八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機(jī)硅單體的共聚動(dòng)力學(xué)Ⅱ 模型考核

1、第18卷第1期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝V o l 18, N o 12002年3月Che m ical R eacti on Engineering and T echno l ogy M ar , 2002收稿日期:2001-09-15; 修訂日期:2001-11-22作者簡介:羅正鴻(1973- , 男, 浙江大學(xué)化工系博士生。文章編號(hào):1001-7631(2002 01-0066-06八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機(jī)硅單體的共聚動(dòng)力學(xué)模型考核與結(jié)果討論羅正鴻, 詹曉力, 陳豐秋, 陽永榮(浙江大學(xué)化工系, 浙江杭州310027摘要:對(duì)前文(I 的共聚動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了分析與簡化, 相互作用實(shí)驗(yàn)對(duì)模

2、型進(jìn)行了進(jìn)一步的考核, 關(guān)鍵詞:八甲基環(huán)四硅氧烷; 氨取代基有機(jī)硅單體; 中圖分類號(hào):TQ 316. 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A1前言, 對(duì)八甲基環(huán)四硅氧烷(以下稱D 4 與氨取代基有機(jī)硅單體的共。推導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)模型并給出了模型求解方法。雖然該模型推導(dǎo)不僅具有一定理論基礎(chǔ), 而且具有實(shí)驗(yàn)認(rèn)知。但其畢竟包函了某些假定, 而且仍含有若干的未知參數(shù)。雖然文獻(xiàn)13中有類似的參考數(shù)據(jù), 但這些數(shù)據(jù)均反映的是D 4開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)特征, 是否適于本模型還有待驗(yàn)證。因此從模型應(yīng)用角度出發(fā), 有必要對(duì)該文建立的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行考核與完善, 確定模型參數(shù)?？紤]到速率模型是整個(gè)動(dòng)力學(xué)模型的核心, 本文著重討論速率模型。本工作首先

3、對(duì)模型進(jìn)行分析及簡化, 通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)簡化后的速率模型進(jìn)行完善與考核, 確定模型參數(shù)。2速率模型分析本節(jié)速率模型分析建立在D 4與D L 2103陰離子本體共聚合, 且D 4 D L 2103>15(g g ; 實(shí)驗(yàn)表明共聚反應(yīng)過程中, D 4開環(huán)反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于D L 2103。下面對(duì)以D 4表示的聚合速率模型進(jìn)行分析。前文1中式(328A , I 用c 代替, 改寫為:R 1=k p 11M 1k 8(k 11c M1-k 21M2+2k 21k p 21M 1M 2 k 71k 8(k 11c M1-k 21M2 (1對(duì)式(1 , M 2<M 1、k 21k 11, 于是k 2

4、1M 2k 11M 1,式(1 可改寫為: R 1=k M 11. 5c +2k 21k p21M 1M 2 k 7k 8k 11M1=kc 0. 5M 11. 5+Gc 0. 5M 10. 5M 2(2其中k 為有關(guān)D 4基元反應(yīng)的速率常數(shù)之積, G 為有關(guān)D L 2103基元反應(yīng)速率常數(shù)之積。對(duì)式(2 , 根據(jù)D 4 D L 2103質(zhì)量比>15, 且假定D L 2103活性遠(yuǎn)小于D 4。式(2 的第二項(xiàng)為M 1與M 2的函數(shù), 估計(jì)其遠(yuǎn)小于第一項(xiàng)。雖然式(2 第二項(xiàng)很小, 但它反映的是M 2與M 1之積, 本文為簡化模型, 把它約定為二單體相互作用因子并在模型處理上近視視為常數(shù),

5、令其為, 則共聚速率模型式(2 簡化為R 1=kc 0. 50M 11. 5+(3下面通過實(shí)驗(yàn)研究來考核與完善以上所得的動(dòng)力學(xué)模型, 并驗(yàn)證對(duì)上述模型的影響。3動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)聚合方法、測(cè)試方法及所用到的實(shí)驗(yàn)試劑、材料同前文1。首先進(jìn)行典型實(shí)驗(yàn), 按前文1中模型求解步驟大致確定模型參數(shù); 然后進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn), 完善模型; 率模型, 確定模型的合理性及適用性。4實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論4. 1典型實(shí)驗(yàn)x (t (時(shí)間 關(guān)系見圖1。按照前文1的動(dòng)力學(xué)求解步驟用式(3, 1。首先把式(3 中反應(yīng)級(jí)數(shù)作為未知進(jìn)行擬合, 比較式(3(3 。表1聚合反應(yīng)條件及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1Copoly m er i z

6、a ti on cond iti on s and k i n eti c param eterN o T Kc 0 g g -1D 4 D L 2103質(zhì)量比k 14035016. 72 10. 04501. 001. 48524037216. 72 10. 04310. 8601. 49833736110 10. 03631. 2001. 5932次擬合所完善的動(dòng)力學(xué)模型如下(下面只列出了實(shí)驗(yàn)條件1的結(jié)果 :R 1=0. 0450×c 0. 50M 11. 48+1. 0(4擬合結(jié)果(表1 表明:在實(shí)驗(yàn)條件下, M 1單體表現(xiàn)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1. 5級(jí)(并非文獻(xiàn)24所言呈1級(jí)反應(yīng) 。

7、同樣從該表還可觀察到:k 與溫度有關(guān), NO 1與NO 2溫度相同, 二者k 數(shù)值相差不大, 而NO 3溫度較低, 其數(shù)值與前二者差別大。對(duì)而言, 隨溫度下降, 數(shù)值并沒下降, 它似乎與溫度及催化劑均相關(guān)。下面對(duì)圖1進(jìn)行分析。圖1中“”表示前文1中速率模型對(duì)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所擬合的曲線, 擬合曲線表明擬合很理想。對(duì)擬合情況進(jìn)行方差分析及F 檢驗(yàn)6, 在給定顯著性水平為0. 01情況下, 3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的動(dòng)力學(xué)模型回歸均高度顯著, 可見所用的動(dòng)力學(xué)模型具有較好的擬合效果。總之, 初步實(shí)驗(yàn)考核結(jié)果表明:從質(zhì)量守恒定律出發(fā)所得的速率模型可以很好地?cái)M合本體系聚合規(guī)律, 也可確定影響因素與聚合性質(zhì)的關(guān)系。即: 以M

8、 1表示的反應(yīng), 其反應(yīng)級(jí)數(shù)約1. 5, 模型中參量k 、各自主要是溫度及單體配比的函數(shù)。76第1期羅正鴻等1八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機(jī)硅單體的共聚動(dòng)力學(xué)圖1實(shí)驗(yàn)與模型結(jié)果比較F ig 1Comparis on betw een calculatedand experi m en tal data下面首先考察單體配比對(duì)本體系共聚影響, 即考核模型簡化處理是否可行。4. 2單因素實(shí)驗(yàn)4. 2. 1單體配比的影響模型(3 是在分析式(1 并結(jié)合本共聚體系特點(diǎn):D 4 D L 2103>15(g g , 且假定D L 2103活性遠(yuǎn)小于D 4的情況下簡化得到的,在方程簡化過程中約定了參數(shù)(

9、見第一節(jié) 。本節(jié)考察模型簡化結(jié)果是否可行。不同單體配比下由式(4 擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2所示。表2不同配比下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2K i n eti c param eter for d i fferen t ma ss ra ti o of M 1 M 2M 1 M 2質(zhì)量比5 110 122 133 1 1k0. 04240. 04320. 0433. 04471. 4241. 216. 924. kc 00. 5M 11. 54. 1011. 50. 128. 62備注:所計(jì)算的kc 00. 5M 11. 51結(jié)果表明:變化較顯著, D 4配比的增加, 影響因子逐漸減小。D 4

10、D L 2103質(zhì)量比>10時(shí), kc 00. 5M 11. 5, 當(dāng)D 4 D L 2103質(zhì)量比<10時(shí), 兩項(xiàng)不存在數(shù)量級(jí)的差別, 簡化模型會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。以上研究說明對(duì)模型簡化處理是合理的。影響因子為M 1與M 2的函數(shù), 該值的大小可反映氨取代基有機(jī)硅單體的配比與相對(duì)活性對(duì)共聚合反應(yīng)的作用?？梢哉J(rèn)為, 當(dāng)D 4在配比中比例超過某一個(gè)確定值時(shí), 可把D 4與D L 2103的陰離子本體開環(huán)共聚在動(dòng)力學(xué)規(guī)律上近視當(dāng)作D 4的開環(huán)聚合考慮。4. 2. 2催化劑濃度影響考察催化劑濃度對(duì)共聚合反應(yīng)的影響, 實(shí)驗(yàn)與模型處理的結(jié)果見表3和圖2。表3不同催化劑濃度下的聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ta

11、ble 3The K i n eti c Param eter Correspond i n g to the D i fferen t c 0c 0 g g 0. 04200. 04270. 04190. 04270. 0430結(jié)果表明, 隨催化劑濃度的增加 , 反應(yīng)速率增加, 并且在聚合反應(yīng)前期(應(yīng)是鏈增長階段 , 反應(yīng)速率隨催化劑的變化較之后期更敏感。表3表明, 催化劑濃度不同, 參數(shù)k 與影響因子變化不大。模型中反應(yīng)速率與催化劑初始濃度0. 5次方成正比。與文獻(xiàn)2所得結(jié)論基本一致。圖2(a 中實(shí)線為按式(4 擬合實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的情況, 從擬合情況可知總體擬合效果較好,

12、 前期更好于后期。4. 2. 3聚合溫度效應(yīng)反應(yīng)溫度效應(yīng)可由A rrhen ius 關(guān)系描述。結(jié)合4. 1節(jié)分析, 做溫度的單因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件:D 486化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2002年 (a x t (at the sam e c 0 (b x c 0(at the sam e t 實(shí)驗(yàn)條件:溫度403K , D 4 D L 2103 MM 質(zhì)量比=16. 72 1 0. 1圖2不同催化劑濃度下聚合轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的關(guān)系F ig 2T he Curve of Conversi on w ith T i m e under D ifferen t Catalyst Concen trati on

13、D L 2103 MM 質(zhì)量比=10 1 0. 1, 催化劑濃度為60g g 。4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 溫度高的聚合反應(yīng), , 。用所擬合得的L n k 對(duì)1 T 作圖, :n k =(5 。根據(jù)A rrhen ius 關(guān)系式及(5 可得出總. l表4考核反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)條件及動(dòng)力學(xué)系數(shù)Table 4Copoly m er i za ti on te m pera ture and k i n eti c param eterT K373388403413423433k0. 01920. 02860. 04300. 05600. 07040. 09094. 3多因素交互作用的影響上面為單因素實(shí)驗(yàn),

14、為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)多因素同時(shí)變化的預(yù)測(cè)效果, 進(jìn)行L 4(23 多因素正交實(shí)驗(yàn)。正交試驗(yàn)條件如表5所示。表5正交試驗(yàn)表(L 4(23 Table 5Orthonor ma l Exper i m en t D esi gn水平A , 溫度B , 配比 g g -1C , 催化劑濃度 g g -119015 148. 629025 197. 2314015 197. 2414025148. 6所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)情況示于圖5。模型所用動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不是通過曲線擬合的方法得到的, 而是由前面溫度, 催化劑濃度動(dòng)力學(xué)影響的表達(dá)式計(jì)算得到的, 而配比動(dòng)力學(xué)參數(shù)則是在表5中選擇最接近本正交實(shí)驗(yàn)配比的動(dòng)力學(xué)參

15、數(shù)。96第1期羅正鴻等1八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機(jī)硅單體的共聚動(dòng)力學(xué) 圖3多因素交互作用的影響及模型預(yù)測(cè)F ig 3T he result of o rthono r m al experi m en t注:曲線是模型預(yù)測(cè)結(jié)果, 點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果正交實(shí)驗(yàn)中其它兩組實(shí)驗(yàn)比較情況與圖3類似。從上面結(jié)果可以看出:雖然模型計(jì)算結(jié)果與具體實(shí)驗(yàn)點(diǎn)有差別, 但二者變化趨勢(shì)一致的, 并且數(shù)據(jù)也基本吻合。驗(yàn)歸納出來的, 仿真提供依據(jù)。5結(jié)論基于前文1, 得到了基于質(zhì)量作用原理建立的適于D 4R 1=kc 0. 50M 11. 5+, 并以實(shí)驗(yàn), 。分別通過對(duì)各影響因素的單因素試驗(yàn)和多因素相互作用試驗(yàn), 并通過模

16、型對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)行為作了說明。表明所得到的動(dòng)力學(xué)模型具有一定的預(yù)測(cè)性。符號(hào)說明c , c 0kMT R 1tKOH 的瞬時(shí)和初始濃度速率常數(shù)單體濃度溫度聚合速率時(shí)間N下標(biāo):1、2、上標(biāo)3動(dòng)力學(xué)鏈長對(duì)應(yīng)基元反應(yīng)活性中心參考文獻(xiàn):1羅正鴻, 詹曉力, 陳豐秋, 等1八甲基環(huán)四硅氧烷與氨取代基有機(jī)硅單體的共聚動(dòng)力學(xué), 聚合機(jī)理與動(dòng)力學(xué)模型J . 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2002, 18(1 :5865.2GrubbW T , O sthoff Robert C . Kinetics of the Polym erizati on of a Cyclic D i m ethylsil oxane J .

17、J Polym er Sci . Part C , 1954, 1408. 3L IBao 2lian . Polym erizati on Kinetics of O cta m ethylcycl otetrasil oxane J . Chinese J of O rgansilicon M aterial and A pp licati on , 1998,(5 :14.4Grubb W T , O sthoff Robert C . Physical P roperties of O rganosilicon Compounds . . Ther modyna m ic P rope

18、rties of O cta m ethylcy 2cl otertrasil oxane J . J Polym er Sci Part C , 1954, 399401. 07化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2002年第1期 Abstract: T he copo lym erization k inetic m odel in the fo rm er paper w as si p lifed based on the special m . i en t data under the several po lym erization cond ition s W h ile the k inetic param eters by regression cou ld m . be u sed to illu strate and esti ate the copo lym erization k inetic behavio rs m in itial m onom er ratio and relatively activity, and the si p lified k inetic m odelw as w ell fit w ith the exper2 m Key words: octam ethylcyclo te