第四章 光譜分析法

1、第四章第四章 光譜分析法光譜分析法原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES2原子發(fā)射光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析儀器3 發(fā)射光譜定性和定量分析發(fā)射光譜定性和定量分析4 光分析基礎(chǔ)光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用5chhE1.1 電磁輻射和電磁波譜電磁輻射和電磁波譜1.1.1電磁輻射（電磁波，光）電磁輻射（電磁波，光） 以巨大速度通過(guò)空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一以巨大速度通過(guò)空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種種能量形式能量形式，它是檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。，它是檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。1.1.2 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻

2、射的性質(zhì) 具有波、粒二像性具有波、粒二像性 波動(dòng)性：波動(dòng)性： 粒子性：粒子性：1，cE，注：1.1.3 電磁波譜電磁波譜電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列就稱光譜電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列就稱光譜hchEEE 01hiOAOAOAhEEhcEhc 01 Band spectra)/()(平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子分子hchEEEEE hiE2E0E1E3hihihi光學(xué)分析法：光學(xué)分析法：基于基于電磁輻射電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后相互作用后所產(chǎn)生所產(chǎn)生的的輻射信號(hào)輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法。與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來(lái)的分析方法。電磁輻射范圍：

3、電磁輻射范圍：射線無(wú)線電波所有范圍；相互作用方式：相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。三個(gè)基本過(guò)程：三個(gè)基本過(guò)程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。 光譜法：光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級(jí)躍遷量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化電磁輻射的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的定性、定量分析方法1.3 光分析法分類(lèi)光分析法分類(lèi)光基態(tài)激發(fā)態(tài)釋放能量發(fā)光hMM*發(fā)射光譜激發(fā)態(tài)光基態(tài)吸收輻射能量*MhM吸收

4、光譜發(fā)射光譜與吸收光譜發(fā)射光譜與吸收光譜 非光譜法：非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定電磁輻電磁輻射射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化基本性質(zhì)變化的分析方法。 光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法與非光譜法的區(qū)別： 光分析法光分析法光譜分析法光譜分析法非光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X X射射線線熒熒光光光光譜譜折折射射法法圓圓二二色色性性法法X X射射線線衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子

5、子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法躍遷類(lèi)型躍遷類(lèi)型分子振動(dòng)分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子、核自旋電子、核自旋 sinfddddl dnfdnfddl sincos 1sin,900 NndR dFf m)(mm)/A()A(010SDW v定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；v定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；v應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過(guò)條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。v與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí)，可適當(dāng)減小縫寬。2. 理想的

6、光電轉(zhuǎn)換器要求v靈敏度高；v S/N大；v 暗電流??；v 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。S = KP + KD= KPS:以電壓或電流為單位的電響應(yīng)；K:校正靈敏度；P：輻射功率；KD: 暗電流(可通過(guò)線路補(bǔ)償，使為0)1.定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。C）光電轉(zhuǎn)換器種類(lèi)光電轉(zhuǎn)換器種類(lèi)及及應(yīng)應(yīng)用用波波段段 檢測(cè)器種類(lèi)檢測(cè)器種類(lèi) 檢測(cè)器檢測(cè)器 應(yīng)用波段應(yīng)用波段 早期檢測(cè)器早期檢測(cè)器 人眼人眼(Vis)，相板及照像膠片相板及照像膠片(UV-Vis) UV-Vis 硒光電池硒光電池（Photovoltaic cell, ,光伏管光伏管） 350-(500)max-750nm

7、 真空光電管真空光電管（Vacuum phototube） 據(jù)光敏材料而定據(jù)光敏材料而定 光電倍增管光電倍增管（Photomultiplier tube） ibid 光電轉(zhuǎn)換器光電轉(zhuǎn)換器(photo transducer) 硅二極管硅二極管（Silicon diode） 190-1100nm 光二極管陣列光二極管陣列（Photodiode array, PDA） 多通道轉(zhuǎn)換器多通道轉(zhuǎn)換器(Multichannel transducer) 電荷轉(zhuǎn)移器件電荷轉(zhuǎn)移器件Charge-transfer device, CTD： 電荷注入器件電荷注入器件( (Charge-injection device

8、, CID) ) 電荷耦合器件電荷耦合器件(Charge-coupled device, CCD) 電導(dǎo)檢測(cè)器電導(dǎo)檢測(cè)器 電導(dǎo)檢測(cè)器電導(dǎo)檢測(cè)器（Photoconductivity）； UVUV- -V Vis 熱電偶熱電偶（Thermocouple） 輻射熱計(jì)輻射熱計(jì)（Bolometer） 熱熱檢測(cè)器檢測(cè)器(Thermal transducer) 熱釋電熱釋電（Pyroelectric transducer） IRIR 1個(gè)光子產(chǎn)生106107個(gè)電子共有9個(gè)打拿極(dynatron)所加直流電壓共為1090V光電倍增管示意圖光束Grill900V dc90V123456789陽(yáng)極陰極石英封讀出

9、裝置R原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES2原子發(fā)射光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析儀器3 發(fā)射光譜定性和定量分析發(fā)射光譜定性和定量分析4 光分析基礎(chǔ)光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用5原子發(fā)射光譜法，是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種。發(fā)展的概況發(fā)展的概況 一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是18601860年德國(guó)學(xué)者基爾霍夫（年德國(guó)學(xué)者基爾霍夫（Kirchhoff GRKirchhoff GR）和本生（和本生（Bunsen RWBuns

10、en RW）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了輻射，從而發(fā)現(xiàn)了RbRb和和CsCs兩元素。兩元素。 其實(shí)在更早時(shí)候，其實(shí)在更早時(shí)候，18261826年泰爾博（年泰爾博（TalbotTalbot）就說(shuō)明某就說(shuō)明某些波長(zhǎng)的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)些波長(zhǎng)的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。射光譜就為人們所注視。 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約法是一種成分分析方法，可對(duì)約7070種種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼

11、等非金屬元素）元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。 一般情況，用于一般情況，用于1%1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)達(dá)ppmppm，精密度為，精密度為10%10%左右，線性范圍約左右，線性范圍約2 2個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。 若采用電感耦合等離子體（若采用電感耦合等離子體（ICPICP）作為光源，則可使作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至某些元素的檢出限降低至1010-3-3 - 10 - 10-4-4ppmppm，精密度達(dá)到精密度達(dá)到1%1%以下，線性范圍可延

12、長(zhǎng)至以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7 7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。 氣態(tài)原子或離子的核外層電子當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子(壽命10-8s)迅速回到低能態(tài)時(shí)，就要釋放出能量，若以光輻射的形式釋放能量，既得到原子發(fā)射光譜。E2E0E1E3 h i 原子的外層電子外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，多余能量以電磁電磁輻射輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。hchEEE0j必須明確如下幾個(gè)問(wèn)題：原子中外層電子（稱為價(jià)電子或光電子）的能量分布是量子化的，所以E的

13、值不是連續(xù)的，原子光譜是線光譜； 同一原子中，電子能級(jí)很多，有各種不同的能級(jí)躍遷，即可以發(fā)射出許多不同 或 的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級(jí)之間都能發(fā)生躍遷；不同元素的原子具有不同的能級(jí)構(gòu)成，E不一樣，各種元素都有其特征的光譜線，從識(shí)別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析； 元素特征譜線的強(qiáng)度與樣品中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過(guò)測(cè)定譜線的強(qiáng)度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。1光譜項(xiàng)：原子發(fā)射光譜是由原子或離子的核外電子在高低級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，原子或離子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示： 價(jià)電子組態(tài)nLSJ光譜項(xiàng)基態(tài)(3s)1301/21

14、/232S1/2激發(fā)態(tài)(3p)1311/23/2、1/232P3/2、 32P1/2激發(fā)態(tài)(3d)1321/25/2、3/232D5/2、 32D3/2激發(fā)態(tài)(4f )1431/27/2、5/242F7/2、 42F5/2 (1) 主量子數(shù)n變化，n為整數(shù)，包括0。 (2) 總角量子數(shù)L的變化，L=1。 (3) 內(nèi)量子數(shù)J變化，J=0，1。但當(dāng)J=0時(shí)， J=0的躍遷是禁戒的。 (4) 總自旋量子數(shù)S的變化，S=0，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)-能級(jí)及能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來(lái), 稱為能級(jí)圖?；鶓B(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)波長(zhǎng)/nm32S1/232P

15、1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.282. 共振線、第一共振線 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。第一共振線一般也是元素的最靈敏線。 當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。5889.96 5895.93 平均：5893 gi 、g0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重 Ei 激發(fā)電位激發(fā)電位k Boltzmann常數(shù)常數(shù)

16、,1.3810-23 J/K T 溫度溫度Kg0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=4在0 i 兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為： （1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。（2）躍遷幾率譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。（3）激發(fā)電位 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。影響譜線強(qiáng)度的因素（4）激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線

17、強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。（5）基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。影響譜線強(qiáng)度的因素A. 自吸 I = I0e-ad I0 為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度; a 為吸收系數(shù); d 為弧層厚度在光譜選律光譜選律允許躍遷條件下，產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征譜線，它們按一定的波長(zhǎng)順序進(jìn)行排列。強(qiáng)度之間有一定比例，這個(gè)強(qiáng)度比率有以下規(guī)律規(guī)律：光譜線最強(qiáng)的是電子躍遷幾率最大的能級(jí)之間躍遷，一般為最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的躍遷，這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為第一共振線或主共振線第一共振線或主

18、共振線，主共振線具有最小的激發(fā)電位。共振線躍遷幾率大，譜線一般較強(qiáng)，激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的躍遷幾率小，譜線一般較弱。濃度越大，譜線越強(qiáng)。1.多元素同時(shí)檢出能力 可同時(shí)檢測(cè)一個(gè)樣品中的多種元素。一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)，樣品中各元素都各自發(fā)射出其特征譜線，可以進(jìn)行分別檢測(cè)而同時(shí)測(cè)定多種元素。2.分析速度快 試樣多數(shù)不需經(jīng)過(guò)化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時(shí)還可多元素同時(shí)測(cè)定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。3.選擇性好 由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對(duì)AE

19、S來(lái)說(shuō)是毫無(wú)困難之舉。4. 檢出限低。 一般可達(dá)0.11ugg-1，絕對(duì)值可達(dá)10-810-9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至 數(shù)量級(jí)。5. 用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)?？赏瑫r(shí)測(cè)定高、中、低含量的不同元素。因此ICPAES已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。6. 樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。4.大多數(shù)非金屬元素難以

20、得到靈敏的光譜線。原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES2原子發(fā)射光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析儀器3 發(fā)射光譜定性和定量分析發(fā)射光譜定性和定量分析4 光分析基礎(chǔ)光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用5直流電?。ㄖ绷麟娀。―C)DC)直流電作為激發(fā)能源，電壓220 380V，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6mm；光源類(lèi)型光源類(lèi)型直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花和等離子體光源等直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花和等離子體光

21、源等電弧點(diǎn)燃后，電弧點(diǎn)燃后，熱電子流熱電子流高速通過(guò)高速通過(guò)分析間隙分析間隙沖擊陽(yáng)極沖擊陽(yáng)極，產(chǎn)生，產(chǎn)生高熱高熱，試樣試樣蒸發(fā)并蒸發(fā)并原子化原子化，電子與原子，電子與原子碰撞電離出碰撞電離出正離子沖向陰極正離子沖向陰極。電。電子、原子、離子在分析間隙相互子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生碰撞，發(fā)生能量交換能量交換，使原子躍，使原子躍遷到遷到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)，返回，返回基態(tài)基態(tài)時(shí)發(fā)射出時(shí)發(fā)射出該原子的該原子的光譜光譜?；⊙鏈囟然⊙鏈囟龋?0007000 K 可使約70多種元素激發(fā)； 原原 理理陽(yáng)極溫度高陽(yáng)極溫度高，蒸發(fā)快，進(jìn)入弧中物質(zhì)多，有較好檢出性能，有利于難熔物質(zhì)分析有利于難熔物質(zhì)分析，但低

22、熔點(diǎn)元素不利； 電弧設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全；穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差，再現(xiàn)性及精密度較差，定量分析時(shí)需用內(nèi)標(biāo)法克服光源波動(dòng)光源波動(dòng)； 光譜線易自吸和自蝕，不適于定量分析易自吸和自蝕，不適于定量分析。故直流電弧適于適于做難熔物質(zhì)中痕量易激發(fā)元素難熔物質(zhì)中痕量易激發(fā)元素的定性和半定量分析定性和半定量分析。直流電弧的特點(diǎn)直流電弧的特點(diǎn)工作電壓：110220 V。采用高頻引燃裝置高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤(pán)G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2

23、的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過(guò)電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過(guò)G進(jìn)行電弧放電電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行； （1）電弧電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)； （2）電極電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電?。╇娀》€(wěn)定性好穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析適用于定量分析。適用于礦物、低含量金屬的測(cè)定、只能測(cè)定固體粉末。適用于礦物、低含量金屬的測(cè)定、只能測(cè)定固體粉末。交流電壓交流電壓經(jīng)變壓器T后

24、，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過(guò)電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；并伴有爆裂聲。 （1）放電瞬間能量瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金低熔點(diǎn)金屬與合金的分析； （3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析適用定量分析；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： （1）火花光源的背景較大，靈敏度靈敏度較差，適合做較高含量較高含量的分析； （2）噪音較大噪音較大；ICP光源是高頻高頻感應(yīng)電流感應(yīng)電流產(chǎn)生的類(lèi)似類(lèi)似火焰火焰的激發(fā)光源。由高頻發(fā)生器、等離子高頻發(fā)

25、生器、等離子體炬管和霧化器體炬管和霧化器組成。電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源(inductively coupled plasma， ICP) 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色綠色)。開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流渦電流，粉色粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰穩(wěn)定的

26、等離子體焰炬炬。 在有氣體的石英管外套在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，在管高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。管內(nèi)磁力線沿軸線方向。 管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開(kāi)始電管外磁力線成橢圓閉合回路。一旦管內(nèi)氣體開(kāi)始電離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，離（如用點(diǎn)火器），電子和離子則受到高頻磁場(chǎng)所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時(shí)在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個(gè)

27、高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個(gè)高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而促進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬形成等離子炬。 為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，為了使所形成的等離子炬穩(wěn)定，通常采用三層同軸炬管，等離子通常采用三層同軸炬管，等離子氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，氣沿著外管內(nèi)壁的切線方向引入，迫使等離子體收縮（離開(kāi)管壁大迫使等離子體收縮（離開(kāi)管壁大約一毫米），并在其中心形成低約一毫米），并在其中心形成低氣壓區(qū)。這樣一來(lái)，不僅能提高氣壓區(qū)。這樣一來(lái)，不僅能提高等離子體的溫度（電流密度增等離子體的溫度（電流密度增大），而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從大）

28、，而且能冷卻炬管內(nèi)壁，從而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定而保證等離子炬具有良好的穩(wěn)定性。性。 等離子炬管分為三層。最外層通等離子炬管分為三層。最外層通ArAr氣作為冷卻氣，氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣以利于進(jìn)樣；第三，這部分第三，這部分ArAr氣流同時(shí)也參與放電過(guò)程。中層管通入氣流同時(shí)也參與放電過(guò)程。中層管通入輔助氣體

29、輔助氣體ArAr氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為氣，用于點(diǎn)燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 -2mm1 -2mm左右，以左右，以ArAr為載氣，把經(jīng)過(guò)霧化器的試樣溶液以為載氣，把經(jīng)過(guò)霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。氣溶膠形式引入等離子體中。 用用ArAr做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)：做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)： Ar Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性環(huán)狀結(jié)

30、構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。狀不同，輻射也不同。（1 1）焰心區(qū)）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)1000010000K K，電子密度高。它發(fā)射電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)預(yù)熱區(qū)。（2 2）內(nèi)焰區(qū)）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上在感應(yīng)圈上10 -2010 -20mmmm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，

31、溫度約為度約為6000 -80006000 -8000K K。試樣在此原子化、激發(fā)，試樣在此原子化、激發(fā)， 然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。高度。（3 3）尾焰區(qū)）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于60006000K K，只能發(fā)射激只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。發(fā)電位較低的譜線。 ICPICP的分析性能的分析性能高頻電流具有高頻電流具有“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，ICPICP中高頻感應(yīng)電流絕大

32、部分流中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。 渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成一個(gè)環(huán)形加熱區(qū)。環(huán)形的中心是一個(gè)進(jìn)樣中心通道，氣溶膠一個(gè)環(huán)形加熱區(qū)。環(huán)形的中心是一個(gè)進(jìn)樣中心通道，氣溶膠能順利進(jìn)入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定能順利進(jìn)入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定性。性。特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）檢出限低；）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)?。唬?）

33、選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。ICP局限性：局限性： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。p溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性很高的靈敏度和穩(wěn)定性；p“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個(gè)數(shù)量級(jí)）；p ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；pAr氣體產(chǎn)生的背景干擾小背景干擾小；p無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰

34、，氣體放電氣體放電；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對(duì)非金屬非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高儀器昂貴，操作費(fèi)用高試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。固體試樣固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。粉末試樣粉末試樣 通常放入制成各種的小孔或杯形電極中，作為下電極。溶液試樣溶液試樣 ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。 棱鏡棱鏡和光柵光柵分光系統(tǒng)兩種。 棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折波長(zhǎng)短的光折射率大，波長(zhǎng)長(zhǎng)的光折射率小射率小，經(jīng)棱鏡色散色散之后按波長(zhǎng)順序按波長(zhǎng)順序被分開(kāi)被分開(kāi)，再由照明物鏡k2分別將它們聚焦在感光板的乳劑面FF上，便得到按波長(zhǎng)

35、順序按波長(zhǎng)順序展開(kāi)的光譜光譜。色散率色散率 分辨率分辨率 集光本領(lǐng)集光本領(lǐng) 光柵實(shí)際上就是一系列相距很 近，等距，等寬，平行排列的狹縫陣列。光柵有透射光柵和反射光柵之分，目前大多采用平面反射式閃 耀光柵作色散元件。光柵是利用光光柵是利用光的衍射作用進(jìn)行分光。的衍射作用進(jìn)行分光。 照相法和光電照相法和光電檢測(cè)法檢測(cè)法感光板感光板 光電倍增管或電荷耦合器件(CCD)。 在實(shí)際工作中，由于譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度I I與曝光量與曝光量H成正比成正比，可導(dǎo)出關(guān)系式 S= S= lgIlgIi iOHOH+2AgBrOO+ Ag + 2MBrHONHCH3ONCH3+2AgBr+ 2Ag+2HBrAgBr +N

36、a2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4選學(xué)a曝光量(H) 與照度(E)的關(guān)系 tEdtEdtH0iiS0log iHHHSi logloglog OA光電直讀法：光電直讀法：用光電倍增管來(lái)接收和記錄譜線。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 p一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道測(cè)量通道p單道掃描式：?jiǎn)蔚罀呙枋剑恨D(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線p多道固定狹縫式：多道固定狹縫式：安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)）固定固定的出射

37、狹縫和光電倍增管，同時(shí)同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線OAp通道多：通道多：多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的p 分析速度快，準(zhǔn)確度高分析速度快，準(zhǔn)確度高p 線性范圍寬：線性范圍寬： 45個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析缺缺 點(diǎn)點(diǎn)：出射狹縫固定固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定譜線一定；改進(jìn)型：改進(jìn)型： n+1型型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道可變通道由于其輸入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對(duì)光信號(hào)敏感的像元，因此它對(duì)光信號(hào)的積分與感光板的情形頗相似。但是，它可以借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和將光譜信息進(jìn)行光電

38、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長(zhǎng)-強(qiáng)度二維信號(hào)，信號(hào)經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見(jiàn)的圖譜，無(wú)須感光板那樣的沖洗和測(cè)量黑度的過(guò)程。目前這類(lèi)檢測(cè)器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。 oCCD是一種新型固體多道光學(xué)檢測(cè)固體多道光學(xué)檢測(cè)器件器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES2原子發(fā)射光譜分析儀器原子發(fā)射光譜分析儀器3 發(fā)射光譜定性和定量分析發(fā)射光譜定性和定量分析4 光分析基礎(chǔ)光分析基礎(chǔ)1原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用5 niiniihCE11 nijimjn

39、ijimjhCE1111 定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜p分析線：分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；檢驗(yàn)，稱其為分析線；p最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線p靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線p第一共振線：第

40、一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；是最靈敏線、最后線；p元素譜線表：元素譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線；II 表示一次電離離子表示一次電離離子發(fā)射的譜線；發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線；如如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm；同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的；同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子原子線線和和離子線離子線都是該元素的特征譜線，習(xí)慣上都是該元素的特征譜線，習(xí)慣上統(tǒng)稱為原子光譜統(tǒng)稱為原子光譜。 2265是是Cd元素的最后線元素的

41、最后線。a b 定性方法定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法最常用的方法，以鐵譜鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜為什么選鐵譜？p譜線多：在譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線p譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣p定位準(zhǔn)確：已定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主主要特征譜線要特征譜線(分析線）分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 選鐵譜為標(biāo)準(zhǔn)譜圖的原因選鐵譜為標(biāo)準(zhǔn)譜圖的原因元 素相對(duì)靈敏度(%

42、)C、Se110-1As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W10-1 10-2Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、Mn、Mo、Nb、 P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr10-2 10-3Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、Pb、Sc、Y、Yb 10-3 10-4Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca10-4 10-5Cs、K、Li、Na、Rb10-5 10-6v用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜v比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線v若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的23

43、條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素v否則不含有該元素v用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜v比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線v若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的23條特征譜線，就可以證實(shí)試樣中含有該元素v否則不含有該元素 512.3Cr 547.3Li等級(jí)12345678910范圍 %10 103 3110.30.30.10.10.030.030.010.010.0030.0030.0010.001 當(dāng)分析準(zhǔn)確度要求不高，但要求簡(jiǎn)便快速而有一數(shù)量當(dāng)分析準(zhǔn)確度要求不高，但要求簡(jiǎn)便快速而有一數(shù)量級(jí)的結(jié)果時(shí)（礦石品位的估計(jì)，鋼材、合金的分類(lèi)，級(jí)的結(jié)果時(shí)（礦石品位的估計(jì)，鋼材、合金的分類(lèi)，為化學(xué)分

44、析提供試樣元素的大致含量等等），以及在為化學(xué)分析提供試樣元素的大致含量等等），以及在進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，除需給出試樣中存在哪些元素進(jìn)行光譜定性分析時(shí)，除需給出試樣中存在哪些元素外，還需要指出其外，還需要指出其大致大致含量（即何者是主要成分，何含量（即何者是主要成分，何者量多，何者是少量、微量、痕量成分）的情況下，者量多，何者是少量、微量、痕量成分）的情況下，應(yīng)用半定量分析法可快速簡(jiǎn)便地解決問(wèn)題。應(yīng)用半定量分析法可快速簡(jiǎn)便地解決問(wèn)題。當(dāng)分析元素含量降低時(shí)，該元素譜線也逐漸減少，因此在當(dāng)分析元素含量降低時(shí)，該元素譜線也逐漸減少，因此在一定實(shí)驗(yàn)條件下可進(jìn)行半定量分析。例：一定實(shí)驗(yàn)條件下可進(jìn)行半定量分

45、析。例：W Wpbpb/% /% 譜線譜線 /nm /nm0.001 283.30690.001 283.3069清晰可見(jiàn)，清晰可見(jiàn)，261.4178261.4178和和280.200280.200很弱很弱0.003 283.30690.003 283.3069、261.4178261.4178增強(qiáng)，增強(qiáng)，280.200280.200清晰清晰0.01 0.01 上述譜線增強(qiáng)，另增上述譜線增強(qiáng)，另增266.317266.317、287.332287.332，很弱，很弱1.0 1.0 上述譜線增強(qiáng)，上述譜線增強(qiáng)，241.095241.095、244.383244.383、244.62244.62出

46、現(xiàn)出現(xiàn) 將被測(cè)元素配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為將被測(cè)元素配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%1%，0.1%0.1%。0.01%0.01%和和0.001%0.001%四四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（也可用其他系列標(biāo)準(zhǔn)）。將配好的標(biāo)準(zhǔn)和試樣個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（也可用其他系列標(biāo)準(zhǔn)）。將配好的標(biāo)準(zhǔn)和試樣同時(shí)攝譜。在攝得的譜線上查出試樣中被測(cè)元素的靈敏同時(shí)攝譜。在攝得的譜線上查出試樣中被測(cè)元素的靈敏線，線，據(jù)被測(cè)元素靈敏線的黑度和標(biāo)樣中該譜線的黑度，據(jù)被測(cè)元素靈敏線的黑度和標(biāo)樣中該譜線的黑度，用目視比較。用目視比較。例：例：分析黃銅中的鉛，找出試樣中鉛的靈分析黃銅中的鉛，找出試樣中鉛的靈敏線敏線283.3nm283.3nm和標(biāo)準(zhǔn)系列中的和標(biāo)準(zhǔn)系列中的Pb283.3n

47、mPb283.3nm的黑度進(jìn)行比較，的黑度進(jìn)行比較，如果試樣中如果試樣中PbPb的這條譜線與含的這條譜線與含Pb0.01%Pb0.01%標(biāo)樣的黑度相似，標(biāo)樣的黑度相似，則此試樣中則此試樣中PbPb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為0.01%0.01% 以測(cè)定低合金鋼中的釩為例。在合金鋼中鐵是主要成分，它的譜以測(cè)定低合金鋼中的釩為例。在合金鋼中鐵是主要成分，它的譜線強(qiáng)度變化很小。將釩線與鐵線比較，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：線強(qiáng)度變化很小。將釩線與鐵線比較，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：W Wv v/% /% 釩線與鐵線的比較釩線與鐵線的比較0.20 V438.997nm=Fe437.593nm0.20 V438.997nm=Fe

48、437.593nm0.40 V437.924nm=Fe437.593nm0.40 V437.924nm=Fe437.593nm0.60 V439.523nm0.60 V439.523nmFe437.593nmFe437.593nm將試樣中釩的譜線與鐵線將試樣中釩的譜線與鐵線437.593nm437.593nm相比較，用目視觀察譜線黑相比較，用目視觀察譜線黑度，看它屬于上述哪種情況。這樣就可判斷試樣中釩的含量。度，看它屬于上述哪種情況。這樣就可判斷試樣中釩的含量。這些線對(duì)都是這些線對(duì)都是均稱線對(duì)，均稱線對(duì)，即它們的激發(fā)電位都很相近。即它們的激發(fā)電位都很相近。1. 1. 賽伯賽伯羅馬金公式羅馬金公

49、式（Schiebe-Lomakin equation )Schiebe-Lomakin equation )由羅馬金（由羅馬金（19301930年）和賽伯（年）和賽伯（19311931年）年）分別提出了譜線強(qiáng)度分別提出了譜線強(qiáng)度 I I 與濃度與濃度 C C 的關(guān)系：的關(guān)系： I = a cI = a c b b ; lgI = b lgc + lga ; lgI = b lgc + lga a,b a,b在一定條件下是常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)求得。在一定條件下是常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)求得。a a主要與蒸發(fā)、激主要與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程有關(guān)，發(fā)過(guò)程有關(guān)，b b與譜線的自吸有關(guān)，在低濃度時(shí)，無(wú)自吸，與譜線的自吸有關(guān)，在

50、低濃度時(shí)，無(wú)自吸，b=1b=1；高濃度時(shí)有自吸，；高濃度時(shí)有自吸，b b1 1。 2.2.內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法（1 1）產(chǎn)生的原因）產(chǎn)生的原因: :由于由于b,a b,a 隨被測(cè)元素含量和實(shí)驗(yàn)條件（蒸發(fā)、隨被測(cè)元素含量和實(shí)驗(yàn)條件（蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性，顯影條件等等）的改變而激發(fā)條件，取樣量，感光板特性，顯影條件等等）的改變而變化，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值來(lái)定量分析是不能的。變化，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值來(lái)定量分析是不能的。故故常用內(nèi)標(biāo)法來(lái)消除工作條件變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響常用內(nèi)標(biāo)法來(lái)消除工作條件變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。（2 2）原理）原理: : 在被測(cè)元素的譜線中選一條線作分析線，在基體

51、元在被測(cè)元素的譜線中選一條線作分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線均稱素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線均稱的譜線作內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析的譜線作內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱相對(duì)強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱相對(duì)強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測(cè)量分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的。這樣法就是借測(cè)量分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的。這樣可使譜線強(qiáng)度由于光源波動(dòng)而引起的變化得到補(bǔ)償。可使譜線強(qiáng)度由于光源波動(dòng)而引起的變化得到補(bǔ)償。（3 3）原理公式）原理公式 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

52、內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式在在被測(cè)元素被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為的光譜中選擇一條作為分析線分析線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I1 1) )，再選擇再選擇內(nèi)標(biāo)元素內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線的一條譜線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I2 2) )作作比較比較，組成，組成分析線對(duì)分析線對(duì)。則：則：21222111bbcaIcaI相對(duì)強(qiáng)度R： AcbIIRcAcacaIIRbbblglglglg2122112121 A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式基本關(guān)系式。式中，式中，c-c-欲測(cè)元素含量，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、欲測(cè)元素含量，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示；R-R-譜線相對(duì)強(qiáng)度（譜線相對(duì)

53、強(qiáng)度（ I I1 1/I/I2 2）。）。lgR-lgC lgR-lgC 曲線形狀與曲線形狀與 lgI-lgC lgI-lgC 相同。因此只要測(cè)出譜線相對(duì)相同。因此只要測(cè)出譜線相對(duì)強(qiáng)度強(qiáng)度R R，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測(cè)元素的含，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測(cè)元素的含量。量。（4 4）特點(diǎn)）特點(diǎn) 由于分析線對(duì)是在同一感光板上攝譜，實(shí)驗(yàn)條件稍有改變，由于分析線對(duì)是在同一感光板上攝譜，實(shí)驗(yàn)條件稍有改變，兩譜線所受影響相同，相對(duì)強(qiáng)度保持不變。所以，可得到兩譜線所受影響相同，相對(duì)強(qiáng)度保持不變。所以，可得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。較準(zhǔn)確的結(jié)果。 （5 5）注意事項(xiàng)）注意事項(xiàng) 應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，對(duì)內(nèi)標(biāo)

54、元素和分析線對(duì)的選擇是重要的，應(yīng)應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，對(duì)內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇是重要的，應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：考慮以下幾點(diǎn)：a.a.原試樣中應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。若試樣主要原試樣中應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。若試樣主要成分（基體元素）的含量較恒定，有時(shí)亦可選此基體元素作成分（基體元素）的含量較恒定，有時(shí)亦可選此基體元素作內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)元素。b.b.分析線對(duì)應(yīng)匹配分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近或，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近或電離電位相同電離電位相同(譜線靠近譜線靠近)，“均稱線對(duì)均稱線對(duì)”, 這樣，當(dāng)激發(fā)條件這樣，當(dāng)激發(fā)條件改變時(shí)，兩譜線的相對(duì)強(qiáng)度仍然不變。改變

55、時(shí)，兩譜線的相對(duì)強(qiáng)度仍然不變。內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有具有相近的蒸發(fā)相近的蒸發(fā)特性；特性；c. c. 兩譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近，兩譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近，這樣，曝光時(shí)間、感光板乳劑層這樣，曝光時(shí)間、感光板乳劑層的性質(zhì)、沖洗感光板的情況都將的性質(zhì)、沖洗感光板的情況都將產(chǎn)生同樣的影響，相對(duì)強(qiáng)度保持產(chǎn)生同樣的影響，相對(duì)強(qiáng)度保持不變。不變。d.d.所選譜線的強(qiáng)度不應(yīng)相差過(guò)大。因?yàn)橛麥y(cè)雜質(zhì)的含量通常所選譜線的強(qiáng)度不應(yīng)相差過(guò)大。因?yàn)橛麥y(cè)雜質(zhì)的含量通常很?。ㄈ酰?，若內(nèi)標(biāo)元素是試樣中的基體元素，應(yīng)選此基很?。ㄈ酰?，若內(nèi)標(biāo)元素是試樣中的基體元素，應(yīng)選此基體元素光譜線中的一條弱線，若外加少量其它元

56、素作內(nèi)標(biāo)，體元素光譜線中的一條弱線，若外加少量其它元素作內(nèi)標(biāo)，則應(yīng)選用一條較強(qiáng)的線。則應(yīng)選用一條較強(qiáng)的線。e.e.線對(duì)揮發(fā)率相近（沸點(diǎn)、化學(xué)活性、原子量都應(yīng)接近）。線對(duì)揮發(fā)率相近（沸點(diǎn)、化學(xué)活性、原子量都應(yīng)接近）。f.f.線對(duì)應(yīng)不受其它元素譜線干擾，應(yīng)不是自吸嚴(yán)重的譜線。線對(duì)應(yīng)不受其它元素譜線干擾，應(yīng)不是自吸嚴(yán)重的譜線。例：例：用發(fā)射光譜測(cè)定氧化鋅粉末中鋁的含量時(shí)，得到以下用發(fā)射光譜測(cè)定氧化鋅粉末中鋁的含量時(shí)，得到以下數(shù)據(jù)（忽略任何稀釋影響，并設(shè)數(shù)據(jù)（忽略任何稀釋影響，并設(shè)b=1b=1）. .計(jì)算試樣中鋁計(jì)算試樣中鋁的含量。的含量。 測(cè)定物測(cè)定物 I IAl309.27nm Al309.27n

57、m IZn328.23nm 試樣試樣 40 120試樣試樣+0.50% Al 120 100 解：解： 設(shè)鋁為分析線，鋅為內(nèi)標(biāo)線，試樣中鋁的含量為設(shè)鋁為分析線，鋅為內(nèi)標(biāo)線，試樣中鋁的含量為w，應(yīng)，應(yīng)用公式用公式 lgR=lg(I1/I2)=blgc+lgAlg(40/120)=lgW +lgA (1)lg(120/100)=lg(W+0.50%) + lgA (2)(1)式式/(2)式：式： lg(40/120)(100/120) =lgW/(W+0.50%) W=0.19% 3. 3. 譜線黑度與元素含量的關(guān)系譜線黑度與元素含量的關(guān)系 測(cè)量譜線強(qiáng)度的方法有攝譜法、目視法、光電法等。攝測(cè)量譜線

58、強(qiáng)度的方法有攝譜法、目視法、光電法等。攝譜法是至今仍在使用的一種方法。這種方法是使譜線在感譜法是至今仍在使用的一種方法。這種方法是使譜線在感光板（照相干板）上感光，經(jīng)顯影、定影后由于感光板乳光板（照相干板）上感光，經(jīng)顯影、定影后由于感光板乳劑層金屬銀的析出而顯示出黑色的譜線像。其變黑的程度劑層金屬銀的析出而顯示出黑色的譜線像。其變黑的程度（黑度）與輻射強(qiáng)度、濃度、曝光時(shí)間、感光板乳劑性質(zhì)（黑度）與輻射強(qiáng)度、濃度、曝光時(shí)間、感光板乳劑性質(zhì)及顯影條件等有關(guān)。如果其他條件固定不變，則感光板上及顯影條件等有關(guān)。如果其他條件固定不變，則感光板上譜線的黑度僅與照射在感光板上的輻射強(qiáng)度有關(guān)。因此測(cè)譜線的黑度

59、僅與照射在感光板上的輻射強(qiáng)度有關(guān)。因此測(cè)量黑度就可比較輻射強(qiáng)度。量黑度就可比較輻射強(qiáng)度。（1 1）乳劑特性曲線）乳劑特性曲線 譜線的黑度譜線的黑度 S S 與照射在與照射在感光板上的曝光量感光板上的曝光量 H H 有關(guān)。有關(guān)。它們的關(guān)系很復(fù)雜，只能用它們的關(guān)系很復(fù)雜，只能用圖解的方法來(lái)表示。這種圖圖解的方法來(lái)表示。這種圖解曲線稱解曲線稱-。通常以黑度值通常以黑度值S S為縱坐標(biāo)，曝光為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)量的對(duì)數(shù)lgHlgH為橫坐標(biāo)作圖。為橫坐標(biāo)作圖。ABAB曝光不足部分，曝光不足部分，CDCD曝曝光過(guò)度部分，光過(guò)度部分， BCBC曝光正常部曝光正常部分，定量分析在此進(jìn)行，此部分分，定量分析在

60、此進(jìn)行，此部分斜率恒定，斜率恒定，令令BCBC段斜率為段斜率為 , , 則則 = tg = tg 反襯度反襯度，感光板的重要特性之一。它表感光板的重要特性之一。它表示曝光量改變時(shí)，黑度變化的示曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢?？炻?。BCBC延長(zhǎng)線在橫軸上的截延長(zhǎng)線在橫軸上的截距距l(xiāng)gHlgHi i，H Hi i乳劑的乳劑的惰延量，惰延量， H Hi i愈大，感光板愈不靈敏。愈大，感光板愈不靈敏。bc-bc-乳劑的展度乳劑的展度，表示，表示BCBC部份的曝光量對(duì)數(shù)的范圍。部份的曝光量對(duì)數(shù)的范圍。光電倍增管是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生的電流向電光電倍增管是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生的電流向電路中的電容