不同氣源生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳的工藝選擇

1、不同氣源生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳的工藝選擇郭增軍盧忠生徐美楠沈建沖(杭州快凱高效節(jié)能新技術(shù)有限公司310009二氧化碳的存在相當(dāng)廣泛,主要有自然存在于二氧化碳?xì)馓铩⑹腿芙鈿?、天然氣、礦泉水等和工業(yè)生產(chǎn)廢氣,在工業(yè)廢氣中。主要有煙道氣、石化放空尾氣。人類(lèi)社會(huì)生產(chǎn)力的高速發(fā)展,不斷地消耗掉大量的天然含碳資源,同時(shí)使大氣中二氧化碳迅速增加,全球每年排放的二氧化碳量高達(dá)200多億t。大量的二氧化碳排放,不僅對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境帶來(lái)惡劣影響,不斷加劇“溫室效應(yīng)”;也造成了二氧化碳這一寶貴資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。二氧化碳用途非常廣,可廣泛用于食品加工、機(jī)械制造、化工原料、精細(xì)化工等行業(yè)。要將二氧化碳變廢為寶、造福人

2、類(lèi),關(guān)鍵在于二氧化碳的回收利用技術(shù)。我國(guó)的二氧化碳排放量約占全球總排放量的10%,為全球二氧化碳第二大排放大國(guó),如何回收利用好二氧化碳顯得意義尤為重大,也是貫徹我國(guó)實(shí)施科學(xué)發(fā)展觀(guān)、能源再生利用、保護(hù)環(huán)境、構(gòu)筑和諧社會(huì)的一項(xiàng)重要工作。我國(guó)的二氧化碳作為一個(gè)新生產(chǎn)業(yè)近幾年也因此得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,但各廠(chǎng)因原料來(lái)源不同和采用的工藝技術(shù)不同,產(chǎn)品質(zhì)量和效益差別甚大,而落后的生產(chǎn)技術(shù)制約了二氧化碳行業(yè)的發(fā)展,本文就對(duì)國(guó)內(nèi)不同的二氧化碳原料氣的二氧化碳生產(chǎn)技術(shù)作簡(jiǎn)單介紹,供二氧化碳生產(chǎn)企業(yè)選擇參考。1不同氣源的二氧化碳生產(chǎn)工藝通常,為了運(yùn)輸和使用方便,生產(chǎn)中一般都把二氧化碳制成液體或固體產(chǎn)品。從理論上講

3、,只要二氧化碳達(dá)到臨界溫度31.06以下,在特定壓力下即可液化,壓力越高液化溫度越高。生產(chǎn)中二氧化碳的分壓直接決定了二氧化碳液化的難易程度。由于原料氣來(lái)源的不同,其二氧化碳的純度不同,二氧化碳原料氣中的有烴、醇、醛、苯、各種形態(tài)硫等多種對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)也不同,因此,采用的生產(chǎn)工藝也會(huì)有很大不同。下面就我國(guó)目前食品二氧化碳生產(chǎn)常用氣源的工藝作一介紹1.1石灰窯氣、鍋爐煙道氣等生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳這類(lèi)原料二氧碳?xì)獾闹饕攸c(diǎn)二氧化碳濃度低,一般在30%左右,有機(jī)雜質(zhì)少。由于濃度低,要想在淺低溫下液化,如-12液化,則要求二氧化碳必須具有約2.5MPa(絕壓,那么,液化時(shí)的總壓至少應(yīng)8.3MP

4、a。要求的設(shè)備壓力等級(jí)高,氣耗高,動(dòng)力消耗大。而且由于操作壓力高,雜質(zhì)分壓也高,會(huì)大量溶解在液體二氧化碳中,產(chǎn)品純度低。一般采用原料氣預(yù)處理提濃的辦法將原料氣二氧化碳濃度提高到98%(濃度越高越有利于高品質(zhì)二氧化碳的生產(chǎn),原料氣預(yù)處理提濃的方法主要為溶液吸收法和變壓吸附法。溶液吸收法所得的二氧化碳純度高,由于采用的溶液大都為有機(jī)物質(zhì),所得的原料二氧化碳中會(huì)增加含有對(duì)人體有毒有害雜質(zhì)。變壓吸附法預(yù)處理提濃雖然不增加對(duì)人體有毒有害雜質(zhì),但受其工藝影響,所得的原料二氧化碳純度較低,且不穩(wěn)定。目前我國(guó)針對(duì)石灰窯氣、鍋爐煙道氣等低二氧化碳濃度原料氣的預(yù)提濃方法一般采用溶液法。其生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳

5、的工藝流程見(jiàn)圖1。1.2變壓吸附二氧化碳原料氣生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳此類(lèi)原料氣二氧化碳濃度一般在80%90%,主要是合成氨廠(chǎng)變壓吸附脫碳?xì)?其最大的特點(diǎn)是原料中的烴、苯等對(duì)人體有毒有害的雜質(zhì)都嚴(yán)重超標(biāo),一般都超出指標(biāo)幾百甚至幾千倍,特別是原料的變化,對(duì)原料二氧化碳的烴、苯等對(duì)人體有毒有害的雜質(zhì)的影響很大,此類(lèi)雜質(zhì)通過(guò)一般的物理吸附方法難以穩(wěn)定和確保合格。唯有采用燃燒法才可以徹底去除,并不受原料變化影響。此外,由于合成氨廠(chǎng)變壓吸附脫碳?xì)庵泻写罅康臍浜鸵谎趸?如不進(jìn)行預(yù)處理,直接進(jìn)入脫烴凈化塔時(shí),不但浪費(fèi)了大量的氫和一氧化碳等合成氨生產(chǎn)原料,同時(shí)需要大量氧氣,對(duì)沒(méi)有空分裝置的企業(yè),將很難實(shí)

6、施,外購(gòu)氧氣,費(fèi)用大,操作復(fù)雜。如采用加空氣的方式補(bǔ)氧又將因空氣加入量太大降低原料氣純度,造成各種消耗急劇上升而不經(jīng)濟(jì)。 圖1生產(chǎn)工業(yè)級(jí)二氧化碳時(shí)不設(shè)脫烴凈化裝置根據(jù)此類(lèi)原料氣主要雜質(zhì)成份沸點(diǎn)比二氧化碳低的特點(diǎn),采用預(yù)提純工藝將其與二氧化碳分離并回收,提高進(jìn)脫烴凈化裝置的二氧化碳純度。由于此時(shí)的二氧化碳純度高達(dá)99%以上,且可燃雜質(zhì)很低,脫烴催化劑的使用空速可以大幅度提高,脫烴凈化塔及催化劑投資大幅降低。工藝流程流程見(jiàn)圖2。壓縮機(jī)一進(jìn)壓縮機(jī)一進(jìn)壓縮機(jī)三出 注:虛線(xiàn)部分為脫烴凈化裝置,普通食品級(jí)和工業(yè)級(jí)產(chǎn)品不設(shè)。圖2變壓吸附二氧化碳原料氣生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)CO2的工藝流程圖1.3高濃度二氧化碳原

7、料氣生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳此類(lèi)原料氣的純度一般都在98%以上,雜質(zhì)少,特別是可燃性的氫、一氧化碳雜質(zhì)少,在脫烴凈化補(bǔ)氧時(shí),可以采取加空氣的形式補(bǔ)氧,少量的空氣對(duì)各類(lèi)消耗影響小,流程相對(duì)簡(jiǎn)單,投資省,有尿素生產(chǎn)的企業(yè)特別適合生產(chǎn)生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳。工藝流程流程見(jiàn)圖3?？s機(jī)一出壓縮機(jī)三出 注:虛線(xiàn)部分為脫烴凈化裝置。普通食品級(jí)和工業(yè)級(jí)產(chǎn)品不設(shè)。圖3高濃度二氧化碳原料氣生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)CO2工藝流程圖1.4酒精廠(chǎng)二氧化碳原料氣生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳一般來(lái)說(shuō),以淀粉質(zhì)為原料的酒精發(fā)酵氣中二氧化碳的濃度可達(dá)到99%以上,純度較高,同時(shí)含有少量的其它雜質(zhì),含量體積分別為:醇類(lèi)0.3%、醛

8、類(lèi)0.05%、有機(jī)酸類(lèi)0.03%0.04%、酯類(lèi)0.01%及微量烴類(lèi)和氧氣,這些雜質(zhì)均比新國(guó)家食品二氧化碳和國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)高出幾百甚至上千倍。雖然這些雜質(zhì)有一定的水溶性,但要靠洗滌和洗附達(dá)到ppm級(jí),難度大,不易穩(wěn)定,新國(guó)家食品二氧化碳和國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)中要求醇類(lèi)1010-6、醛類(lèi)0.210-6、其它含氧有機(jī)物1.010-6(有機(jī)酸類(lèi)、酯類(lèi)、酮、醚等。我公司采用的工藝流程見(jiàn)圖4。 注:虛線(xiàn)部分為脫烴凈化裝置。普通食品級(jí)和工業(yè)級(jí)產(chǎn)品不設(shè)。圖4酒精廠(chǎng)二氧化碳原料氣生產(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)CO2工藝流程圖1.5二氧化碳?xì)馓餁庵粕a(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)二氧化碳二氧化碳?xì)馓镌蠚饧兌认鄬?duì)較高,雜質(zhì)種類(lèi),特

9、別是對(duì)人體有毒有害的雜質(zhì)含量高。除甲烷、氫、氮等組分的沸點(diǎn)低于二氧化碳外,還含有乙烷、硫化氫沸點(diǎn)與二氧化碳的沸點(diǎn)接近的雜質(zhì),也有沸點(diǎn)高于二氧化碳的油水等其它組分。某氣田的成分參見(jiàn)表1。從精餾分離的原理可知道,相對(duì)揮發(fā)度越大的混合組分沸點(diǎn)差異越大,越容易分離,反之相對(duì)揮發(fā)度越小的混合組分越難分離。油田天然二氧化碳中既有揮發(fā)度大于二氧化碳的組分,又有接近于二氧化碳的組分,還有小于二氧化碳的組分。因此,單靠一級(jí)精餾分離單元來(lái)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)分離是不現(xiàn)實(shí)的,應(yīng)采取主副塔兩級(jí)精餾的工藝路線(xiàn),第一級(jí)精餾分離重組份雜質(zhì),第二級(jí)精餾分離輕組份雜質(zhì),但要用精餾手段使雜質(zhì)達(dá)到ppm級(jí)是不可能的,還應(yīng)結(jié)合吸附和化學(xué)的方法。

10、具體可采用如下工藝路線(xiàn):原料氣預(yù)處理、預(yù)精餾、脫硫、脫烴凈化、干燥、液化、精餾、過(guò)冷貯存。工藝流程見(jiàn)圖5。表110-6(體積注:以上分析僅為氣相中采樣分析的結(jié)果,事實(shí)上氣井出來(lái)的二氧化碳中碳6以上的高碳烴類(lèi)含量在0.5%左右(重量;水分含量也在0.5%左右(重量。 注:虛線(xiàn)部分為脫烴凈化裝置。普通食品級(jí)和工業(yè)級(jí)產(chǎn)品不設(shè)。圖5二氧化碳?xì)馓餁庵粕a(chǎn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)食品級(jí)CO 22結(jié)語(yǔ)我公司在制定工藝技術(shù)路線(xiàn)時(shí),根據(jù)氣體成分和產(chǎn)品執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)“量身定做”。原料二氧化碳中總硫及各種形態(tài)硫的含量會(huì)影響脫硫方案的選定和脫硫的投資?？偀N、苯、醛、醇的含量與催化劑的裝填量有關(guān),而總烴、苯、醛、醇等有機(jī)物和氫、一氧化碳等可燃無(wú)機(jī)物的總量決定了補(bǔ)氧方式和反應(yīng)設(shè)備的結(jié)構(gòu)。原料純度則決定操作壓力的選定和各單元裝置的具體設(shè)置。成分含量成分含量成分含量成分含量氫15.1 2.2.4-三甲基戊烷0.276甲苯1.4223-甲基壬烷0.089氬97.2環(huán)戊烷0.5092.4-甲基己烷0.706十三烷0.061氮75082-甲基戊烷 5.691 2.5-甲基幸烷 1.876癸烷0.199甲烷10200己烷6.58幸烷 1.792 2.6-甲基幸烷0.02乙烷422苯 1.744二甲苯0.759十一烷0.054丙烷118環(huán)戊烷