x射線衍射線形分析技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用畢業(yè)論文

1、 . . . 分類號(hào)編號(hào)畢 業(yè) 論 文（設(shè) 計(jì)）X射線衍射線行分析技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用The Development and Application of X-ray Diffraction Line Analysis Technology1 / 26 摘 要 X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用圍非常廣泛,現(xiàn)已滲透到物理、化學(xué)、材料科學(xué)以與各種工程技術(shù)科學(xué)中,成為一種重要的分析方法物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析。盡管可以采用中子衍射、電子衍射、紅外光譜、穆斯堡爾譜等方法, 但是X 射線衍射是最有效的、應(yīng)用最廣泛的手段, 而且X 射線衍射是人類用來(lái)研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的第一種方法.x射線線形分析經(jīng)常用于獲得鑲嵌塊尺寸和微觀應(yīng)變這兩個(gè)

2、重要的微觀結(jié)構(gòu)參量。從70年代以來(lái)，隨著高強(qiáng)度X射線源（包括超高強(qiáng)度的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線發(fā)生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測(cè)器的出現(xiàn)以與電子計(jì)算機(jī)分析的應(yīng)用，使金屬 X射線學(xué)獲得新的推動(dòng)力。這些新技術(shù)的結(jié)合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進(jìn)行瞬時(shí)的動(dòng)態(tài)觀察以與對(duì)更為微弱或精細(xì)效應(yīng)的研究。本文著重介紹X射線衍射技術(shù)的原理,以與其應(yīng)用方面,簡(jiǎn)單介紹X射線衍射技術(shù)的發(fā)展與未來(lái)趨勢(shì).關(guān)鍵詞 X射線衍射線形分析技術(shù);半高寬;近似函數(shù)法;位錯(cuò)AbstractX-ray diffraction technology application range is very wide,

3、has been through to the physics, chemistry, material science and various engineering technology science, becomes a kind of important analysis method of material structure analysis. Although it can be used to neutron diffraction, electron diffraction, infrared spectrum, mossbauer spetrum method, but

4、X-ray diffraction is the most effective, the most widely used method, and X-ray diffraction was used to study human material micro structure of the first method. X-ray linear analysis often used to get set piece of size and micro strain the two important microscopic structure parameter.From the 70 s

5、, with high intensity X-ray sources (including high strength of the rotating anode X-ray generator, electronic synchronous speed up, high pressure pulse radiation X-ray source) and high sensitivity of the probe appears and computer analysis of application, make metal X-ray study obtain new driving f

6、orce. These new technology union, not only greatly quicken the speed analysis, improve the accuracy and the dynamic observation and the instantaneous more weak or fine effect of research.In this paper, the principle of X-ray diffraction techniques, as well as its application, simple introduction of

7、X-ray diffraction technology and the development of the future trend.key words X-ray diffraction analysis of linear technology; Half tall wide; Approximate function method; Dislocation density目錄一、X線衍射線形的構(gòu)成1（一）衍射線的線形11.圖形法12.近似法13.重心法2（二）衍射線的強(qiáng)度2（三）衍射線的寬度21.峰高強(qiáng)度22.積分寬度23.方差2二、衍射線形分析方法基礎(chǔ)2（一）實(shí)測(cè)線形與真實(shí)線形21

8、. 實(shí)測(cè)線形22. 真實(shí)線形3（二）的雙線分離21. 圖形分離法32. Rachinger分離法33.付里葉級(jí)數(shù)變換分離法4（三）利用校正曲線獲得I1(2)線寬4（四）吸收因子溫度因子角因子的影響51. 吸收因子的校正52. 溫度因子的校正63. 角因子（洛倫茲-偏振因子）的影響6（五）儀器寬化效應(yīng)61. 衍射儀的權(quán)重函數(shù)62. 衍射線形的卷積關(guān)系63.儀器寬化效應(yīng)的分離（由B值求值）8三、X線衍射線形分析方法的應(yīng)用14（一）晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣畸變與儲(chǔ)能14（二）位錯(cuò)密度15（三）晶粒尺寸測(cè)定與分布16四、x射線衍射線形分析方法的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)17致18參考文獻(xiàn)19一、X射線衍射線線形的構(gòu)成1將樣品用

9、衍射儀掃描得到原始數(shù)據(jù)，可以做出x射線衍射的原始圖形，也就是衍射線強(qiáng)度按衍射角2角分布的線形。當(dāng)衍射峰比較尖銳時(shí)，作連接線形兩側(cè)根部平緩區(qū)的直線即可扣除背底當(dāng)衍射峰。難以確定衍射線兩側(cè)的平底時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的背底作為樣品測(cè)量的背底。然后才能從上面可以通過(guò)分析衍射線的線位,衍射線的高度(峰值)以與衍射線的寬度來(lái)得到一些結(jié)論.（一）衍射線的線位衍射線的線位確定方法主要有以下三種。1.圖形法 這種方法可以由圖中確定衍射線的線位。根據(jù)線形的情況可以有不同的確定方法2。 （1）長(zhǎng)線法，這是在衍射峰不很明顯的情況下用的，兩側(cè)的直線部位，兩虛線交于一點(diǎn)，過(guò)點(diǎn)作橫坐標(biāo)的垂線，對(duì)應(yīng)的2數(shù)值為衍射線的線位。（2）

10、頂點(diǎn)法，衍射峰很明顯時(shí)，可以直接由最高點(diǎn)做橫坐標(biāo)的垂線，得出此線位。（3）弦中法，在最大強(qiáng)度的3/4、2/3、1/2處做平等于背底的弦，從弦的中點(diǎn)作背底的垂線，對(duì)應(yīng)的2數(shù)值為衍射線的線位。2.近似法最常用的方是將衍射線頂部（強(qiáng)度>85%部分）近似為拋物線，再用35個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合此拋物線，此拋物線頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的2數(shù)值為衍射線的線位。在衍射線頂部等間隔取三個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（21，I1）（22,I2）(23,I3），代入拋物線方程： (1)如果等間隔取五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，線位2p為： (2)3.重心法記衍射線重心對(duì)著的橫坐標(biāo)為線位，記為<2>。將衍射峰所在2 區(qū)間分為N 等分，利用以下公式可求出 (3)

11、利用了全部衍射數(shù)據(jù)確定衍射線的線位，此方法雖簡(jiǎn)單但是工作量太大。（二）衍射線的強(qiáng)度1.峰高強(qiáng)度即峰的高度，以衍射譜中最高峰強(qiáng)度定為100，這樣我們就可以確定其它峰的強(qiáng)度。2.積分強(qiáng)度也就是以衍射線以下、背底以上的面積作為衍射線的強(qiáng)度。 (5) （三）衍射線的寬度1.半高寬度在衍射線最大強(qiáng)度的一半處作平行背底的線段，用此線段長(zhǎng)代表衍射線的寬度。另外由于材料的微觀殘余應(yīng)力是產(chǎn)生衍射線寬化的主要原因，因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度,其物理意義是表征微觀殘余應(yīng)力大小。2.積分寬度 積分寬度等于衍射線的積分強(qiáng)度除以衍射峰強(qiáng)度即:B= (6)3.方差方差可由公式(7)求出。 (7)其中&l

12、t;2>是線形的重心. 二、衍射線線形分析基礎(chǔ)線形分析的目的是從實(shí)測(cè)衍射峰中需要分析出物理寬化以與晶塊細(xì)化和晶格畸變?cè)斐傻膶捇?yīng)，從而可以測(cè)定晶粒尺寸和微觀應(yīng)力。 線形分析的方法主要有有近似函數(shù)圖解法、傅立葉分析和方差分析法等方法。其中近似函數(shù)圖解法的雖精確度不如傅立葉分析，但簡(jiǎn)便易行。由于在日常生產(chǎn)中注重研究晶粒尺寸和微觀應(yīng)力隨各種工藝制度的變化規(guī)律，對(duì)于數(shù)據(jù)的大小不是很看重。在平常分析中近似函數(shù)圖解法用的相對(duì)比較多。（一）實(shí)測(cè)線形與真實(shí)線形1.實(shí)測(cè)線形它是由衍射儀掃描后得到的原始圖形,影響他的因素如下：（1）實(shí)驗(yàn)條件的影響 包括由于X射線管焦斑不是理想的幾何線，產(chǎn)生的入射線具有一定

13、的發(fā)散度、平板試樣引起的欠聚焦、試樣的吸收、衍射儀的軸偏離和接受狹縫的寬度等。 （2）K雙線的影響K輻射是由波長(zhǎng)非常接近的K1和K2輻射合成的，實(shí)驗(yàn)得到的衍射峰是由K1和K2兩個(gè)衍射峰疊合而成。（3）角因數(shù)的影響 一切隨2變化的因數(shù)都會(huì)影響衍射線的形狀。主要包括：吸收因子、溫度因子和洛倫茲-偏振因子2.真實(shí)線形能夠反映試樣物理寬化情況的線形，它是把各種因素校正后所得的曲線。（二）雙線的分離 主要有以下分離方法:1.圖形分離法K是由波長(zhǎng)近似的K1和K2輻射合成的，且纏繞在一起。K1和K2輻射強(qiáng)度比約為2。實(shí)驗(yàn)得到的衍射峰也是由K1和K2兩個(gè)衍射峰疊合而成。K2的存在使衍射線變形，與所用輻射和衍射

14、線布拉格角有關(guān)。要得到各個(gè)參數(shù)就必須將兩者分離開來(lái)。K衍射由K1和K2衍射疊加而成底寬為V。若雙線分離度為2，當(dāng)K1和K2衍射線峰形對(duì)稱、底寬一樣時(shí)，K1和K2衍射峰同側(cè)邊界相距也為2。（1）實(shí)測(cè)線形I(2)是K1和K2所形成的。線形I(2) = I1(2)+I2(2)。假定K1和K2衍射線強(qiáng)度按波長(zhǎng)的分布近似一樣，強(qiáng)度比為K ，且K=I1(2)/I2(2-2)。2) = I1(2)+I2(2)= I1(2)+I1(2-2)/K 或I1(2)= I(2)-I1(2-2)/K (8)（2）圖形分離法圖中的I()為K1和K2輻射的疊加線形。首先確定出K1和K2輻射的標(biāo)準(zhǔn)布拉格位置21和21，以21

15、和21位置為I1()和I2()的峰頂，使I1最大=2I2最大，兩個(gè)線形很像，并且圖中的兩個(gè)陰影部份的面積相等，從而得到I1()和I2()。如果21和21的位置不能準(zhǔn)確地確定，則可以由已知的2值確定出圖形中雙線峰位的間距，并使它在21和21附近移動(dòng)，找到使兩線形滿足上述條件的位置，就是準(zhǔn)確的21和21位置，同時(shí)也就確定了兩個(gè)峰的形狀。圖解法簡(jiǎn)單易行，但包含著一定的任意性，在精確要求不高，特別是圖形上K1和K2線已有某種程度的分離時(shí)，適用圖解法分離雙線。2.Rachinger分離法K衍射峰底寬為V，可將等分后從數(shù)學(xué)方法進(jìn)行K的雙線分離。為了使2 能被等分，可先將2劃分為M等分，單元寬度w=2/M，

16、再以w為單元寬度將V劃分為N等分，N=V/w。用n表示單元序號(hào)， I(n)、I1(n)、I2(n) 分別表示各分割單元的對(duì)應(yīng)強(qiáng)度。按I1(2)= I(2) - I1(2-2)/K 有 ，當(dāng)nM時(shí)： I1(n)= I(n)；I2(n)=0 當(dāng)M<n<N-M時(shí)：I1(n)= I(n) - I1(n-M)/K； I2(n)= I(n) - I1(n)=I1(n-M)/K當(dāng) nN-M時(shí)：I1(n)=0；I2(n)= I(n)3.付里葉級(jí)數(shù)變換分離法K衍射峰線性的表達(dá)式I(2)可用三角多項(xiàng)式來(lái)表達(dá)。設(shè)2N為I(2)有值區(qū)間角度等分?jǐn)?shù)，A0、An和Bn都是函數(shù)I(2)的付里葉系數(shù)有： （9)

17、(10) (11)（12）式中n=1，2，3為階數(shù)。同理， I1(2)的線形也可以寫成：（13）利用有 （14）取K=2，解出 （15） 根據(jù)實(shí)測(cè)K的線形I()計(jì)算其付里葉系數(shù)A0、An和Bn，再利用上式計(jì)算K1的線形I1()的付里葉系數(shù)a0、an和bn，并計(jì)算出I1()。付里葉級(jí)數(shù)變換分離法計(jì)算工作量較大，但用計(jì)算機(jī)處理速度非常快。這種分離方法不受人為因素的影響，它的獨(dú)到之處是還能給出函數(shù)I1()的付里葉系數(shù)。(三)利用校正曲線獲得I1(2)線寬在微晶尺寸、微觀應(yīng)力測(cè)定等情況下，僅需要獲得衍射線的寬度。這時(shí)可以針對(duì)所用的儀器事先做好校正曲線，然后根據(jù)實(shí)測(cè)線形I(2)的寬度b0獲得K1輻射線形

18、I1(2)的寬度b。校正曲線的制作實(shí)驗(yàn)法：精確測(cè)量標(biāo)樣各條衍射線線形，利用傅立葉分離法得到K1輻射線形I1(2)。測(cè)量各條衍射線分離前后的寬度b0和b，計(jì)算雙線分離度2，用b/b0對(duì)2/b作圖，即得到所用儀器條件下的K1雙線校正曲線。計(jì)算法：首先假設(shè)衍射線線形I1(2)，按公式（16）合成I(2)I(2)= I1(2) +I1(2-2)/2 （16）于是可獲得各種雙線分離度2情況下的b與b0，再作圖得到K1校正曲線。校正曲線法適用于經(jīng)常利用某臺(tái)衍射儀獲得I1(2) 寬度的情況。K1雙線校正曲線隨實(shí)驗(yàn)條件或所設(shè)衍射線線形而變，但它們的基本形狀卻大體一樣。（四）吸收因子、溫度因子和角因子的影響吸收

19、因子、溫度因子和角因子（即洛倫茲-偏振因子）等一般都是衍射角的函數(shù)，所以它們都影響衍射線的線形。因此必須找到這些因子與衍射角的函數(shù)關(guān)系，從而獲得有關(guān)這些因子的校正辦法。1.吸收因子的校正 平板試樣反射衍射線的吸收因子： (17) 式中為布拉格角，,為試樣表面法線與衍射面法線夾角。如果利用衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行正常掃描，即 =0，則A()=1/2，為常數(shù)。此時(shí)所測(cè)得的衍射線不需作吸收校正。對(duì)衍射線線形作吸收校正，就是將實(shí)測(cè)的強(qiáng)度值I()逐點(diǎn)除以與其角相對(duì)應(yīng)的吸收因子A()，即吸收校正后的線形應(yīng)為I()/A()。2.溫度因子的校正溫度因子e-2M中M的表達(dá)式總與sin2成線性，故溫度因子T()表示為：T

20、()=exp(-Ksin2) (18)式中K為常數(shù)。結(jié)構(gòu)因子中的原子散射因子也是角的函數(shù)： （19）3.角因子（洛倫茲-偏振因子）的影響校正衍射線線形的角因子LP為： （20）（五）儀器寬化效應(yīng)1.衍射儀的權(quán)重函數(shù)。即使采用沒有缺陷的理想標(biāo)樣，衍射線（標(biāo)樣線性）也總有一定的寬度。寬化的原因可分儀器寬化與物理寬化。儀器寬化主要由光源尺寸、試樣狀況、軸向發(fā)散度、X光在試樣中的穿透性和接受狹縫等因素決定。如圖描述這些因素的函數(shù)（衍射儀的權(quán)重函數(shù)）的近似形狀，另引入不重合函數(shù)以使由這些函數(shù)綜合而成的線形與實(shí)測(cè)的標(biāo)樣線性更為一致標(biāo)樣線形記為g(x)，它是由上述權(quán)重函數(shù)相互疊形成的，在數(shù)學(xué)上它們是卷積。如

21、果記： （21）其中X為與標(biāo)準(zhǔn)2值的偏離量，即將坐標(biāo)原點(diǎn)移到衍射線的極大處，則有 （22）實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)樣線形為標(biāo)準(zhǔn)試樣的實(shí)測(cè)線形，常用的標(biāo)準(zhǔn)試樣有純度高、結(jié)晶良好的-SiO2和Si，它們的粒度應(yīng)在350目左右。物理寬化由材料中的晶格畸變（亦稱點(diǎn)陣畸變、顯微畸變）、晶塊細(xì)化（亦稱亞晶細(xì)化、微晶寬化）等缺陷引起。2衍射線形的卷積關(guān)系3g(y)、f(z)、h(x)分別表示儀器寬化、物理寬化與試樣實(shí)測(cè)曲線的線形函數(shù)。由儀器寬化因素造成的強(qiáng)度分布曲線記為：Ig(x)= Ig(m)g(y) （23）其中Ig(m)為g(y)曲線的最大強(qiáng)度值由物理寬化因素造成的強(qiáng)度分布曲線（本質(zhì)曲線）記為：If(z)= I

22、f(m)f(z) （24）其中If(m)為f(z)曲線的最大強(qiáng)度值直接由被測(cè)試樣測(cè)得的譜線稱為儀測(cè)曲線記為：Ih(x)= Ih(m)h(x) （25）其中If(m)為f(z)曲線的最大強(qiáng)度值積分譜線曲線下面的總面積就是譜線的強(qiáng)度。譜線的積分寬度定義為譜線的積分強(qiáng)度除以線形的峰值。則儀器寬化曲線（工具曲線）的積分寬度b、物理寬化曲線（本質(zhì)曲線）的積分寬度、儀測(cè)曲線的積分寬度B可以由以下公式計(jì)算出： （26） （27） （28） 對(duì)儀器寬化線形函數(shù)g(y) 的某一點(diǎn)y處，在y區(qū)域的強(qiáng)度值由Ig(y)y表示，由圖中實(shí)心矩形表示。假定線形寬化時(shí)積分強(qiáng)度不變，由于物理因素引起寬化作用使此矩形變成等面積的

23、f(z)線形，但峰位在仍在y處。或者說(shuō)矩形被改造為曲線f(z)，即圖中陰影部分。顯然，在x處f(z)的強(qiáng)度為：If(m)f(z)=If(m)f(x-y)。這也是實(shí)心矩形Ig(y)y 在x處對(duì)真實(shí)線形h(x)的貢獻(xiàn)。按積分寬度的定義，陰影部分面積即f(z)函數(shù)積分應(yīng)等于f(z)的峰值If(m)與其積分寬度的乘積，故有： （29） 儀測(cè)曲線上X處的衍射強(qiáng)度并非僅由工具曲線的某一個(gè)強(qiáng)度單元Ig(y)y被物理寬化擴(kuò)展在此作出的貢獻(xiàn)，而是整個(gè)工具曲線上各強(qiáng)度單元擴(kuò)展后在此處所作貢獻(xiàn)的疊加： （30） （31）有： （32）當(dāng)考慮各線性函數(shù)之間的關(guān)系時(shí)，可將等式兩邊的極大值消去，得衍射線的卷積方程： （3

24、3）也就是儀測(cè)曲線的積分寬度B，儀器寬化曲線的積分寬度b和物理寬化的積分寬度三者之間的關(guān)系。儀測(cè)強(qiáng)度曲線下的面積就是其積分強(qiáng)度 （34） （35） 即（36）3.儀器寬化效應(yīng)的分離（由B值求值）(1)付立葉變換法求解h(x)與g(x)、f(x)的卷積方程，得出物理寬化函數(shù)f(x)的表達(dá)式是很困難的。因此Stokes A. R. 提出了由被測(cè)試樣衍射線形h(x)和標(biāo)樣（沒有物理寬化）的衍射線形g(x)求物理寬化函數(shù)f(x)的付立葉變換法。若實(shí)測(cè)線形h(x)、標(biāo)樣線形記為g(x)和本質(zhì)線形f(x)的有值區(qū)間為-aa/2，將三個(gè)函數(shù)展開為付立葉級(jí)數(shù)： （36）利用付立葉變換的反演公式可求得相應(yīng)的傅里

25、葉系數(shù) （37）按衍射卷積方程 （38）由于所以： （39） 將H(t)與G(t)、F(t)的傅里葉系數(shù)寫成三角函數(shù)家和形式 ， ， （40）上式中下標(biāo)“r”實(shí)部，“i”表示虛部又分母實(shí)數(shù)化得：， （41）假定衍射線是對(duì)稱的，對(duì)t求和時(shí)最后兩個(gè)虛部為零個(gè)簡(jiǎn)化成 （42）再根據(jù)f(x)結(jié)果繪制峰形，方法如下：區(qū)間a進(jìn)行40,60,120等分，若進(jìn)行60等分，則a=60利用傅里葉級(jí)數(shù)去除儀器因素，可將ka 雙線的影響去除，就可省一步驟。（2）近似函數(shù)法a.標(biāo)樣制備一般選沒有微晶寬化的試樣充分退火，去除應(yīng)力b.對(duì)標(biāo)樣和試樣進(jìn)行掃描，獲取衍射原始數(shù)據(jù)c.原始數(shù)據(jù)處理扣除背底、平滑處理、角因子校正等K雙

26、線分離。得到歸一化后的衍射數(shù)據(jù)：Ig(x)和最大強(qiáng)度Ig(m) ；Ih(x)和最大強(qiáng)度Ih(m) d.計(jì)算標(biāo)樣和試樣的積分寬度B和b 考慮到以后微晶寬化和微觀應(yīng)力寬化分離的計(jì)算，應(yīng)選二條衍射線分別計(jì)算， （43）e.儀器寬化近似函數(shù)g(x)的選?。?4）擬合離散度s2j可以確定函數(shù)是否選的合理,j=1、2、3分別對(duì)應(yīng)以上三種函數(shù)。其求法就是選N個(gè)x，求求出近似函數(shù)強(qiáng)度和實(shí)測(cè)函數(shù)的強(qiáng)度平方和。 (45)s1 、s2 、s3里的最小的就是g（x）的近似函數(shù)f.物理寬化近似函數(shù)f(x)的選取。用標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)確定g（x）后，用逐一表示f（x）代入基本公式確定a的值，j=1、2、3分別對(duì)應(yīng)上述三種近似函

27、數(shù)，比較h（x）結(jié)果和實(shí)測(cè)值，求出偏離值得均方值： (46) s1 、s2 、s3里的最小的就是fx）最佳近似函數(shù)。g.通過(guò)卷積函數(shù)關(guān)系求得表達(dá)式因?yàn)間(x)和f(x)各有三種選擇，他們有九種搭配關(guān)系，下表列出了其中五種搭配情況下解出的B、b、的關(guān)系式.另外幾種則需要利用計(jì)算機(jī)編程處理得出。在實(shí)際應(yīng)用中，可將上表的計(jì)算關(guān)系式制成5條/Bb/B標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖中曲線序號(hào)代表的函數(shù)組合見上表。在g(x)與f(x)的近似函數(shù)選定后，從圖中相應(yīng)曲線與已知的b/B值查出/B，從而求出值。表1g(x)和f(x)五種搭配表Table 1 g (x) and f (x) five kind ofcollocati

28、on tableNof(x)g (x)，b1B=+b2B2=+ b2345假定一個(gè)真實(shí)線形f0(x)，然后作卷積g(x)f0(x)，利用差值h(x)-g(x)f0(x)得到f1(x)修正f0(x)，多次疊代，使與g(x)f(x)與h(x)的差值很小。實(shí)際工作中f0(x)的確定較難，Burger首先將h(x)作為f0(x)進(jìn)行計(jì)算：f1=h+(h-gh) f2=f1+(h-gf1) f3=f2+(h-gf2) fn+1=fn+(h-gfn) （47）設(shè)Un= h-gfn為n級(jí)殘數(shù)，疊代分能進(jìn)行必須有Un-1>Un這種作法雖然缺乏嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明，但Ergun用了各種已知函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，說(shuō)明很易

29、收斂。4.疊代法解卷積衍射線線形寬化的主要原因是儀器寬化和物理寬化，物理寬化又是由材料中的晶格畸變（亦稱點(diǎn)陣畸變、顯微畸變）和晶塊細(xì)化（亦稱亞晶細(xì)化、微晶寬化）等缺陷兩類因素造起的。如果物理寬化僅由晶格畸變或晶塊細(xì)化一種因素造成的，則可從實(shí)測(cè)線形分離儀器寬化因素后得到的真實(shí)線形寬度直接計(jì)算微觀應(yīng)力與晶塊尺寸。如果物理寬化同時(shí)包括晶格畸變或晶塊細(xì)化兩種因素，首先應(yīng)從中分離出晶格疇變加寬n和晶塊細(xì)化加寬m，然后進(jìn)行微觀應(yīng)力與晶塊尺寸的計(jì)算。(1)晶塊細(xì)化引起的寬化尺寸為10.5左右的微晶，能引起可觀察的衍射線的寬化。原因是干涉函數(shù)的每個(gè)主峰就是倒易空間的一個(gè)選擇反射區(qū)。三維尺寸都很小的晶體對(duì)應(yīng)的倒

30、易陣點(diǎn)變?yōu)榫哂幸欢w積的倒易體元，選擇反射區(qū)的中心是嚴(yán)格滿足布拉格定律的倒易陣點(diǎn)。反射球與選擇反射區(qū)的任何部位相交都能產(chǎn)生衍射。衍射峰的底寬對(duì)應(yīng)于選擇反射區(qū)的寬度圍。選擇反射區(qū)的大小和形狀是由晶塊的尺寸D決定的。因?yàn)楦缮婧瘮?shù)主峰底寬與N成反比，所以，選擇反射區(qū)的大小與晶塊的尺寸成反比。可以把晶胞當(dāng)做一個(gè)散射單元，將晶胞的原點(diǎn)做為散射中心。取一中心為原點(diǎn)O，其它散射中心的位置用矢量rmnp表示，即：rmnp=ma+nb+pc a、b、c為晶胞的三個(gè)基矢，m、n、p為任意整數(shù)。假定小晶體在晶軸a，b，c方向上的晶胞數(shù)分別為N1、N2和N3，小晶體中包括的晶胞數(shù)=N1N2N3。小晶體的三個(gè)棱長(zhǎng)為N1

31、a、N2b 和N3c。晶胞間的相干散射位相差可表示為： （48） 一個(gè)晶胞所有原子散射的相干散射振幅等于一個(gè)電子散射的相干散射振幅Ae與晶胞結(jié)構(gòu)FHKL的乘積。一個(gè)小晶體的相干散射振幅為所有晶胞散射振幅的總和： （49） （50） （51）|G1|2函數(shù)圖像由主峰和副峰組成，兩個(gè)主峰之間有N1-2個(gè)副峰。副峰強(qiáng)度比主峰弱得多，離主峰越遠(yuǎn)的副峰強(qiáng)度越弱。當(dāng)N1>100時(shí)，幾乎全部強(qiáng)度都集中在主峰。主峰的最大值可由羅必塔法則求出： |G1|2max=N12主峰的有值區(qū)間=(H±1/N1) ，主峰的底寬為2/N1,主峰積分面積(N12)×(2/N1)= N1。選擇反射區(qū)的大

32、小和形狀是由晶塊的尺寸D決定的。因?yàn)楦缮婧瘮?shù)主峰底寬與N成反比，所以，選擇反射區(qū)的大小與晶塊的尺寸成反比。當(dāng)D>10-5cm(100nm)時(shí)，干涉函數(shù)的主峰近于一個(gè)點(diǎn)D<10-5cm(100nm)時(shí)，相當(dāng)于三維尺度上的晶胞數(shù)都N1，N2，N3都很小。如Al：a=0.40491nm，若微晶塊尺寸D=100nm，則微晶塊三維方向上的晶胞數(shù)分別為：N1=N2=N3=100/0.40491250，則干涉函數(shù)主峰底寬:1=2=3=2/N1=1.4° 尺寸為10-710-5cm(1100nm，0.0010.1m)的微晶能引起可觀察的衍射線的寬化。設(shè)晶塊尺寸D=md 入射線與晶面呈角時(shí)

33、得到布拉格反射：2dsin=n 當(dāng)入射線與角呈微小偏離時(shí)，相鄰晶面相干散射n=2dsin(+)=2dsincos+2dcossin= ncos+ 2dcossin （52）若很小，cos1，sin，有：= n+ 2dcos相鄰晶面相干散射相位差：=2/= 2n + 4dcos= 4dcos / （53）若每個(gè)原子面反射波的振幅為A0，微晶中m個(gè)晶面反射波的合成振幅為則： (54) ( 55)（）晶格畸變引起的寬化由于塑性材料在形變、相變時(shí)會(huì)使滑栘層、形變帶、孿晶、以與夾雜、晶界、亞晶界、裂紋、空位和缺陷等附近產(chǎn)生不均勻的塑性流動(dòng)，從而使材料部存在著微區(qū)(幾十埃）應(yīng)力。這種應(yīng)力也會(huì)由多相物質(zhì)中不

34、同取向晶粒的各向異性收縮或合金中相鄰相的收縮不一致或共格畸變所引起。試樣中的這種應(yīng)力即無(wú)一定的方向，又無(wú)一定的大小。因此它們使面間距產(chǎn)生一定的變化圍，從而衍射角有個(gè)變比圍，即使衍射線寬化。微觀應(yīng)力與衍射線寬化計(jì)算關(guān)系微觀應(yīng)力或晶格畸變導(dǎo)致晶面間距發(fā)生對(duì)稱性變化d±d，相應(yīng)地引起衍射角變化2(±)。衍射線的半高寬為：= 2(+1/2)- 2(+1/2)=4 ( 56)微晶寬化與sec和波長(zhǎng)成正比，而微觀應(yīng)力寬化與tg成正比。區(qū)分二者的二種方法：利用不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行測(cè)試，如果衍射線寬隨波長(zhǎng)變化，說(shuō)明寬化是由微晶引起。反之，則由微觀應(yīng)力引起。用試樣不同衍射級(jí)的衍射線計(jì)算線寬，觀

35、察各衍射線線寬隨角的變化規(guī)律。如果cos為常數(shù)，說(shuō)明寬化是由微晶引起的；如果Ectg為常數(shù)，說(shuō)明寬化是由微觀應(yīng)力引起。（）微晶寬化與微觀應(yīng)力寬化的分離如果試樣中同時(shí)存在微晶寬化和微觀應(yīng)力寬化，問題的處理將比較復(fù)雜。設(shè)微晶寬化的線性函數(shù)為M(x)、微觀應(yīng)力寬化的線性函數(shù)為N(x)。這兩種寬化效應(yīng)的疊加也遵循卷積關(guān)系，物理寬化與微晶寬化m和微觀應(yīng)力寬化n間的關(guān)系為：（57）卷積的求解方法有：近似函數(shù)法，付立葉變換法和方差分析法這只介紹第一種。常用的近似函數(shù)有高斯函數(shù)與柯西函數(shù)。實(shí)踐中多選表中第三種搭配方案。表2(x)， (x)搭配關(guān)系表Table 2M (x), N (x) collocation

36、 relation tableNo(x) (x)、的關(guān)系12=+345 （58） （59） （60） 根據(jù)所選兩級(jí)衍射線的衍射角1、2算出r、s，根據(jù)衍射線線形分析算出K=2/1，再?gòu)墓剑?9）、（60）求出M1、N2，由此得到m1和n2值。計(jì)算過(guò)程較復(fù)雜，需通過(guò)計(jì)算機(jī)編程。三、X射線衍射線線形分析方法的應(yīng)用（一）晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣畸變與其儲(chǔ)能的測(cè)定在金屬進(jìn)行冷加工過(guò)程中將有115的能量?jī)?chǔ)存在加工件中。變形儲(chǔ)存能量主要以位錯(cuò)和空位存在。其中位錯(cuò)能占80904。位錯(cuò)能可用點(diǎn)陣畸變的程度大小表征.利用X射線衍射線形分析方法測(cè)得的點(diǎn)陣畸變是某方向平均點(diǎn)陣畸變，這方向的儲(chǔ)能是平均值，基體儲(chǔ)存能的差異就可以

37、用特定方向上畸變能的平均值來(lái)反映5-7.例如冷軋低碳鋼中特定位向上形變儲(chǔ)能大小比較，并以此為形變金屬再結(jié)晶織構(gòu)形成機(jī)制提供理論依據(jù)，此試驗(yàn)中利用X射線衍射線形分析技術(shù)測(cè)定了經(jīng)過(guò)冷變形鋼的不同成分的低碳鋼的13個(gè)方向的點(diǎn)陣畸變與其儲(chǔ)能。實(shí)驗(yàn)選用IF鋼作標(biāo)樣，用日本理學(xué)X射線衍射儀上采集實(shí)驗(yàn)原始試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣，其衍射峰用理學(xué)發(fā)明的軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行各種矯正，然后用Voigt近似函數(shù)法求出試樣與標(biāo)樣的形狀因子，代入式(61)計(jì)算平均點(diǎn)陣畸變，計(jì)算平均畸變儲(chǔ)能： （61）式中，和分別是(hkl)的物理分量積分寬度的高斯分量、Bragg角和彈性模量。晶體位向的點(diǎn)陣畸變與其形儲(chǔ)能與彈性模量總體上呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

38、但它隨加工工藝或組成成分而變，壓下率小時(shí)彈性模量大的方向儲(chǔ)能較小，彈性模量小的方向儲(chǔ)能較大；當(dāng)壓下率大并使點(diǎn)陣畸變達(dá)到一定程度時(shí)，儲(chǔ)能大小排列順序有逆轉(zhuǎn)傾向。即當(dāng)壓下率較小時(shí)主要位向點(diǎn)畸變能傾向于反之。（二）位錯(cuò)密度晶體位錯(cuò)理論是研究金屬材料很多應(yīng)力的重要理論依據(jù)。在微觀金屬材料觀察中可以發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)是不是均勻分布，位錯(cuò)的局部相互纏繞與在晶界上塞積作用能大大強(qiáng)化基體，所以我們經(jīng)常用平均位錯(cuò)密度來(lái)表征強(qiáng)化作用，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)密度和變形量成正比，金屬材料經(jīng)退火后位錯(cuò)密度將變得很低8。例如采用X 射線衍射法和新的線形分析理論9-13，測(cè)定了經(jīng)球化退火處理的20CrMnTi鋼的圓柱試樣，計(jì)算得出在不同變形

39、條件下的位錯(cuò)密度。首先介紹新的線形分析理論。用衍射儀測(cè)得的試樣衍射線形h（x ）稱為實(shí)際線形，可表示為： （62）式中：g（y ）為幾何寬化線形，它是由衍射幾何等儀器原因而引起的衍射線寬化。為衍射線物理寬化線形，它完全是由所研究的物理因素而引起的衍射線寬化；是比例因子。幾何線形能夠用Fourier級(jí)數(shù)表示。設(shè)A（L）為實(shí)部，則有： （63）式中：與能夠表示線形的對(duì)稱性，與有效晶粒大小Deff和第三類應(yīng)變的平均方根值SMR有很大相關(guān)性。理論研究分析表明，物理線形由粒子大小寬化線形和應(yīng)變寬化線形卷積疊加而成，因此：（64）式中：a為Hook 效應(yīng)常數(shù)參數(shù)，一般線形均可認(rèn)為是由Cauchy 成分和G

40、uassian 成分混合的疊加線形。這樣可由Cauchy 積分寬度和Guassian 積分寬度表示AS（L）， （65）利用最小二乘法求出Deff、a、和的的最合適值，即可求出位錯(cuò)密度和位錯(cuò)分布參數(shù)M。這一新的線形分析理論可以方便準(zhǔn)確地測(cè)出常見的fcc 、bcc 和hcp 三種結(jié)構(gòu)的位錯(cuò)密度與分布狀態(tài)情況。把經(jīng)球化退火處理的20CrMnTi鋼材料加工成直徑為8mm，高為15mm的圓柱試驗(yàn)試樣，分為5組，每組3個(gè)。加工應(yīng)變分別為5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%。利用X射線衍射法和新的線形分析理論計(jì)算出各種壓縮應(yīng)變下的位錯(cuò)密度，如圖1 所示。從圖中可以看出，隨壓下量的增大，位錯(cuò)

41、密度也增大，當(dāng)變形量大于40%時(shí)位錯(cuò)密度基本恒定在1012-1013cm2。（三）晶粒尺寸測(cè)定與分布x射線衍射線形在晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)方面密切相關(guān)我們知道高斯函數(shù)和洛侖茲函數(shù)函數(shù)能較準(zhǔn)確詳盡地描述由于晶粒尺寸效應(yīng)和晶格微應(yīng)變效應(yīng)14形成的衍射線形。在金屬材料中，位錯(cuò)是引起各向異性微應(yīng)變的一個(gè)重要因素.在日常實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常采用的是Voigt函數(shù)的近似形式。Voigt函數(shù)在晶粒尺寸衍射線形和微應(yīng)變衍射線應(yīng)用廣泛。PANalytical粉末衍射儀測(cè)定納米PtC催化劑15為例，說(shuō)明衍射線形分析的Voigt函數(shù)應(yīng)用 。將PtC催化劑試驗(yàn)樣品的x射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rieweld研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論所得值的通途

42、比較顯示在圖2可以發(fā)現(xiàn)結(jié)果樣品的晶粒尺寸衍射線形是洛侖茲函數(shù)線形，這樣我們可以確定試驗(yàn)樣品的晶粒尺寸分布較廣，對(duì)其進(jìn)行傅立葉變換可得到晶粒尺寸傅立葉系數(shù) （66）其中，和時(shí)晶粒尺寸衍射線形積分寬度的洛侖茲分量和高斯分量。通過(guò)晶粒尺寸衍射線形的積分寬度與其洛侖茲分量，可求得體積加權(quán)平均表觀尺寸。面積加權(quán)表觀尺寸.體積加權(quán)平均表觀尺寸由Scherrer等式可得。 ，從而得到晶粒尺寸分布的對(duì)數(shù)正態(tài)方差，它的值為058相較于D和D，由于受衍射線形的影響很大，使并不準(zhǔn)確。但我們可以通過(guò)下式 （67）轉(zhuǎn)換，得到對(duì)數(shù)正態(tài)方差最后，樣品晶粒尺寸分布的對(duì)數(shù)正態(tài)均值，對(duì)數(shù)正態(tài)方差為037 圖4 X射線衍射和透射電

43、鏡測(cè)試的結(jié)果比較Fig4 Comparison of the results from Xray diffraction and TEM另外在這個(gè)試驗(yàn)中利用透射電鏡可得到樣品中納米粒子的粒度，而且這種方法比較簡(jiǎn)單直觀，但透射電鏡測(cè)試時(shí)用到樣品比較少，而且研究結(jié)果很少計(jì)算統(tǒng)計(jì)在圖4中我們可以看見兩者的比較，其中虛線和實(shí)線分別表示修正前、后X射線衍射所得晶粒尺寸分布，直方圖表示透射電鏡所得粒子尺寸分布若我們改變樣品的試驗(yàn)條件，這樣我們得到的樣品晶粒尺寸分布可能會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的改變。若我們對(duì)試驗(yàn)樣品的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld分析研究后，本底的線形形狀通過(guò)修飾也就可以定下來(lái)去除試驗(yàn)本底的計(jì)數(shù)，然后對(duì)衍

44、射線形單獨(dú)進(jìn)行擬合，我們就可以得到實(shí)際的衍射線形積分寬度在圖5中我們比較了由Rietveld分析得到的衍射線形積分寬度和實(shí)際的衍射線形積分寬度，我們可以很清晰看出各向異性16。四.X射線衍射線形分析方法的最新發(fā)展與未來(lái)趨勢(shì)另外通過(guò)混合同余法和反變換法產(chǎn)生的泊松公式分布的隨機(jī)數(shù)序列，可以用計(jì)算機(jī)處理成理想衍射線Voigt函數(shù)曲線，可即得到模擬衍射線和修正模擬衍射線18-19。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)研究表明，可把修正模擬衍射線和實(shí)測(cè)衍射線當(dāng)做同源的整體。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)時(shí)，常?？捎媚M衍射線代替實(shí)測(cè)衍射線，以解決某些實(shí)測(cè)衍射線所解決不了的問題。在晶粒度研究發(fā)展方面，隨粒度變小，衍射線線形從有尖峰到分布散漫。例如亞微米級(jí)粒度的WC粉末譜線19半高寬隨粒度變細(xì)有著很明顯的變化。半高寬是表征粒度效應(yīng)的重要參數(shù)，而對(duì)于微米級(jí)粒度的變化則能通過(guò)譜線背底寬度來(lái)表示。粒度差不多達(dá)到納米級(jí)的WC粉末衍射譜線的2位置偏離平衡位置。另外晶粒越細(xì)，衍射強(qiáng)度的變化規(guī)律與半高寬的規(guī)律呈反轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)關(guān)系。從這樣可以看出，譜線寬化的規(guī)律被用作判定亞微米級(jí)WC