多用維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用-

1、多維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用張齊,徐立英,樂毅(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013摘要:基于閥柱切換的多維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用十分廣泛,概括介紹了針對不同氣體類型開發(fā)的三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)、四閥五柱三通道分析系統(tǒng)、四閥六柱三通道分析系統(tǒng)、四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)、五閥七柱三通道分析系統(tǒng)等,對比分析了每種系統(tǒng)的特性,從而對煉廠氣或其他工業(yè)氣體的色譜分析形成系統(tǒng)認(rèn)識。關(guān)鍵詞:氣相色譜閥柱切換多維色譜煉廠氣分析氣體分析中圖分類號:T Q075+.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A煉廠氣是煉廠在原油加工過程中產(chǎn)生的混合氣體的總稱,依據(jù)不同的加工工藝和流程大致可分為原有初餾尾氣、

2、催化裂化干氣,焦化富氣和干氣、催化重整氣、加氫裂化氣等,其氣體類型歸納起來主要包含永久性氣體(如O2,N2,C H4、C O和氫氣;含硫氣體(如H2S、C O S;輕烴氣體(如C1C5的飽和和不飽和烴類,和天然氣不同的是其含有大量的C2C5的烴類組分以及氫氣,因此煉廠氣分析比天然氣分析要相對復(fù)雜,其難點是對C4同分異構(gòu)體的分離以及C O2和永久性氣體的檢測1-2。煉廠氣的分析經(jīng)歷了3個階段:第一階段由于色譜柱和色譜儀器比較落后,煉廠氣的分析采用多臺色譜同時分析,再將結(jié)果關(guān)聯(lián)歸一化處理,不僅效率低下、分析成本高而且結(jié)果誤差較大。第二階段是20世紀(jì)80年代,惠普公司首先開發(fā)出了全填充柱的四閥五柱雙

3、T C D檢測器的商品化煉廠氣分析儀,這一應(yīng)用模式的基本思想就是將原來由不同色譜儀完成的分析過程整合到了一臺色譜儀上,利用閥切換技術(shù)實現(xiàn)分離和檢測過程,大大減少了分析誤差和分析成本,但是由于T C D檢測器以及填充柱都對復(fù)雜烴類分析存在一定的弊端,該分析系統(tǒng)依然存在一定的局限性。隨著色譜柱制備技術(shù)的發(fā)展以及色譜儀器性能的提高,特別是P L O T色譜柱的出現(xiàn),相繼出現(xiàn)了毛細(xì)管柱和填充柱組合應(yīng)用的多維氣相色譜儀,使得分離度和靈敏度有了較大的改善,尤其是對復(fù)雜烴類的分析有了質(zhì)的飛躍,目前國內(nèi)外應(yīng)用較普遍的也是這種基于多柱多閥組合技術(shù)的多維氣相色譜分析方法。隨后又出現(xiàn)了具有自動載氣切換技術(shù)的煉廠氣分

4、析儀,它使用兩根以上的色譜柱或兩個以上的檢測器,通過閥切換或改變各柱前后壓力來改變載氣流向,能得到比單柱系統(tǒng)更多的分離信息,操作也更加便捷。近年來,基于毛細(xì)管柱快速分析技術(shù)和芯片微加工技術(shù)發(fā)展起來的多通道并行快速分析系統(tǒng)是煉廠氣分析的第三個階段,便攜式煉廠氣分析儀由此得到了迅速的發(fā)展,它采用多通道同時分析,不僅體積小巧,便于攜帶,分析速度更是大大的提高。無論是工業(yè)裝置上的在線色譜儀還是實驗室色譜儀,閥柱切換技術(shù)依然成為煉廠氣分析的主要手段。目前,商品化的煉廠氣分析儀主要有:三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)、四閥五柱三通道分析系統(tǒng),四閥六柱三通道分析系統(tǒng),五閥七柱三通道分析系統(tǒng)等,筆者主要通過比較這幾種分

5、析系統(tǒng),概括認(rèn)識多維色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用3-4。1四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)四閥五柱雙T C D分析系統(tǒng)是最早開發(fā)的經(jīng)典的閥柱切換色譜系統(tǒng),也是后期煉廠氣分析儀改進(jìn)的原始模型,U O P539的分析方法就是基于該系統(tǒng)建立的,在煉廠氣分析中應(yīng)用比較廣泛。如圖1所示,系統(tǒng)中T C DB通道用于分析氫氣,閥1和柱1構(gòu)成一個獨立的第一通道,當(dāng)閥1開啟時,電子壓力控制模塊(E P C提供的載氣攜帶定量環(huán)中的試樣進(jìn)入柱1(5A/13X填充柱,氫氣收稿日期:2013-03-14;修改稿收到日期:2013-08-17。作者簡介:張齊(1978-,工程師,從事催化劑表征工作。E-m a i l:z h a

6、n g q.b j h ys i n o p e c.c o m。38第30卷第5期2013年9月精細(xì)石油化工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S經(jīng)過分離進(jìn)入T C DB檢測,由于大量的重組分也會進(jìn)入T C DB中造成檢測器的污染,為了防止這種情況發(fā)生,可在閥1中串聯(lián)一個P o r p a r k柱,用于反吹重組分。也可在閥1上增加一路載氣實現(xiàn)反吹,如圖2所示,當(dāng)閥1關(guān)閉時通過另外一路載氣將柱1中的重組分反吹放空,減少了填充柱以及檢測器的負(fù)荷,當(dāng)然這必須要求色譜儀配置輔助電子壓力控制模塊(A U X E P C或者氣動控制模塊(P C M

7、提供載氣 。圖1 四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)圖2改進(jìn)后的四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)T C DA通道用于分析永久性氣體和烴類,該通道以氫氣(或氦氣為載氣,閥4開啟后進(jìn)樣,氫氣攜帶定量環(huán)中的試樣經(jīng)過柱5、柱4、柱2和柱3,C5+重組分與其他組分在柱5(癸二腈填充柱上得以分離,當(dāng)C5之前的組分流出后關(guān)閉閥4,此時柱5處于逆序反吹狀態(tài),柱子中的重組分首先進(jìn)入T C DA中。閥4關(guān)閉時,載氣攜帶輕組分試樣經(jīng)過柱4分離出永久性氣體以及C2H2、H2S、C3C5烴類組分。開啟閥3時,柱2(P o r-p a r kQ填充柱收集C O2,C2H6,C2H4,而開啟閥2后,柱3(13X分子篩柱收集O2,N2,C H4、

8、C O,當(dāng)柱4中被分離的組分進(jìn)入T C D檢測完畢后,依次切換閥3和閥2,釋放柱2和柱3中的組分進(jìn)入T C D檢測5-7。該系統(tǒng)最大的特點是使用兩個T C D檢測器以及兩種載氣可以對煉廠氣的全組分進(jìn)行分析,這對于配置不高的色譜儀具有很強(qiáng)的適用性。但是由于該系統(tǒng)中需要控制多個時間節(jié)點來隔離和釋放被測氣體組分,系統(tǒng)設(shè)置較為復(fù)雜,而且時間節(jié)點受壓力影響容易變化,容易造成誤差。另外,受T C D靈敏度較差以及填充柱對烴類的分離存在很大難度等因素,該分析系統(tǒng)逐漸被改進(jìn)和優(yōu)化。2三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)該系統(tǒng)是一種經(jīng)典的多組分氣體分析系統(tǒng)(見圖3,對于含有輕烴和永久性氣體的常規(guī)混合氣體組分的分析應(yīng)用很廣泛,

9、用于分析焦化富氣、干氣等試樣。該系統(tǒng)分為F I D和T C D兩個通道,F I D通道以氮氣為載氣用于分析輕烴組分,閥3開啟后進(jìn)樣,載氣攜帶輕烴組分由柱4 (A l2O3/S毛細(xì)管柱分離后再進(jìn)入F I D檢測, T C D通道以氫氣為載氣用于分析永久性氣體,閥1開啟后進(jìn)樣,待C5之前的組分從柱1流出后關(guān)閉閥1,反吹柱1,與此同時柱2(P L O T-Q柱可將C O2、H2S和O2,N2,C H4、C O分離開來,開啟閥2,此時O2,N2,C H4、C O被屏蔽在柱3(5A/ 13X分子篩柱中,待P L O T-Q柱中的組分檢測完畢后,再釋放柱3中的組分依次進(jìn)入T C D檢測,所有閥的切換時間編

10、入作業(yè)時間運行表,由工作站控制自動切換8 。圖3三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)該系統(tǒng)最大的特點是一套由毛細(xì)管柱和填充柱混裝而成的雙通道分析系統(tǒng),配置相對較為簡單。系統(tǒng)中使用了P L O T-A l2O3/S、P L O T-Q以及P L O T-5A M o s i e v e等三根毛細(xì)管柱,P L O T 柱以其優(yōu)異的分離效果和較快的分析速度,是分析室溫下氣態(tài)化合物的理想色譜柱,A l2O3/S對于C4的異構(gòu)體優(yōu)異的分離效果是填充柱無法比擬的,P L O T-Q柱非常適用于分離C O、C O2、H2S 以及空氣組分,配合隔離閥的使用可以很好的解決分子篩柱對于C O2的不可逆吸附的問題。對于含有氫氣的

11、試樣組分,可將T C D通道的載氣更換為氦氣,但是只能分析含量大于10%的氫氣,而微量氫氣是無法分析的。所以該系統(tǒng)也存在一個矛盾,那就是T C D通道如果用氫氣做載48精細(xì)石油化工2013年9月氣,雖然對于永久性氣體的分離可以獲得較高的靈敏度,但是無法分析氫氣,如果使用氦氣做載氣,由于氫氣和氦氣的熱導(dǎo)率較為接近,必然導(dǎo)致犧牲氫氣的檢測限的后果。3四閥六柱三通道分析系統(tǒng)四閥六柱分析系統(tǒng)是一種成熟的煉廠氣分析系統(tǒng)(見圖4,適用于實驗室常量煉廠氣分析,該系統(tǒng)由兩個反吹進(jìn)樣十通閥,一個六通柱分離閥,一個六通進(jìn)樣閥以及六根色譜柱組成。F I D通道以氮氣或者氫氣為載氣,通過閥3進(jìn)樣后,烴類試樣在A l2

12、O3P L O T柱得以分離,在F I DC檢測器上檢測,A l2O3P L O T柱最大的特性是可以將C4的幾種同分異構(gòu)體實現(xiàn)基線分離;T C DB通道以氮氣為載氣,閥4進(jìn)樣后,重組分被反吹放空,氫氣則通過5A分子篩柱分離在T C DB檢測器出峰。最復(fù)雜的當(dāng)屬T C DA通道,以氫氣為載氣,閥1進(jìn)樣后關(guān)閉可將重組分反吹放空,柱2(P o r-p a r kQ柱可將C O2和O2,N2,C H4、C O分離開來,而通過閥2的控制,可有效避免C O2進(jìn)入5A 分子篩柱,從而完成對所有永久性氣體的分析。該系統(tǒng)中由于對烴類的分析采用的是直接分流進(jìn)樣,C5以上的重組分出峰時間較長,對于常量的煉廠氣試樣

13、分析時間大約為30m i n,由于系統(tǒng)配置非常復(fù)雜,各個閥切換的時間成為方法是否成功的關(guān)鍵 。圖4四閥六柱三通道分析系統(tǒng)4四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)又稱為擴(kuò)展型煉廠氣分析儀(見圖5,該系統(tǒng)具備載氣切換功能,只需要一個T C D即可對氫氣和永久性氣體同時進(jìn)行分析,先用N2做載氣分析H2,再將N2切換為H e分析永久性氣體O2、N2、C O2、C H4、C O。閥3起到分別為烴類分析通道和氫氣分析通道提供載氣和試樣的功能,同時還兼具重組分反吹的作用。閥3連接兩個定量環(huán),當(dāng)閥3關(guān)閉時,試樣分別充滿L O O P2和L O O P3,當(dāng)閥3開啟時,氮氣攜帶L O O P2中的試樣進(jìn)入

14、柱5分離并進(jìn)入F I D檢測,同時,L O O P3中的試樣被氮氣或氬氣攜帶進(jìn)入柱4,氫氣被分離進(jìn)入T C D檢測。而對于永久性氣體檢測通道,當(dāng)閥1開啟時,L O O P1中的試樣被氦氣攜帶進(jìn)入柱1,當(dāng)永久性氣體流出柱1后關(guān)閉閥1,此時重組分被放空,C2以前的組分在柱2中分離,當(dāng)C O、C H4、O2、N2流出進(jìn)入柱3后,開啟閥2,待C O2檢測完畢后關(guān)閉閥2,此時柱3中屏蔽的氣體釋放出來進(jìn)入T C D檢測,需要指出的是此時T C D的載氣,包括參比氣和尾吹氣在閥4切換的同時已經(jīng)被切換為H e,如此經(jīng)過巧妙的切換,使用一個檢測器切換兩種載氣對氫氣和永久性氣體分別進(jìn)行檢測。一般而言,現(xiàn)代煉廠氣的

15、分析需要使用兩個T C D分別對永久性氣體和氫氣進(jìn)行檢測,但是一般色譜儀只能同時安裝和使用兩個檢測器,為了解決這個矛盾,該系統(tǒng)通過特殊的設(shè)計,通過載氣切換的功能把一個T C D 當(dāng)做兩個T C D來用,對于只配備一個F I D和一個T C D的普通用戶來說可以大大節(jié)約分析成本,目前該系統(tǒng)被廣泛使用,通過增設(shè)載氣切換裝置可以改造原有色譜儀從而實現(xiàn)包括煙氣、液化氣、制氫過程氣等工藝條件下復(fù)雜煉廠氣組分的分析,更為關(guān)鍵的是對氫的含量沒有限制,靈敏度高且適用性強(qiáng),唯一需要注意的是煉廠氣組分不應(yīng)含有水和大于C9的重組分烴類9 。圖5四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)5五閥七柱三通道分析系統(tǒng)五閥七柱三通道分析系統(tǒng)被稱

16、之為快速煉廠氣分析儀,整個煉廠氣的分析時間可以縮短至6 m i n以內(nèi)完成,該系統(tǒng)分析氫氣和永久性氣體的兩個T C D通道與四閥六柱系統(tǒng)完全一致,唯一不同的是分析烴類的F I D通道,打開閥3后,試樣經(jīng)進(jìn)樣口分流后先進(jìn)入柱6(D B1柱,待C1 C4都進(jìn)入柱7(P L O TA l2O3/S柱后,閥4開啟,此時柱6被反吹。由于閥4的切換轉(zhuǎn)換了柱7和與柱6的順序,起到了次序逆轉(zhuǎn)的作用,這樣比正己烷重的組分(包括正己烷被提前反吹出來,因此得到的譜就是C6+組峰在前,后面跟著從氧化58第30卷第5期張齊,等.多維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用鋁柱上出來的是單體烴峰。出峰順序為:C 6+、甲烷、乙烷

17、、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、正戊烷1,3-丁二烯等。如果組分中含有H 2S 和C O S ,可在T C D A 通道進(jìn)行分析,通過對閥1增加一個延遲反吹時間,使得H 2S 和C O S 流入到柱2(P o -r a pa r k Q ,但是必須要求試樣中不含水,并且使用鎳管填充柱和H a s t e l l o y-C 閥來分析高濃度的H 2S ,以確保腐蝕最小化。另外對于烴類的分析,系統(tǒng)具有很大的適應(yīng)性10。圖6五閥七柱三通道分析系統(tǒng)6結(jié)束語基于閥柱切換的多維氣相色譜方法廣泛應(yīng)用于煉廠氣、油田氣、天然氣以及其他工業(yè)氣體的分析,針對不同組分的試樣

18、選用不同的配置系統(tǒng),閥圖雖然看起來十分復(fù)雜,但是無論是哪種配置無非是對氫氣、輕烴以及永久性氣體這三類氣體的分析,閥柱的配置歸納起來也具有一定的規(guī)律性:第一,對于分析氫氣,一般使用十通進(jìn)樣反吹閥,一路進(jìn)樣一路反吹將重組分放空;第二,對于輕烴,一個六通進(jìn)樣閥連接至分流進(jìn)樣口,使用A l 2O 3的毛細(xì)管柱即可完成輕烴的分析,如果需要快速分析,需要加一個六通閥和兩根色譜柱利用逆序功能將重組分反吹即可;第三對于永久性氣體的分析,一般使用一個十通進(jìn)樣反吹閥和一個六通隔離閥,十通閥起到進(jìn)樣和將重組分反吹的功能,六通隔離閥可屏蔽永久性氣體。所以,根據(jù)試樣的特點把握煉廠氣分析的幾個規(guī)律,可以輕松的完成閥柱的配

19、置和分析工作。參考文獻(xiàn)1徐喆,韓波.我國煉廠氣體的綜合利用J .當(dāng)代化工,2009,38(3:257-259.2李增英.我國煉廠氣綜合利用技術(shù)及其新進(jìn)展J .石油化工,1999,28:632-636.3趙惠菊,王忠.氣相色譜法在石油工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展J .現(xiàn)代科學(xué)儀器,2009,5(10:124.4楊海鷹.氣相色譜在石油化工中的應(yīng)用M .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:57-67.5劉俊濤,鐘思青,陳曉峰.H P 6890煉廠氣色譜儀工作原理及其改進(jìn)J .現(xiàn)代科學(xué)儀器,2004,4:69-71.6陳賀軍,殷宗玲.H P 4890煉廠氣色譜儀工作原理及應(yīng)用J .分析測試技術(shù)與儀器,2003,9(1

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21、 H Y I N R E F I N E R Y G A S A N A L Y S I S Z h a n g Q i ,X u L i y i n g ,Y u e Y i (B e i j i n g R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y ,S I N O P E C ,B e i j i n g 100013,C h i n a A b s t r a c t :M u l t i -d i m e n s i o n a l g a s c h r o m a t o g r a p

22、 h w i t h v a l v e c o l u m n s w i t c h i n g t e c h n i q u e s h a s b e e n w i d e l y a p p l i e d i n t h e r e f i n e r y g a s a n a l y s i s .A c c o r d i n g t o t h e t y p e o f s a m p l e s ,r e f i n e r y g a s a n a l y z e r w e r e d i v i d e d i n t o t h e f o l l o w i n g c a t e g o r i e s :t h r e e -v a l v e -f o u r -c o l u m n s y s t e m w i t h t w ode t e c t o r s ,f o u r -v a l v e -f i v e -c o l u m n s y s t e m w i t h t w o d e t e c t o r s ,f o u r -v a l v e -s i x -c o l u