有機(jī)波譜解析習(xí)題

1、1. 請對化合物Ph-CO-CO-Ph的1H-NMR進(jìn)行指認(rèn)（溶劑CDCl3）。答：從結(jié)構(gòu)式可知該化合物具有對稱結(jié)構(gòu)，兩個(gè)苯環(huán)相應(yīng)譜峰重合，只需考慮一個(gè)苯環(huán)。該化合物氫譜在7.08.0區(qū)間有三組峰，從峰面積判斷從高場到低場質(zhì)子數(shù)依次為2、1、2。其中，7.97的峰為d峰，2H，化學(xué)位移值較大說明它處于羰基的鄰位（羰基為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，對鄰對位有去屏蔽作用），應(yīng)為a、a。另外該峰為雙峰也證明這一點(diǎn)（a僅和b，a僅和b耦合）。7.65的峰僅有一個(gè)H，因此應(yīng)為c，該峰為t峰表明c與b、b耦合。7.50的峰為t峰，2H，其化學(xué)位移值最小表明它應(yīng)處于羰基間位，應(yīng)為b、b，另外b和a、c，b和a、c耦合，因

2、此該峰應(yīng)為三重峰，與譜圖吻合。2. 請對下面化合物1H-NMR低場部分的譜峰進(jìn)行指認(rèn)（儀器頻率400 MHz，溶劑CDCl3）。解：該化合物的氫譜在低場共有6組峰，其中7.26處的單峰為溶劑峰（即氘代氯仿中殘余的微量CHCl3質(zhì)子吸收峰）。剩下5組峰從高場到低場峰面積比表明它們的質(zhì)子數(shù)依次為1、2、1、2、1，對應(yīng)a和a、b和b、c、d、e六種質(zhì)子。其中9.6的雙峰根據(jù)化學(xué)位移應(yīng)是醛基氫e，其耦合常數(shù)J = 8.0 Hz，應(yīng)是e和鄰位氫d的耦合常數(shù)。6.75處的峰（1H）為dd峰，耦合常數(shù)為J = 16, 8.0 Hz，其中16 Hz應(yīng)是反式烯鍵的兩個(gè)H的耦合常數(shù)，而8.0 Hz即是與醛基氫e

3、的耦合常數(shù)，因此該峰為d。7.38處的雙峰耦合常數(shù)J = 16 Hz，說明該氫和峰d處于烯鍵反位，因此為c。 6.68 (2H, d, J = 8.8 Hz)和7.45 (2H, d, J = 8.8 Hz)應(yīng)為對位二取代苯環(huán)上的兩組質(zhì)子，兩個(gè)取代基中，二甲胺基是供電子基團(tuán)，使鄰對位質(zhì)子移向高場，而烯鍵是吸電子基團(tuán)，使鄰對位質(zhì)子移向低場。因此 6.68處的峰應(yīng)為a和a， 7.45處的峰應(yīng)為b和b。3. 下圖是對甲氧基苯丁酸的1H-NMR譜，試對譜圖中的各峰進(jìn)行歸屬。解：圖中共有7組峰，即分子中有7種不同的質(zhì)子。從高場到低場各組峰的質(zhì)子數(shù)根據(jù)積分線高度比依次為2、2、2、3、2、2、1。根據(jù)質(zhì)子

4、化學(xué)位移范圍，04區(qū)域的四組峰為飽和碳上的質(zhì)子信號（a、d、e、f）；78區(qū)域2組峰為苯環(huán)上質(zhì)子信號（b和b、c和c）；10處是羧基上質(zhì)子（g）。按照耦合裂分及影響化學(xué)位移值的因素，3.7的3H單峰應(yīng)為甲氧基a；2.6和2.3的兩組峰化學(xué)位移值較大，且為3重峰，應(yīng)為d和f，根據(jù)苯環(huán)和羧基誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱，2.6處的t峰應(yīng)為d，2.3處的t峰應(yīng)為f；2.0處的多重峰化學(xué)位移值較小，且為多重峰（分別與d、f耦合），因此為e。7左右的2個(gè)2H的d峰應(yīng)為苯環(huán)質(zhì)子（b、b、c、c，b和b、c和c均為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，譜峰重合）。b、b處于甲氧基的鄰位，c、c處于烷基的鄰位，由于甲氧基對鄰對位的供電子屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)

5、，因此高場一側(cè)（6.7）的峰為b、b，低場一側(cè)（7.1）的峰為c、c。4. 對丙烯酸丁酯（C7H12O2）的1H-NMR譜圖進(jìn)行指認(rèn)。解：圖中共有7組峰，根據(jù)積分線高度和各峰的積分值比例，可知各峰的質(zhì)子數(shù)從高場到低場依次為3、2、2、2、1、1、1，共12個(gè)氫，與結(jié)構(gòu)式相符。其中，04.5區(qū)域4組峰為飽和碳上的質(zhì)子，即丁基質(zhì)子（a、b、c、d）。其中0.9處的t峰（3H）應(yīng)為甲基a；1.4和1.6的兩組多重峰應(yīng)分別為b、c；4.2處的t峰應(yīng)為d（d與氧原子相連，故化學(xué)位移較高，t峰說明鄰位C僅2H）。5.56.5區(qū)域3組dd峰（1H）為3個(gè)烯氫（e、f、g）。它們的指認(rèn)可通過化學(xué)位移和耦合常數(shù)

6、兩種方法。e、f、g分別處于酯基的同碳、反位和順位，根據(jù)烯氫化學(xué)位移理論值可知從高場到低場依次為f、e、g。另外3組峰均為dd峰，其中5.8處的dd峰耦合常數(shù)為J = 10, 1.8 Hz，依次為順式和同碳耦合常數(shù)，說明該峰為f；6.1處的dd峰耦合常數(shù)為J = 17, 10 Hz，依次為反式和順式耦合常數(shù)，即該氫順位和范圍均有H，應(yīng)為e；6.4處的dd峰耦合常數(shù)為J = 17, 1.8 Hz，依次為反式、同碳耦合常數(shù)，因此應(yīng)為g。5. 已知化合物的分子式為C7H14O，試根據(jù)1H-NMR譜推測其分子結(jié)構(gòu)。解：化合物不飽和度為：(72-14)/2+1 = 1。應(yīng)有一個(gè)環(huán)或雙鍵。該化合物氫譜中僅

7、有兩組峰，其峰面積比為6：1，根據(jù)化合物質(zhì)子數(shù)可知1.1處的峰應(yīng)有12個(gè)氫，2.7處的峰應(yīng)有2個(gè)H。因此推測該化合物應(yīng)具有對稱結(jié)構(gòu)，即一邊含有兩組峰，質(zhì)子數(shù)分別為6和1。1.1處的峰處于較高場，根據(jù)化學(xué)位移值可能為C-CH3 2，該峰為雙峰說明與之相鄰的C上只有一個(gè)H原子（2.6多重峰）。因此兩邊的對稱基團(tuán)應(yīng)為(CH3)2CH-。分子式去除兩個(gè)異丙基后還剩CO，說明兩個(gè)異丙基和羰基相連。異丙基CH上氫化學(xué)位移在23間也說明它和CO相連。因此化合物結(jié)構(gòu)式：6. 有兩種同分異構(gòu)體，分子式為C4H8O2，1H-NMR譜如下，試推測它們的結(jié)構(gòu)。解：C4H8O2不飽和度為：(42-8)/2+1 = 1，

8、說明有一個(gè)環(huán)或雙鍵。 （a）譜圖中有三個(gè)峰，其中1.2處一個(gè)3H的t峰，2.4處有一個(gè)2H的q峰，說明兩峰相互耦合，存在-CH2CH3基團(tuán)。另外2H的q峰化學(xué)位移2.4說明CH2可能與C=O相連。3.7處的3H的單峰應(yīng)為一個(gè)孤立的甲基，根據(jù)化學(xué)位移該甲基應(yīng)與O相連。所以(a)的結(jié)構(gòu)應(yīng)為CH3CH2COOCH3。（b）譜圖中也有三個(gè)峰，其中1.2處3H的t峰和4.1處的2H的q峰，說明同樣存在-CH2CH3基團(tuán)，2H的q峰化學(xué)位移4.1說明CH2應(yīng)該與O相連；2.0處的3H的單峰應(yīng)為一個(gè)孤立的甲基，根據(jù)化學(xué)位移該甲基應(yīng)與C=O相連。所以(b)的結(jié)構(gòu)應(yīng)為 CH3COOCH2CH3。7. 有三個(gè)分子

9、式為C9H12O的同分異構(gòu)體，試根據(jù)1H-NMR譜推測它們的結(jié)構(gòu)。解：C9H12O的不飽和度：(92-12)/2+1 = 4。不飽和度較高提示可能有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 （a）譜圖中有6組峰，=0處單峰為內(nèi)標(biāo)TMS。剩下5組峰根據(jù)積分線高度比可確定從高場到低場質(zhì)子數(shù)為3、3、2、2、2。其中 1.3處3H的t峰和 4.0處2H的q峰說明存在-OCH2CH3。 2.3處3H的單峰說明存在孤立甲基，且該甲基可能與苯環(huán)相連。 7左右有兩個(gè)d峰，共4個(gè)H，兩峰相互耦合，說明存在對位二取代苯環(huán)。（ps：苯環(huán)有兩個(gè)不同取代基，只有對位二取代苯環(huán)才會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)相互耦合d峰，鄰位、間位二取代皆不可能，大家可以想一下為什么

10、。另外 7處是兩個(gè)d峰，不是一個(gè)q峰。這是因?yàn)?個(gè)d峰相互耦合，“相向性”使得兩峰內(nèi)側(cè)峰提高，外側(cè)峰降低。）因此（a）應(yīng)為： （b）譜圖中除TMS峰外有4組峰，根據(jù)積分線可知從高場到低場質(zhì)子數(shù)依次為3、2、2、5。其中 1.2處3H的t峰和 3.5處2H的q峰說明存在-OCH2CH3。 4.5處2H的s峰說明存在孤立的-CH2O-，因此分子中存在-CH2OCH2CH3。在芳?xì)鋮^(qū) 7.3附近有5個(gè)氫，說明存在單取代苯環(huán)（ps：由于烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)較弱，苯環(huán)上5個(gè)氫化學(xué)位移相差不大，在低分辨儀器上聚為一個(gè)峰）。因此（b）應(yīng)為：（c）譜圖中除TMS峰外有4組峰，根據(jù)積分線可知從高場到低場質(zhì)子數(shù)依次為2

11、、2、2、5。其中芳?xì)鋮^(qū) 7.3附近有5個(gè)氫，說明存在單取代苯環(huán)。 14區(qū)域有三個(gè)2H的峰，說明存在3個(gè)相互耦合的CH2。其中 3.7處2H的t峰說明該CH2在邊上，和O相連； 2.7處2H的t峰說明該CH2在另一邊，和苯環(huán)相連； 1.9處2H的m峰說明該CH2處于碳鏈中間。因此（c）應(yīng)為：。（ps：羥基上的活潑氫常常不出峰）。8. 已知化合物的分子式為C5H9BrO2，試根據(jù)1H-NMR譜推測其結(jié)構(gòu)。解：C5H9BrO2的不飽和度：(52-9-1)/2+1 = 1。該化合物氫譜共4組峰，從高場到低場質(zhì)子數(shù)依次為3、2、2、2。其中 1.3的3H的t峰和 4.3處的2H的q峰說明存在-OCH2

12、CH3。另外 2.9和 3.6處的兩個(gè)2H的t峰說明存在-CH2CH2-，其中 3.6的峰根據(jù)化學(xué)位移應(yīng)和Br相連， 2.9的峰應(yīng)和羰基或苯環(huán)相連。分子式扣除已知基團(tuán)后還剩CO，因此該化合物結(jié)構(gòu)是：BrCH2CH2COOCH2CH3。9. 未知物的分子量為122，元素分析結(jié)果為含C78.6%，含H8.3%。試根據(jù)1H-NMR譜推測其結(jié)構(gòu)。解：含O% = 100%-78.6%-8.3% = 13.1%。C、H、O原子數(shù)比為：(78.6/12):(8.3/1):(13.1/16) = 6.55:8.3:0.82 = 8:10:1，最簡式為C8H10O，結(jié)合分子量122，可知該化合物分子式為C8H1

13、0O。不飽和度為：(82-10)/2+1 = 4。分子中可能存在苯環(huán)。該化合物氫譜中共有4組峰，其中 2.4處的寬單峰應(yīng)為OH活潑氫，剩下三組峰根據(jù)積分線可知其質(zhì)子數(shù)從高場到低場依次為2、2、5。其中 7.2左右的多重峰共有5個(gè)H，說明存在一個(gè)單取代苯環(huán)； 2.7和 3.6處的兩個(gè)2H的t峰說明存在-CH2CH2-，其中 3.6的CH2根據(jù)化學(xué)位移應(yīng)和O相連， 2.7的CH2應(yīng)和苯環(huán)相連。因此該化合物的結(jié)構(gòu)式為：10. 已知某化合物的分子式為C10H12O，請根據(jù)1H-NMR譜推測其結(jié)構(gòu)。解：不飽和度(102-12)/2+1 = 5，提示可能存在一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。該化合物H譜共4組峰，從高場

14、到低場質(zhì)子數(shù)依次為6、1、3、2。其中 14區(qū)域的兩個(gè)峰是飽和氫， 1.2處的6H的d峰應(yīng)為兩個(gè)CH3，且這兩個(gè)甲基均只和一個(gè)H相鄰； 3.5處的1H多重峰和前者耦合，因此存在-CH(CH3)2。 78區(qū)域的兩個(gè)峰是芳?xì)涞姆澹?個(gè)芳?xì)湔f明存在單取代苯環(huán)?？鄢阎鶊F(tuán)還剩CO，結(jié)合不飽和度可知存在C=O。因此該化合物結(jié)構(gòu)應(yīng)為：（ps：一般烷基和羰基相連化學(xué)位移在23間，但該結(jié)構(gòu)中與羰基相連的是次甲基，比同樣甲基要高0.6左右；另外羰基還和苯環(huán)相連，苯環(huán)進(jìn)一步增強(qiáng)羰基的吸電子作用，造成其化學(xué)位移大于3。大家還可分析下苯環(huán)兩組峰的具體歸屬。）11. 某未知物分子量為120，根據(jù)IR和1H-NMR譜圖

15、推測其分子結(jié)構(gòu)。解：在該化合物IR圖譜中，3000 cm-1的吸收峰說明存在不飽和氫；2820和2720 cm-1處的兩個(gè)吸收峰和1720 cm-1的強(qiáng)峰說明有-CHO存在；16001450 cm-1的幾個(gè)吸收峰是苯環(huán)的骨架振動(dòng)，說明有苯環(huán)存在。在1H-NMR譜圖中共有三個(gè)吸收峰，質(zhì)子數(shù)從高場到低場為2：5：1。其中 9.6處的1H三重峰應(yīng)是醛基氫，三重峰說明醛基和CH2相連； 3.5處的2H d峰應(yīng)是和醛基相連的亞甲基； 7.2左右的多重峰是苯環(huán)氫，5個(gè)H說明是單取代苯。因此該化合物是：12. 某未知物的MS和1H-NMR譜圖如下，請推測其分子結(jié)構(gòu)。解：該化合物的MS圖譜中，m/z 186、

16、188、190質(zhì)荷比相隔2，且豐度比為1：2：1，說明該化合物含有2個(gè)Br原子，這三個(gè)峰可能為分子離子峰（186含兩個(gè)79Br，190含兩個(gè)81Br）；107和109質(zhì)荷比也相隔2，且豐度比為1：1，186到107正好差79，說明這兩個(gè)峰是分子失去了一個(gè)Br的碎片峰。1H-NMR譜圖中共有兩個(gè)峰，彼此相互耦合。其中 2.5處的峰為d峰，說明鄰位是一個(gè)CH， 6.0處的峰是q峰，說明鄰位是一個(gè)CH3，說明存在。次甲基氫化學(xué)位移達(dá)6.0說明次甲基和兩個(gè)溴相連。因此該化合物結(jié)構(gòu)是：CH3CHBr2。13. 根據(jù)MS、IR和1H-NMR推測化合物的結(jié)構(gòu)。解：該化合物MS譜圖中分子離子峰M+為165，說

17、明該化合物分子量165。根據(jù)氮規(guī)則，分子量奇數(shù)，分子中應(yīng)含奇數(shù)和N原子。在IR圖譜中34003200 cm-1范圍內(nèi)有數(shù)個(gè)尖強(qiáng)峰，應(yīng)是伯胺或伯酰胺的N-H伸縮振動(dòng)（N-H）；在1690 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)峰應(yīng)是羰基伸縮振動(dòng)（C=O）；16201450 cm-1范圍內(nèi)的數(shù)個(gè)峰可能是芳環(huán)的骨架振動(dòng)。在1H-NMR圖譜中共有4組峰，從高場到低場質(zhì)子數(shù)比為3：4：2：2。其中， 1.3處的t峰根據(jù)化學(xué)位移和積分高度較可能是-CH3，t峰說明它應(yīng)和一個(gè)CH2相連； 4.3處的峰從峰型和積分高度看實(shí)際上應(yīng)是一個(gè)CH2的q峰（2H）和NH2活潑氫的寬單峰（2H）重合形成的。根據(jù)CH2的q峰的化學(xué)位移它應(yīng)和

18、氧相連。因此分子中存在-OCH2CH3基團(tuán)。在芳?xì)鋮^(qū)， 6.6和 7.8處的兩個(gè)2H的d峰相互偶合，說明存在一個(gè)對位二取代苯環(huán)（為什么？）。從分子量165扣除-OCH2CH3、NH2、對二取代苯的式量還剩28，結(jié)合IR圖譜，說明還有一個(gè)C=O。那么將所有基團(tuán)拼合，有兩種可能：MS中120的峰是M-45+的碎片離子峰。該峰是譜圖中的最強(qiáng)峰。根據(jù)羰基化合物的特點(diǎn)，其質(zhì)譜最強(qiáng)峰往往是通過自由基引發(fā)-裂解失去羰基一側(cè)某個(gè)基團(tuán)而形成。（a）結(jié)構(gòu)失去羰基兩側(cè)的基團(tuán)均不可能形成M-45+峰，而（b）結(jié)構(gòu)失去OCH2CH3質(zhì)荷比正好減少45。另外，酰胺N上活潑氫化學(xué)位移在58間，而芳胺N活潑氫化學(xué)位移在36，也說明含胺基而不是酰胺基。因此結(jié)構(gòu)式（b）是正確結(jié)構(gòu)。注：1）1H-NMR圖譜提供3種信息，化學(xué)位移值、積分值（可通過積分線高度比或積分值比來計(jì)算，對應(yīng)各峰的H原