三個(gè)純組元，即頂點(diǎn)濃度三角形的三個(gè)頂點(diǎn)分別

56、表示三個(gè)純組元，即頂點(diǎn)ABC分別表示組元分別表示組元A、B和和C的組成為的組成為100%。此三角形的。此三角形的每一條邊表示二元系統(tǒng)中兩個(gè)組元的相對(duì)含量。三角形內(nèi)每一條邊表示二元系統(tǒng)中兩個(gè)組元的相對(duì)含量。三角形內(nèi)任意一點(diǎn)表示含有任意一點(diǎn)表示含有A、B和和C三組元的某個(gè)三元系統(tǒng)組成。三組元的某個(gè)三元系統(tǒng)組成。1. 三元系統(tǒng)概述及組成表示法三元系統(tǒng)概述及組成表示法70 圖中組成三角形中圖中組成三角形中M點(diǎn)，經(jīng)點(diǎn)，經(jīng)M引三條線分別平行于三引三條線分別平行于三角形的三條邊，構(gòu)成三個(gè)等邊小三角形角形的三條邊，構(gòu)成三個(gè)等邊小三角形 aaa、bbb、 ccc。這三個(gè)等邊小三角形位于等邊大三角形內(nèi)，九條。這三

57、個(gè)等邊小三角形位于等邊大三角形內(nèi)，九條邊總和正好等于大三角形的三條邊之和，而且邊總和正好等于大三角形的三條邊之和，而且a+b+c=AC=BC=AB。可見在三角形內(nèi)任意一點(diǎn)都有對(duì)應(yīng)?？梢娫谌切蝺?nèi)任意一點(diǎn)都有對(duì)應(yīng)的的a、b、c三個(gè)值來表示且這三個(gè)值之和是定值，等于三三個(gè)值來表示且這三個(gè)值之和是定值，等于三角形的一邊長。因此，可以用這三個(gè)小三角形的邊長角形的一邊長。因此，可以用這三個(gè)小三角形的邊長a、b、c來表示三角形內(nèi)任一點(diǎn)的含量。把三角形一邊來表示三角形內(nèi)任一點(diǎn)的含量。把三角形一邊100等分，等分，則則M點(diǎn)就可以用同一單位來度量，點(diǎn)就可以用同一單位來度量，a表示表示M組成點(diǎn)的組成點(diǎn)的A含量，含

58、量，b表示表示M組成點(diǎn)的組成點(diǎn)的B含量，含量，c表示表示M組成點(diǎn)的組成點(diǎn)的C含量，含量，a+b+c=100%71723. 雙線法確定三元組成雙線法確定三元組成 已知某個(gè)三元系統(tǒng)在濃度三角形內(nèi)的組成已知某個(gè)三元系統(tǒng)在濃度三角形內(nèi)的組成點(diǎn)位置，其組成可以通過雙線法，即點(diǎn)位置，其組成可以通過雙線法，即M點(diǎn)引三點(diǎn)引三角形任意兩邊的平行線，根據(jù)它們?cè)谌龡l邊上角形任意兩邊的平行線，根據(jù)它們?cè)谌龡l邊上的交點(diǎn)來確定。的交點(diǎn)來確定。M點(diǎn)的組成可以在一條邊上表點(diǎn)的組成可以在一條邊上表示出來。示出來。7374n給定配料：給定配料：A 20%, B 30% ,C 50%,尋找組成尋找組成點(diǎn)點(diǎn)Nn通過通過M點(diǎn)作平行于三

59、角形兩條邊的直線，根據(jù)其在第點(diǎn)作平行于三角形兩條邊的直線，根據(jù)其在第三條邊上所得截線來表示。三條邊上所得截線來表示。 nA%=KJ nB%=CKnC%=BJ75二二. 濃度三角形的性質(zhì)濃度三角形的性質(zhì)n1. 等含量規(guī)則等含量規(guī)則n2. 等比例規(guī)則等比例規(guī)則n3. 背向線規(guī)則背向線規(guī)則n4. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則n5. 重心規(guī)則重心規(guī)則76n1. 等含量規(guī)則（平行線規(guī)則）等含量規(guī)則（平行線規(guī)則） 在濃度三角形中，平行于一條邊在濃度三角形中，平行于一條邊的直線上所有各點(diǎn)的組成中含對(duì)面頂?shù)闹本€上所有各點(diǎn)的組成中含對(duì)面頂點(diǎn)組元的量相等。圖中，點(diǎn)組元的量相等。圖中，MN線平行線平行于于AB邊，因此邊，因此M

60、N線上的線上的Q、P、R等等各點(diǎn)中含各點(diǎn)中含C組元的量相等都為組元的量相等都為c%，變，變化的只是化的只是A、B的含量。的含量。772.定比例規(guī)則定比例規(guī)則n從濃度三角形某個(gè)頂點(diǎn)從濃度三角形某個(gè)頂點(diǎn)向其對(duì)邊做射線，線上向其對(duì)邊做射線，線上所有各點(diǎn)的組成中含其所有各點(diǎn)的組成中含其他兩個(gè)組分的量比例不他兩個(gè)組分的量比例不變。圖通過頂點(diǎn)變。圖通過頂點(diǎn)C向?qū)ο驅(qū)呥匒B作射線作射線CD，CD線上各點(diǎn)線上各點(diǎn)A、B、C三三組分的含量皆不同，但組分的含量皆不同，但A與與B含量的比值是不含量的比值是不變的，都等于變的，都等于BD:AD。78n證明：在證明：在CD連線上任意一點(diǎn)連線上任意一點(diǎn)O，作，作BC和和