環(huán)氧氯丙烷改性海藻酸鈣纖維的制備及性能研究

1、環(huán)氧氯丙烷改性海藻酸鈣纖維的制備及性能研究    摘 要：采用環(huán)氧氯丙烷對海藻酸鈉進(jìn)行改性，并以改性后的海藻酸鈉為原料制備海藻酸鈣纖維長絲。測試改性后海藻酸鈉溶液粘度的變化，并對纖維進(jìn)行紅外測試和化學(xué)性能的研究。紅外測試證實(shí)改性反應(yīng)的發(fā)生，改性后紡絲液粘度增加了71.6%。化學(xué)性能測試結(jié)果表明纖維的吸收性下降、耐鹽性增加；對于稀濃度的酸堿溶液，改性后纖維的耐堿性和耐酸性增加。并且改性后纖維表面更加光滑，而且手感更好。關(guān)鍵詞：海藻酸鈣纖維；環(huán)氧氯丙烷；吸收性；化學(xué)性能1. 引言海藻酸纖維是一種新型的高性能綠色纖維，它以天然海藻中提取的海藻酸鈉為原料，通過濕

2、法紡絲制備而成1-2。海藻酸纖維具有良好的吸濕性、生物相容性、可降解性及阻燃性，在醫(yī)療行業(yè)作為醫(yī)用紗布、敷料等得到廣泛應(yīng)用3-5。同時(shí)海藻酸纖維還具有美容功效6-7和自身阻燃特性8，因此具有極高的研究應(yīng)用價(jià)值，但是目前纖維的耐鹽性、耐堿性能較差，影響其染整加工，阻礙了其應(yīng)用領(lǐng)域。OOOH- OOCOHOOOO- OOCOHOHOOHO- OOCHOHO- OOCHOOOOH- OOCOHOG-G M-M M-G圖1-1 海藻酸大分子結(jié)構(gòu)圖海藻酸鈉又稱褐藻酸鈉 (NaAlg)，是一種線性天然高分子，由-D-甘露糖醛酸(M 區(qū))和-L-古羅糖醛酸(G 區(qū))通過1，4 糖苷鍵連接而成9-10（圖1-

3、1）。海藻酸鈉大分子中兩均聚的G 嵌段中間形成“蛋殼”型空間，在海藻酸鈣纖維中Ca2+ 像雞蛋一樣位于蛋盒中，與G 嵌段形成了“egg-box”結(jié)構(gòu)11-12（圖1-2）。Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+ Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+OOHOHOOOOHOHOCOO-COO-OOOH-OOCOHOOOOH-OOCOHCa2+圖1-2 海藻酸鈣纖維的“蛋殼”結(jié)構(gòu)中國科技論文在線 -1-海藻酸鈉分子中的仲羥基能和活潑的試劑發(fā)生反應(yīng)13，本實(shí)驗(yàn)采用具有雙官能團(tuán)的環(huán)氧氯丙烷作為改性劑，對海藻酸鈉進(jìn)行交聯(lián)改性，然后制備改性后的海藻酸鈣纖維，并對纖維進(jìn)行紅外、形貌、吸收

4、性能和化學(xué)性能分析，為海藻酸鈣纖維的性能的改善做探索實(shí)驗(yàn)。2. 實(shí)驗(yàn)2.1 藥品及儀器藥品：海藻酸鈉：食品級，青島膠南明月海藻集團(tuán)有限公司；環(huán)氧氯丙烷、無水乙醇、氯化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；無水氯化鈣，天津市天試化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，開封南太化工有限公司試劑廠。儀器：JJ-1 型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、HH-S 數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市岸頭國瑞實(shí)驗(yàn)儀器廠）；SHZ-D（）真空循環(huán)水泵（鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司）；NDJ-8S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；TENSOR 27 TGA-IR 紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司）。2.

5、2 改性海藻酸鈉的制備在帶有攪拌器的250mL 的三口燒瓶中加入2.5g 海藻酸鈉和50mL 蒸餾水, 攪拌至海藻酸鈉完全溶解, 得到均一透明粘稠狀溶液。用1%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)至pH=10，加入占海藻酸鈉質(zhì)量10%的環(huán)氧氯丙烷, 水浴加熱至40，并攪拌反應(yīng)2 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入無水乙醇使改性海藻酸鈉析出, 再用真空循環(huán)水泵抽濾。重復(fù)上述操作三次，將所得改性海藻酸鈉于室溫晾干。稱取1.3g 未交聯(lián)和交聯(lián)的海藻酸鈉，加入130mL 蒸餾水，攪拌均勻，得到濃度為1%粘稠溶液，用NDJ-8S 數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分別測試溶液的粘度。2.3 改性海藻酸鈣纖維的制備稱取改性前后的海藻酸鈉各0.75g,

6、加入25 mL 蒸餾水, 配成3%的粘稠狀溶液，室溫下靜置脫泡。用注射器吸取7mL 該溶液, 噴到4%CaCl2 凝固浴中，5min 后取出水洗，于室溫下晾干, 即得未改性和交聯(lián)改性的海藻酸鈣纖維。2.4 纖維的表征及性能測試采用KBr 壓片法，對交聯(lián)改性前后的海藻酸鈣纖維進(jìn)行紅外表征。采用Y721 型纖維切片器對所制備的海藻酸鈣纖維進(jìn)行切片，并在生物顯微鏡下觀察交聯(lián)改性前后海藻酸鈣纖維的截面和縱向形貌。取一定量纖維于105烘干稱重W0，室溫下分別浸泡在蒸餾水和0.9%的NaCl 溶液中，1h 后取出，用濾紙吸干表面水分，稱重W1。按下式計(jì)算纖維的質(zhì)量增加倍數(shù)，來表示纖維的吸水性和吸鹽性：質(zhì)量

7、增加倍數(shù)=W1-W0W0-2-取一定量纖維于105烘干稱重m0，室溫下分別浸泡在不同濃度的NaOH 和H2SO4 溶液中，30min 后取出，多次水洗，然后于105烘至恒重，稱重m。根據(jù)處理前后的纖維的質(zhì)量損失百分率來表示纖維的耐酸堿穩(wěn)定性：100%×m0-mm 失重率=3. 結(jié)果與討論3.1 反應(yīng)過程環(huán)氧氯丙烷為雙官能團(tuán)化合物，在堿性條件下可以同海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)14，目標(biāo)反應(yīng)方程式如下：ClCH2CHCH2On AlgOH+CH2CHCH2OHOAlgOH-nOn+n HClOOH-AlgCH2CHOHCH2OH+OHAlgOCH2CHCH2ClCH2CHCH2OAlgO或公式（3

8、-1）堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷分子上的環(huán)氧環(huán)打開，同海藻酸鈉分子的羥基發(fā)生加成反應(yīng)，同時(shí)氯原子發(fā)生離去同海藻酸鈉的羥基相連，生成交聯(lián)海藻酸鈉。但是，由于水的存在，環(huán)氧氯丙烷會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。環(huán)氧氯丙烷同海藻酸鈉的交聯(lián)和自身水解反應(yīng)是競爭反應(yīng)。因此在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，一部分環(huán)氧氯丙烷可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成交聯(lián)海藻酸鈉；而一部分將會(huì)和海藻酸鈉生成單取代產(chǎn)物；還有一部分環(huán)氧氯丙烷會(huì)發(fā)生水解副反應(yīng)。由于在體系中大量羥基的存在，所以交聯(lián)海藻酸鈉是主要產(chǎn)物。3.2 影響因素分析堿性條件下水的存在會(huì)使環(huán)氧氯丙烷發(fā)生水解反應(yīng)，所以水的大量存在不利于目標(biāo)反應(yīng)的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)選擇水和海藻酸鈉質(zhì)量比為20:1，這樣既保證了改性劑和

9、海藻酸鈉的充分混合，又可以盡量減少環(huán)氧氯丙烷的水解副反應(yīng)。改性劑用量增加后，分子間的交聯(lián)反應(yīng)程度增大，使得海藻酸鈉分子變大，會(huì)造成溶解性降低。通過試驗(yàn)探索，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷用量超過海藻酸鈉質(zhì)量的10%后，得到的改性海藻酸鈉只能部分溶解于水中，不能得到均一的粘稠液體。本實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)氧氯丙烷用量為海藻酸鈉質(zhì)量的10%，此時(shí)改性后海藻酸鈉能夠溶于水制備成均一的紡絲液，并且紡絲液的粘度增加較大。通過粘度測試，濃度為1%的改性海藻酸鈉溶液的粘度為931mpa·s，相對于未改性的海藻酸鈉（500mpa·s）粘度增大了71.6%。海藻酸鈉溶液在pH 5.811 值時(shí)，性質(zhì)較穩(wěn)定。當(dāng)溶液pH 過

10、小時(shí)，海藻酸鈉分子的電-3-離受到抑制，-COO-會(huì)結(jié)合溶液中的H+形成-COOH，導(dǎo)致海藻酸凝膠的形成。并且環(huán)氧氯丙烷同海藻酸鈉的反應(yīng)需要在堿性條件下進(jìn)行，在反應(yīng)過程中會(huì)有HCl 產(chǎn)生（見公式3-1）。所以在反應(yīng)前，需將海藻酸鈉溶液的pH 值調(diào)至堿性，提供反應(yīng)所需的堿性條件并中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl，避免凝膠的形成。但溶液pH 過大時(shí)，由于反應(yīng)需要加熱，這樣便會(huì)造成海藻酸鈉大分子的降解，反而使得粘度下降。本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)pH=10，既保證了反應(yīng)所需的堿性條件，又能減少海藻酸分子的降解，得到的改性海藻酸鈉的粘度提高很多。在溫度高于60時(shí)，海藻酸鈉溶液會(huì)發(fā)生明顯的粘度下降現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度

11、為40，得到的交聯(lián)海藻酸鈉溶液粘度增加71.6%。3.3 紅外表征交聯(lián)改性前后海藻酸鈣纖維的紅外譜圖見圖3-1。在改性海藻酸鈣纖維的紅外譜圖中，3435cm-1 處-OH 的伸縮振動(dòng)吸收譜帶變寬，并向低波數(shù)區(qū)偏移，這是因?yàn)榉肿觾?nèi)形成的氫鍵數(shù)量增多，發(fā)生締合。-COO-的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)振動(dòng)峰都向低波數(shù)發(fā)生偏移，分別移至1611 和1416cm-1。1089 和1031cm-1 處C-O 的伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，是因?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后，海藻酸分子上C-O 鍵增多，使得C-O 的吸收峰增強(qiáng)。在1307cm-1 處的-C-H的對稱彎曲振動(dòng)，發(fā)生增強(qiáng)，是因?yàn)榻宦?lián)后引入-C-H-基團(tuán)，使得振動(dòng)

12、吸收增強(qiáng)。對比交聯(lián)改性前后海藻酸鈣纖維的紅外譜圖，可以得知環(huán)氧氯丙烷同海藻酸鈉發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500改性海藻酸鈣纖維絲波數(shù)/cm-134351626 14271088 1030161114161307103110893437海藻酸鈣纖維絲圖3-1 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性前后海藻酸鈣纖維的紅外譜圖3.4 海藻酸鈣纖維的性能變化3.4.1 吸收性能交聯(lián)改性前后海藻酸鈣纖維對蒸餾水和0.9%NaCl 溶液的吸收質(zhì)量增加倍數(shù)見表3-1。-4-表3-1 海藻酸鈣纖維的吸收能力變化海藻酸鈣纖維 改性海藻酸鈣纖維蒸餾水 1.15 0.180.

13、9%NaCl 溶液 33.13 28.16從表3-1 中可以看出，（1）海藻酸鈣纖維具有優(yōu)異的吸水和吸鹽性能，對0.9%NaCl 溶液的吸收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于蒸餾水的；（2）環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性后海藻酸鈣纖維的對蒸餾水和0.9%NaCl 溶液的吸收能力均下降。這同時(shí)表明環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性后海藻酸鈣纖維的耐水性和耐鹽性能提高。海藻酸鈣纖維具有很高的吸收性能15，但是由于纖維的特殊性（分子間的堆砌緊密度、結(jié)晶度、取向        度不高），在水溶液中水分子大量進(jìn)入纖維內(nèi)部，破壞了纖維的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維分子間的堆砌緊密度下降，使

14、纖維發(fā)生溶脹變形。在鹽溶液中，尤其是含鈉離子的溶液中，一方面鈉離子同海藻酸鈣纖維上的鈣離子發(fā)生離子交換，破壞了海藻酸鈣纖維的蛋殼結(jié)構(gòu)16；另一方面，由于鈉離子是個(gè)水合度很高的一價(jià)陽離子，當(dāng)它同鈣離子發(fā)生交換后，在纖維上引入很多水分子，水分子對纖維的離解作用，使得海藻酸鈣纖維溶脹直至溶解，因此海藻酸鈣纖維的耐鹽性很差。經(jīng)過改性后海藻酸鈣纖維耐水性和耐鹽性能都有所提高，并且對蒸餾水和生理鹽水的吸收能力仍然保持很高水平。3.4.2 耐酸性在濃度為10%、15%、20%、25%的H2SO4 溶液中處理30min 后的海藻酸纖維和改性海藻酸纖維，纖維失重率結(jié)果如圖3-2。05101520253010 1

15、5 20 25H2SO4的濃度/%失重率/%為海藻酸鈣纖維；為環(huán)氧氯丙烷改性海藻酸鈣絲圖3-2 改性后海藻酸鈣纖維的耐酸性變化從圖3-2 中可以看出，不同濃度H2SO4 處理后，海藻酸鈣纖維的失重率變化不大，均在20%左右；交聯(lián)改性海藻酸鈣纖維的失重率先增加后降低。當(dāng)H2SO4 濃度小于20%時(shí)，改性后的纖維耐酸性優(yōu)于未改性的，并隨著H2SO4 濃度的增大，失重率增加；當(dāng)H2SO4 濃度大于20%時(shí)，失重率開始降低。海藻酸鈣纖維耐酸性差是因?yàn)椋篐+催化糖苷鍵的水解17，還可以置換纖維分子中的-5-Ca2+，使纖維聚合度降低發(fā)生斷鏈形成小分子，導(dǎo)致纖維劇烈溶脹并發(fā)生溶解。環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性后，在

16、海藻酸分子間形成共價(jià)交聯(lián)，減弱纖維的溶脹。當(dāng)酸濃度較低時(shí)，這種分子間交聯(lián)阻止纖維溶脹的作用明顯，隨著酸濃度的增大，H+的作用加大，促進(jìn)甙鍵的水解，使得纖維失重率增大。3.4.3 耐堿性在濃度為10%、15%、20%、25%的NaOH 溶液中處理30min 后的海藻酸纖維和改性海藻酸纖維，纖維失重率結(jié)果如圖3-3。0510152010 15 20 25NaOH的濃度/%失重率/%為海藻酸鈣纖維；為環(huán)氧氯丙烷改性海藻酸鈣絲圖3-3 改性后海藻酸鈣纖維的耐堿性變化從圖3-3 中可以看出，不同濃度NaOH 溶液處理后，海藻酸鈣纖維的失重率變化不大，總體上比改性后的海藻酸鈣纖維低；交聯(lián)改性后海藻酸鈣纖維

17、的失重率先升高然后降低，在濃度為20%的NaOH 溶液中質(zhì)量損失最大。當(dāng)NaOH 溶液濃度為25%時(shí)，失重率反而下降。鈣離子同鈉離子交換后，與溶液中的OH- 形成微溶的Ca(OH)2。當(dāng)NaOH 溶液濃度濃度增加時(shí)，有未溶解的Ca(OH)2 吸附在纖維凝膠體上，造成最終失重率降低。海藻酸鈣纖維耐堿性差的原因是：纖維中的鈣離子和溶液中的鈉離子發(fā)生離子交換，導(dǎo)致纖維水凝膠化，部分海藻酸大分子溶解18-20。在NaOH 溶液中，一方面鈉離子同海藻酸鈣纖維上的鈣離子發(fā)生離子交換，另一方面，由于Ca(OH)2 是微溶的，OH-促進(jìn)了離子交換，使得海藻酸纖維溶脹甚至發(fā)生溶解。環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性后，海藻酸鈣

18、纖維的耐堿性下降，是因?yàn)樵诶w維中有單取代的改性海藻酸分子（見公式3-1），它們的側(cè)端基團(tuán)（含羥基）伸展在外側(cè)，更容易接觸到堿性溶液，發(fā)生電離，導(dǎo)致溶解。3.5 纖維形態(tài)圖3-4 為160 倍放大條件下，環(huán)氧氯丙烷改性前后海藻酸鈣纖維長絲的截面和縱向形貌。其中在纖維的截面圖中的較亮的小圓泡，是在纖維切片時(shí)由火棉膠形成的氣泡。-6-a 海藻酸鈣纖維 b 改性海藻酸鈣纖維圖3-4 改性前后海藻酸鈣纖維的橫截面和縱向圖從圖3-4 中可以看出，未經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性的海藻酸鈣纖維截面不規(guī)則，周圍有裂縫，表面沿線為軸向有橫紋。這是由于海藻酸鈉紡絲液經(jīng)氯化鈣凝固時(shí)，凝固速率不同造成的。交聯(lián)改性后纖維截面較為均勻

19、，周圍也比較光滑，并且表面光滑，條紋很少。這表明經(jīng)環(huán)氧氯丙烷改性后，凝固浴中的鈣離子對纖維的凝固更加均勻。而且手感表明改性后的海藻酸鈣纖維更加柔軟光滑，手感更好。4. 結(jié)論（1）在實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)條件下，交聯(lián)改性后海藻酸鈉溶液（1%w/w）粘度從500mPa·s提高到931mPa·s，增加了71.6%。（2) 通過紅外分析得出，環(huán)氧氯丙烷同海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。其中C-O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)。（3）交聯(lián)改性后的海藻酸纖維的耐水性和耐鹽性均有提高，對蒸餾水和0.9%NaCl 溶液的吸收能力下降，但仍保持較高水平。（4）酸堿濃度較低時(shí)，交聯(lián)改性后海藻酸改纖維的失重率低于

20、未改性的，穩(wěn)定性較好；當(dāng)酸堿濃度略高時(shí)，改性后的失重率高于未改性的海藻酸鈣纖維，穩(wěn)定性下降。（5）交聯(lián)改性后海藻酸鈣纖維的凝固更為均勻，纖維更加柔軟光滑。纖維截面均勻，表面橫紋很少。-7-參考文獻(xiàn)1 郭肖青, 朱平, 王新. 海藻纖維的制備及其應(yīng)用J. 紡織導(dǎo)報(bào), 2006, (7): 44-47.2 Peter M. J. Mahoney, Anne Elizabeth Howells, West Glamorgan. Alginate Fibers, Method of Preparation andUseP. US 5820874, 1998.3 Zhu ping, Zhang Chua

21、njie. Preparation and application of alginate fiber in wound dressing J. JOURNAL OFCLINICAL REHABILITATIVE TISSUE ENGINEERING RESEARCH, 2008, 12(32): 6397-6400.4 展義臻, 朱平, 張建波等. 海藻纖維的性能與應(yīng)用J. 印染助劑, 2006, 23(6): 9-12.5 Harish A. Patel, Norfolk, Mass. Process for Proparing the Alginate-Containing Wound DressingP. USP5470576, 1995.6 張傳杰, 朱平, 王懷芳. 高強(qiáng)度海藻酸