阻燃劑無鹵化進(jìn)程20年回顧

1、歐育湘 趙毅北京理工大學(xué)阻燃材料國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室l無鹵化進(jìn)程20年回顧l溴系及磷系現(xiàn)狀l溴系及磷系近年研究進(jìn)展l1986年 dioxin issue（瑞士，德國）l1989年 德國環(huán)保局（PBDPOPBDD+PBDF） 建議即停止產(chǎn)、銷、用PBDPOl1989年 一些公司宣稱將擬不在阻燃配方中使用PBDPOl1990年 德國和荷蘭曾擬制定有關(guān)限用和禁用PBDPO的法規(guī)l19861991 美國業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，在沒有充分科學(xué)證據(jù)前，不宜禁用PBDPO，并提供了一系列各國實(shí)驗(yàn)所得的有關(guān)PBDPO環(huán)保性能的數(shù)據(jù)l1991年 歐盟提出了一個(gè)建議性指令，擬將塑料制品中PBDPO含量限制在0.1%以下，但由于P

2、BDPO在防火上的作用，此指令于1994年撤消l1991年 美國建議對(duì)某些溴系阻燃劑進(jìn)行環(huán)保評(píng)估l1993年后一段時(shí)間 禁用PBDPO的呼聲有所緩和（技術(shù)上不成熟，經(jīng)濟(jì)上不可行）。另外，一些制造廠商降低塑料的阻燃級(jí)別，如以HB級(jí)塑料制造電視機(jī)外殼等，引起火災(zāi)加劇l1994年 德國規(guī)定市場(chǎng)銷售商品（50g）中PBDD及PBDF的含量上限（1ng/g，5ng/g）l1995年 歐洲一些溴系阻燃劑制造商形成一個(gè)有關(guān)PBDPO的自愿性協(xié)議l上世紀(jì)90年代前期及中期現(xiàn)在 歐盟組織對(duì)阻燃劑的危害性評(píng)估（對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境），優(yōu)先評(píng)估的有16種。截至2004年7月，已發(fā)表12種阻燃劑的評(píng)估或初步評(píng)估結(jié)果。

3、估計(jì)今年還會(huì)公布對(duì)TBBPA、HBCD等的最后評(píng)估結(jié)果l2001年 歐洲建議禁用PeBDPO，但仍可生產(chǎn)OBDPO，但其中的PeBDPO含量應(yīng)2%l2003年1月 RoHS指令（DBDPO作為例外處理）及WEEE指令頒布關(guān)于九溴二苯醚?l2004年5月 完成對(duì)DBDPO的危害性評(píng)估l2005年7月 歐盟25個(gè)成員國中，已有18個(gè)將RoHS轉(zhuǎn)換為本國法律，22個(gè)將WEEE轉(zhuǎn)換為本國法律l2003年2006年 美國有些州通過法令，禁用PeBDPO及OBDPO，但未禁用DBDPOl2005年10月 DBDPO正式為RoHS指令豁免l2006年 中國頒布電子信息產(chǎn)品污染防治管理方法（中國的RoHS），

4、其中有些規(guī)定與RoHS指令類同 向往無鹵，用戶都要無鹵，有些公司提出了無鹵化的日程，但缺乏技術(shù)上成熟，經(jīng)濟(jì)上可行的無鹵阻燃劑，特別是對(duì)高檔工程塑料，尤其是對(duì)耐高溫工程塑料（HTEP）。l目前：各有所長，各施所能，各有所用，各得其所。任何一種材料要廣泛實(shí)用，必須：技術(shù)上成熟，經(jīng)濟(jì)上可行。l 環(huán)保問題：對(duì)鹵系的研究比對(duì)磷系充分，磷系在腐蝕性、生煙性等方面優(yōu)于鹵系。l 近年磷系新品種的開發(fā)比鹵系更為人重視，特別是適用于UL94 V-0級(jí)的PBT、ABS、HIPS及其他高檔阻燃材料而綜合性能良好的磷系阻燃劑更為用戶青睞。兩大有機(jī)阻燃劑：鹵系（主要是溴系） 磷系（包括磷/鹵系及磷/氮系）l就工業(yè)上應(yīng)用的

5、FR而言，以 1998年與2003年相比，三大阻燃劑市場(chǎng)（美國、西歐、日本）的溴系及磷系的用量均有增加，但各自在阻燃劑總用量中的比例幾乎無變化。不過有些工程塑料（如PA及PC）的無鹵化進(jìn)展較快。 溴系用量（kt）及比例（%）磷系用量（kt）及比例（%）1998年2003年1998年2003年美國68（14.3）81（14.3）57（12.0）70（12.3）西歐50（13.9）60（12.9）71（19.7）82（19.0）日本48（33.1）52（32.5）26（18.0）27（16.9）l近5年來，沒有新結(jié)構(gòu)的溴系阻燃劑進(jìn)入市場(chǎng)，有一些新結(jié)構(gòu)的磷系阻燃劑進(jìn)入市場(chǎng)，但也有為數(shù)不少的新合成的磷

6、系阻燃劑由于各種原因，尚未獲得工業(yè)普通采用。l復(fù)配改性 l量身定做l多功能化l性能 l價(jià)格l環(huán)保向高聚物、低聚物、共聚物發(fā)展l較難向環(huán)境逸出，難于在環(huán)境中遷移l難于穿透生物細(xì)胞膜l與基材相容性較好l耐熱性高，而熔點(diǎn)則可與很多工程塑料熔融共混l阻燃塑料流動(dòng)性佳，適于快速生產(chǎn)薄壁、小型、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的元器件l價(jià)格可承受（阻燃后工程塑料的增價(jià)在可接受的范圍） 現(xiàn)用的三大溴系阻燃劑（TBBPA、HBCD、8010）仍然需求強(qiáng)勁（覆銅板仍主要為溴系）（等待TBPPA及HBCD的危害性評(píng)估結(jié)果）l溴代環(huán)氧樹脂（BEPO） l 溴代聚碳酸酯（BPCO） l聚溴代苯乙烯（PBS）及溴代聚苯乙烯（BPS）l MW：

7、100070000l 熱分解溫度：1%，300；5% ，340；10%，360l 可耐270310加工溫度，用于PBT、PC、PA、ABS、HIPS及熱固性樹脂。l環(huán)氧端基l 三溴苯氧端基l混合端基lMW： 20006000l熱分解溫度：5% ，380400；10%，420440l用于PBT、PET、PC及共混工程塑料。l環(huán)氧端基l 三溴苯氧端基l混合端基PDBSlHMW ： 8104lLMW： 1104l 熱分解溫度：5% ，370；10%，380l用于PA、PBT、PET 、合金。PBSlHMW：6104lLMW ：3104l 熱分解溫度：5% ，350；10% ，370l用于PBT、PE

8、T、PC、PA、合金。BPSlHMW：1106lLMW：103104l 熱分解溫度：5%，360；10%，380l用于PBT、PET、PC、PA、合金。BS的共聚物DBS、TBS與甲基丙烯酸縮水甘油醚共聚物lBr% ：64%65% l熱分解溫度：1% ，310320；5%，350DBS/PP接枝共聚物lBr% ：36% l熱分解溫度：5%，360 ；10% ，380l用于PA、PBT、PET、PP。lDOPO及其衍生物l二元醇四芳基雙磷酸酯（BDP、RDP）lTrimerl次磷酸鹽l含磷環(huán)氧樹脂l含磷Novalacl含氮Novalacl含氮-磷酚醛Novalacl環(huán)三磷腈高分子量 P-N協(xié)同

9、價(jià)格 環(huán)保 NNNPOOPOOPOOPOOOPOCHOOHDOPO-DHBPPOOHOHOOOPOOOHOHOODOPO及其衍生物二元醇四芳基雙磷酸酯CCH3CH3OOPPOOOOOOnOPOOOOPOOO nBDPRDPOPOOOOPOOOH3CH3CCH3H3CCH3CH3CH3H3C nXDP CH2OOPOOCH2OOOPOOOCH2OPPOOOOO1cl結(jié)構(gòu)對(duì)稱l磷含量高（17%）l不溶于水l白色固體l耐熱性高（1%，320以上）l制造工藝不復(fù)雜，原材料易得l采用溶劑Trimer次磷酸鹽l Exolit OP 1311,1312l熱分解溫度：1% ，380；2% ，400 ；10% ，410l可耐含玻纖PBT、PA及其他工程塑料的加工溫度l以它阻燃的工程塑料密度低，CTI高，煙密度低，熔體指數(shù)高，透明性高lPBT 中添加18%20%的Exolit OP 1312 ，LOI 31%32%POR1R2O-nMn+ DOPO型及ODOPB型含磷環(huán)氧樹脂，主要用于無鹵覆銅板。 含磷Novalac含氮NovalacNNNNH2NNHCH2HH2COHCH2OH苯酚型含氮NovalacNNNNH2NNHCH2HH2COHCH3CH2OHCH3甲