濕法脫硫工藝

1、綜述濕法脫硫工藝摘要：煤氣是工業(yè)原料之一，煤氣原料氣處理是其他產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)， 發(fā)展也很全面 脫硫工藝在煤氣凈化精制中重要的步驟對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量操作工藝與設(shè)備影響 很大，對(duì)整個(gè)煤氣凈化具有舉足輕重的作用。目前脫硫的方法很多脫硫程度不盡 相同，設(shè)備也因此而異，應(yīng)用的催化劑也有很多種，針對(duì)此做出一些歸納與綜述, 以便做有關(guān)工藝設(shè)計(jì)參考用，介紹了國(guó)內(nèi)外脫硫技術(shù)最新進(jìn)展，闡述了各種不同脫硫技術(shù)的性能、 特點(diǎn)、反應(yīng)原理和應(yīng)用現(xiàn)狀，并預(yù)測(cè)了脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣；凈化；濕法脫硫、尸、 亠刖言脫硫工藝概述脫硫脫氰是焦?fàn)t煤氣凈化的主要工藝過(guò)程，通常有干法脫硫和濕法脫硫兩種 工藝，但干法脫硫工藝的局限

2、性較大，制約了其在焦?fàn)t煤氣凈化中的應(yīng)用，而濕法 脫除H2S和HCN的技術(shù)則早已被廣泛采用，在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰凈化中，通過(guò)與 廢液處理技術(shù)相結(jié)合，采用濕法脫硫技術(shù)可組成各種不同的焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工 藝流程。在生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用中可以結(jié)合干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，將兩種脫硫方法結(jié)合起來(lái)應(yīng)用，利用濕法硫先將焦?fàn)t煤氣中的大部分H2S脫除,然后再利用干法脫硫?qū)ζ渲械腍2S進(jìn)行精脫,從而達(dá)到滿意的脫硫凈度。這樣既利用了濕 法脫硫可以在線調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，又利用了干法脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，并克服了由于干 法脫硫時(shí)脫硫劑硫容量因素而造成的脫硫劑失效過(guò)快的問(wèn)題。對(duì)于脫硫凈度的問(wèn)題,可以根據(jù)后續(xù)用戶對(duì)凈化后焦?fàn)t煤氣中 H2S

3、和HCN含 量的不同要求，選擇相應(yīng)脫硫效率的脫硫工藝。在冶金企業(yè)，焦?fàn)t煤氣的絕大部分 用作一般軋鋼加熱爐的燃料,此時(shí)要求H2S含量w 250 mgPm3 ,HCN含量w 150 mgPm3因此選用AS循環(huán)洗滌法脫除H2S和 HCN就能滿足要求。而當(dāng)焦?fàn)t煤氣 用作城市煤氣、氨用和甲醇用合成原料氣時(shí)，則必須選擇濕式氧化法中的改良ADA法、TH法、FRC法等脫硫效率更高的脫硫工藝。在煤炭煉焦過(guò)程中,煤炭中 約30 % 35 %勺硫轉(zhuǎn)化成H2S CS2、COS等硫化物，與NH3和HCN等一起形成 煤氣中的雜質(zhì)，要脫除H2S和HCN必須采用有堿性的脫硫液或脫硫劑，堿源可分 為兩類(lèi)：外加堿源，如乙醇胺、碳

4、酸鈉及氫氧化鐵等分別是薩爾費(fèi)班法、真空 碳酸鹽或改良ADA法及干法脫硫工藝的堿源，同時(shí)需不斷向脫硫液中補(bǔ)充堿源， 才能保持其堿度。利用焦?fàn)t煤氣中的氨作為堿源，如AS循環(huán)洗滌法、代亞毛克 斯法、FRC法、TH法等。采用該法不需要外加碳酸鈉等堿源，在洗氨的同時(shí)可脫 除焦?fàn)t煤氣中的H2S和 HCN,具有工藝合理性和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。因此利用焦?fàn)t煤氣 中的氨作為堿源是最為經(jīng)濟(jì)的脫硫脫氰方法，已成為目前研究焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰 工藝的熱點(diǎn)，受到廣泛重視并已獲得普遍應(yīng)用。焦?fàn)t煤氣的濕法脫硫可以歸納分 為濕式吸收法和濕式氧化法兩種。濕式吸收法又分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。 物理吸收法是采用有機(jī)溶劑作為吸收劑，加壓吸收

5、H2S ,再經(jīng)減壓將吸收的H2S 釋放出來(lái)，吸收劑循環(huán)使用，該法以環(huán)丁磯法為代表。化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑 為吸收劑，吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，吸收H2S后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得 以再生,熱砷堿法即屬化學(xué)吸收法。濕式氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載 氧體為催化劑,吸收H2S,并將其氧化成單質(zhì)硫,氧化法以改良ADA法和栲膠法為 代表。濕式吸收法脫硫脫氰工藝有真空碳酸鹽法、AS循環(huán)洗滌法、薩爾費(fèi)班法、 代亞毛克斯法等，而以氨為堿源的濕式吸收法應(yīng)用最為廣泛，其中最典型的工藝 為氨-硫化氫循環(huán)洗滌法（簡(jiǎn)稱(chēng)AS循環(huán)洗滌法或卡爾斯梯爾法），不同的產(chǎn)品品 種和處理技術(shù)可靈活地組成多種AS法脫硫脫氰組合

6、工藝流程，脫硫效率可達(dá)95 % ,脫氰效率90 %。該法用含氨23%-25 %的氨水來(lái)洗滌焦?fàn)t煤氣,氨與焦?fàn)t 煤氣中的H2S和 HCN發(fā)生反應(yīng)后成為富液,再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S HCN 與水蒸氣的混合體。為防止二次污染，還必須對(duì)上述酸性混合氣體進(jìn)行處理。目 前,國(guó)內(nèi)外采取的處理方法雖然很多，但H2S的最終產(chǎn)品只有元素硫、硫酸等幾 種形式,NH3的最終產(chǎn)品也只有硫銨、無(wú)水氨等。焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的濕式氧化 法工藝技術(shù)從早期比較落后的砷堿法、改良 ADA法、對(duì)苯二酚法等，到現(xiàn)代技術(shù) 先進(jìn)的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨為堿源的濕式氧化法技術(shù)發(fā)展較快, 工藝流程也比較成熟，該法以氨為

7、堿源吸收焦?fàn)t煤氣中的 H2S和HCN，吸收液與 氧在催化劑的作用下解吸脫硫，脫硫脫氰效率都很高。該法最具代表性的脫硫工 藝是塔卡哈克斯法，簡(jiǎn)稱(chēng)T法或萘醌酸鹽法，該法是通過(guò)在氨水中采用催化劑 1 ,4 -萘醌-2 -磺酸鈉作吸收液，吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN，然后與氧發(fā) 生氧化反應(yīng)解吸脫硫，同時(shí)催化劑也可再生并循環(huán)使用，從而脫除H2S和HCN該 法的脫硫廢液中含有大量的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，配合T法脫硫的廢液處理 工藝有希羅哈克斯法（簡(jiǎn)稱(chēng)H法）生產(chǎn)硫銨、氧化燃燒法制取硫酸以及還原燃燒 法生產(chǎn)硫磺等。我國(guó)近年來(lái)開(kāi)發(fā)了濕式氧化法 HPF法脫硫工藝。該法是以焦?fàn)t煤氣中的氨 為堿源,以對(duì)苯二酚、PD

8、S酞箐鉆磺酸鹽）、硫酸亞鐵為復(fù)合催化劑進(jìn)行脫硫脫 氰,其廢液處理采用混入配煤中并在煉焦過(guò)程中高溫分解，所生成的H2S又轉(zhuǎn)入焦?fàn)t煤氣。該工藝具有脫硫效率高、廢液量少、投資省、消耗低的特點(diǎn)，但硫的回收利用還需進(jìn)一步完善，其工藝技術(shù)有待于更大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的檢驗(yàn)。脫硫的技術(shù)及裝置雖然日臻完善，但在大多數(shù)國(guó)家，尤其是在能源結(jié)構(gòu)中煤 炭占較大比例的國(guó)家中，其推廣和普及卻舉步唯艱，拿我國(guó)來(lái)說(shuō)，近20年來(lái)花巨資引進(jìn)的技術(shù)和裝置難以推廣，巨額的投資和高昂的運(yùn)行費(fèi)用使企業(yè)背上了沉 重的負(fù)擔(dān)，難以承受。所以說(shuō)具有真正推廣普及意義的技術(shù)和裝置還有待于繼續(xù) 研究和開(kāi)發(fā)濕法脫硫可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和氧化法三類(lèi)

9、煤氣中硫含量的多少 主要取決于原料煤中的硫含量，在煉焦過(guò)程中約 30% 35%的硫以無(wú)機(jī)物和有 機(jī)物的形式進(jìn)入煤氣。無(wú)機(jī)硫主要以H2S和SO2的形式存在，有機(jī)硫主要以硫醚、 噻吩的形式存I濕法氧化脫硫技術(shù)簡(jiǎn)介-濕法氧化脫硫技術(shù)是一系列脫硫技術(shù)的統(tǒng)稱(chēng)，其特征是采用一種堿性液體與 焦?fàn)t煤氣的硫化氫、二氧化硫和氰化氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成新的不易氣化的硫類(lèi) 化合物，再將吸收液與氧在催化劑作用下解析脫硫脫氰并將其作為副產(chǎn)品回收， 以除去煤氣中大部分硫化氫、二氧化硫及氰化氫。堿性液體可利用煤氣中的氨作 堿源，也可外加堿源。以煤氣中的氨作為堿源，可在洗氨的同時(shí)脫除煤氣中的硫 化氫、二氧化硫和氰化氫，但也有可能

10、因?yàn)闅怏w中硫化物和氰化物含量較高，氨 含量不足而影響脫硫脫氰效果。外加堿源可根據(jù)氣體中硫化物和氰化物含量配給 堿性液體，以提高凈化效果，但相應(yīng)增加了裝置投資和操作費(fèi)用， 同時(shí)也有可能 因?yàn)椴僮鲉?wèn)題而影響裝置運(yùn)行穩(wěn)定。 常用的外加堿源有乙醇胺、碳酸鈉及氫氧化 鈉。濕式氧化法具有如下特點(diǎn)：脫硫率高(1 2X10-6);將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì) 硫，無(wú)二次污染；可在常壓或加壓下操作；脫硫劑可再生，運(yùn)行成本低。1. 1斯淳梯福特法(ADA法)斯淳梯福特法又稱(chēng)為蒽醌二磺酸鈉(ADA)法或Stretford 法，是一種被廣泛 采用的脫硫工藝，英國(guó)霍姆公司、法國(guó)瑟雷芒日焦化廠、索拉克焦化廠、加拿大 及意大利的一些

11、焦化廠約有1000套裝置采用該工藝，也是我國(guó)焦?fàn)t煤氣脫硫采 用較多的工藝之一。ADA法的脫硫原理是：用pH值為8. 59. 1的稀堿液體吸收煤氣中的硫化 氫，生成硫氫化鈉；硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成還原性的焦釩酸鈉，并析出元素硫；還原性焦釩酸鈉被 ADA氧化態(tài))氧化成偏釩酸鈉，而還原態(tài)的 ADA經(jīng)空氣 氧化后再生。1. 1. 1優(yōu)點(diǎn)(1) 脫硫效率高，一般可大于 99%,能將H2S從 6 g /m3脫至(2 X10-6)g / m3只需1次脫硫即可達(dá)到城市煤氣標(biāo)準(zhǔn)。(2) 工藝技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定，設(shè)備和材料均可在國(guó)內(nèi)解決，是一種比較理 想的脫硫脫氰工藝。1. 1. 2缺點(diǎn)(1) 由于懸浮液中硫

12、顆粒較小，導(dǎo)致硫回收較為困難。(2) 在脫硫過(guò)程中會(huì)發(fā)生一些不可逆的副反應(yīng)，生成不利于脫硫的鹽類(lèi)副產(chǎn) 物而影響脫硫效果。為保證脫硫效果，必須增大化學(xué)藥劑用量，從而加大了廢液 處理負(fù)荷。(3) 脫有機(jī)硫和氰化氫的效率差；有害廢液處理困難，易造成二次污染；設(shè) 備腐蝕嚴(yán)重；有細(xì)菌積累。1. 113改良ADA工藝通過(guò)向脫硫液中添加酒石酸鉀(鈉)、少量FeC13和EDTA螯合劑后，可起到 阻止釩酸鹽沉淀、穩(wěn)定脫硫液的作用而形成改良的 ADA法。改良后的工藝具有應(yīng) 用范圍廣、技術(shù)成熟可靠的特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)梅山焦化廠、上海浦大煤氣廠、唐山鋼鐵 公司、鎮(zhèn)江焦化廠等均采用該技術(shù)。雖然改良后ADA法脫硫和脫氰效率有較大

13、提 高，但仍存在以下缺陷。(1) 硫磺、硫代硫酸鈉和硫氰酸鈉產(chǎn)品品位不高，收率低，操作環(huán)境較差， 因此綜合效益較差。(2) 改良ADA兌硫裝置位于煤氣凈化處理末端，介質(zhì)腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)前端設(shè) 備和管道材質(zhì)要求較高。(3) 廢液處理流程較長(zhǎng)，能耗高，致使裝置投資和運(yùn)行費(fèi)用較高:S 1 ADA決悅磯工藝猊找示意圖1 - 旣硫塔；2 - 反建槽；3 - 濤從橋環(huán)泵:4 -再生塔；5 -空壓機(jī)；6 -;客技肚耀1. 2塔卡哈克斯法仃H法)該工藝系日本新日鐵公司的技術(shù)，由Takahax脫硫脫氰和Hirohax廢液處理 兩部分組成。脫硫采用氣體中的氨為堿源，以I ,4-萘醌2-磺酸鈉為催化劑的氧 化脫硫脫氰

14、工藝，廢液部分在高溫(270 C )、高壓(7 . 5 MPa)的條件下，將廢液 中的NH4OH S，NH4CNS口(NH4)2S2O3全部氧化成(NH4)2SO4及CO2再送人硫 銨工段生產(chǎn)硫銨，以達(dá)到脫除 H2S和 HCN的目的。1. 2. 1優(yōu)點(diǎn)(1) 以煤氣中的氨和剩余氨水蒸餾出的氨為堿源，不需外加堿源，降低了裝 置操作運(yùn)行費(fèi)用。(2) 硫銨的產(chǎn)量比其他工藝高。(3) 在脫硫過(guò)程中，元素硫的生產(chǎn)量?jī)H滿足生成 NH CNS反應(yīng)的需要，不析 出多余的元素硫，因此不易堵塞設(shè)備管道，操作條件好。(4) 廢液處理流程簡(jiǎn)單，占地小。1. 2. 2缺點(diǎn)(1) 與其他工藝相比，TH法脫硫脫氰效率較低。

15、(2) 廢液處理需要在高溫高壓和強(qiáng)腐蝕的條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，增加了設(shè)備制造難度，加大了裝置投資。(3) 吸收所需要的液氣比和再生所需要的空氣量較大，操作壓力高，因此裝 置能耗較咼。(4) 由于催化劑未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，需進(jìn)口解決，因此，目前我國(guó)只有寶鋼采用 該技術(shù)進(jìn)行焦?fàn)t煤氣的脫硫脫氰，難以在其他廠家推廣。1. 3苦昧酸法(FRC法)19該工藝是由日本大阪煤氣公司于 20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的氣體脫硫技術(shù)，經(jīng)幾 十年不斷改進(jìn)、完善，現(xiàn)已成為成熟的氣體脫硫技術(shù)。該技術(shù)包括 FUMAKSRHODAC法脫硫脫氰、COMPAC法廢液焚燒和接觸法制濃硫酸等裝置。該工藝以煤氣中的氨為堿源，以苦昧酸為催化

16、劑。天津第二煤氣廠、寶鋼焦化三 期工程及貴陽(yáng)城市煤氣工程等均采用該技術(shù)。1. 3.1優(yōu)點(diǎn) 脫硫脫氰效率高，經(jīng)脫硫脫氰后的煤氣中H2S和HCN可達(dá)到20 mg/m3和100 mg/ m3以下。(2) 吸收液再生效果好，壓縮空氣用量低，無(wú)二次污染。(3) 因再生塔采用高效預(yù)混合噴嘴，再生空氣用量大大降低，因此含NH3尾氣可直接摻入吸收塔后的煤氣中作為脫硫堿源，既可彌補(bǔ)煤氣中的堿源不足的缺陷，又可防止對(duì)大氣的二次污染。(4) 催化劑耗量少，苦味酸便宜易得，轉(zhuǎn)運(yùn)費(fèi)用比 ADA改良法低40%左右。1. 3. 2缺點(diǎn)(1) 苦味酸是危險(xiǎn)爆炸品。運(yùn)輸貯存條件要求較高。(2) 工藝流程長(zhǎng)、占地多、投資咼。(3

17、) 對(duì)制酸規(guī)模有一定的要求，比較適用于大規(guī)模氣量處理，當(dāng)制酸裝置規(guī) 模較小時(shí)運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)，操作費(fèi)用較高。1. 4不同脫硫工藝的比較9不同的脫硫工藝有其不同的特點(diǎn)和適用范圍，對(duì)幾種濕式氧化法脫硫工藝的 脫硫效果、基建費(fèi)用、運(yùn)行費(fèi)用比較見(jiàn)表 1。« 1 幾種濕式氧化法脫建工藝比較It*L AIK凈化曲pi* tn 1申AX /g ftt - */HCNvtn/fitAM*JC) i6t>99>990.002 0.0022 3006t0TH ftJt.O -J - 15 LSMr - i陽(yáng) M5 -W<0 2 <0t 15S 200】2Froc ELES - 620&

18、gt;9993 *950. 1 0 02Q IS6 SOO為質(zhì)It揪度；(2)處J氣體的規(guī)橫為30 000 mVh濕式氧化法在我國(guó)焦?fàn)t煤氣脫硫發(fā)展過(guò)程中經(jīng)歷了早期引進(jìn)、中期消化、近期開(kāi)發(fā)3個(gè)階段，目前國(guó)內(nèi)科研單位已成功開(kāi)發(fā)了多種具有我國(guó)特色的濕式脫硫 催化劑。2. 1 HPF 法11-15HPF法是鞍山焦化耐火材料設(shè)計(jì)研究院與無(wú)錫焦化廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)的高效脫硫 工藝。HPF是一種復(fù)合型催化劑，與其他催化劑相比，該催化劑不僅對(duì)脫硫脫氰 過(guò)程有催化作用，而且對(duì)再生過(guò)程也有催化作用 (脫硫脫氰過(guò)程為全過(guò)程的控制 步驟)，具有較高的活性和較好的流動(dòng)性。脫硫廢液則采用與煤按一定配比進(jìn)行 摻燒的方式處理。據(jù)國(guó)內(nèi)

19、外配煤摻燒的情況來(lái)看，廢液配煤摻燒對(duì)焦炭質(zhì)量的影 響不大。廢液中的NH4CN在煉焦?fàn)t內(nèi)熱裂解后主要轉(zhuǎn)化為 N2, NH3和 CO2不會(huì)轉(zhuǎn)化為HCN在脫硫操作過(guò)程中NH4CN不會(huì)在煤氣中形成累積。因此 HPF催 化劑活性高、流動(dòng)性好，可以減緩脫硫副產(chǎn)鹽類(lèi)對(duì)設(shè)備和管道的堵塞問(wèn)。2. 1. 1優(yōu)點(diǎn)(1) 以煤氣中的氨為堿源，不需外加堿源。HPF崔化劑活性高，消耗少，相對(duì)運(yùn)行成本較低，綜合經(jīng)濟(jì)效益較好。 與一般吸收法相比，HPF脫硫脫氰工藝效率高，H2S可降低到50 mg/m3 HCN可降低至U 300 mg/m3(3) 由于HPF法脫硫脫氰工藝的脫硫液中銨鹽積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較少，因此HP

20、F脫硫脫氰廢液的處理簡(jiǎn)單，可直接混入煉焦用煤中，在炭化室 里進(jìn)行高溫?zé)峤?，勿需單?dú)建廢液處理裝置。此方式是一種操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、 投資少、占地省、運(yùn)行費(fèi)用低的含銨鹽廢液處理方法。(4) 工藝較為簡(jiǎn)單，設(shè)備較少，對(duì)該工藝的操作與管理不像其他工藝那么復(fù) 雜，使運(yùn)行和維護(hù)更為簡(jiǎn)單、方便。2. 1. 1缺點(diǎn)(1) 硫磺質(zhì)量較差(平均為96. 4%)，收率低，脫硫操作環(huán)境差。(2) 該工藝以氣體的氨為堿源，因此不能用于處理硫含量較高的氣體。(3) 該工藝將廢液與煤摻燒，在摻燒過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)防廢液滲漏，以預(yù)防廢液中 的有害有毒物質(zhì)對(duì)附近水體造成污染。2.2 PDS 法16 17PDS是東北師范大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種新

21、型脫硫催化劑，于1994年應(yīng)用于上海浦東煤氣廠，主要活性物質(zhì)為雙核酞菁鉆磺酸鹽，同時(shí)加人助催化劑和堿性物質(zhì)。 其脫硫原理與其他液相脫硫法相似，主要區(qū)別在于PDS法將液相催化氧化的再生 過(guò)程控制步驟改為脫硫過(guò)程中的控制過(guò)程， 采用改良ADA法的脫硫裝置只需要增 加一些PDS溶液滴加設(shè)備即可改為PDS法。該法具有如下主要特點(diǎn)。(1) 適用范圍廣，能夠脫除高含量硫。(2) 脫硫脫氰效率高，H2S脫除率可達(dá)99%, HCN兌除率可達(dá)95%以上。對(duì) 有機(jī)硫的脫除率可達(dá)50%以上。(3) 生成的單質(zhì)硫顆粒大，易分離；可脫除部分有機(jī)硫。PDS法的主要缺點(diǎn)是：有時(shí)脫硫效率不穩(wěn)定；需要其他成分配合使用。 根據(jù)國(guó)

22、內(nèi)應(yīng)用情況來(lái)看，該技術(shù)用于無(wú)機(jī)硫脫除的效果較為理想， 用于有機(jī)硫脫 除的效果稍差20 21。壓編T-空氣A酒沫槽也誄脫硫坯鏈壞槽離心機(jī)硫膏換抽低位槽圖1 PDS54煤氣脫硫工藝流程2. 3888 法2. 3. 1技術(shù)現(xiàn)狀及基本原理該技術(shù)由長(zhǎng)春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司開(kāi)發(fā)，于1994年通過(guò)長(zhǎng)春市新產(chǎn)品鑒定，1999年5月通過(guò)由中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)組織的專(zhuān)家評(píng)議，榮獲1996年第七屆春季國(guó)際新發(fā)明、新技術(shù)、新產(chǎn)品博覽會(huì)金獎(jiǎng)，已獲中國(guó)國(guó)家專(zhuān)利，成為全國(guó)化 肥信息總站向化肥企業(yè)推薦的產(chǎn)品。該技術(shù)是以Na2CO3為堿源式氧化法脫硫技術(shù)。888脫硫催化劑主要成分是酞菁鉆金屬有機(jī)化合物，其游離基具有較強(qiáng)的吸氧能力，

23、從而降低了化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快了化學(xué)反應(yīng)速度。在脫硫過(guò)程中， 888脫硫催化劑的作用機(jī)理大致可分為以下 4步：在堿性溶液中，將溶解的O2 吸附而活化；在脫硫塔中，液體吸收氣體中的硫化氫而電離的HS-和S2-吸附到催化劑的微孔表面，隨即進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。生成單質(zhì)硫和多硫化物等；反應(yīng)生成物解析離開(kāi)催化劑；催化劑在再生過(guò)程中重新吸O2并活化。2. 3. 2催化劑特點(diǎn)該技術(shù)采用的脫硫液僅包括吸收劑和 888脫硫催化劑，對(duì)脫硫過(guò)程的影響因 素單純，容易調(diào)節(jié)，催化劑活性好，用量少，消耗低，通常情況下每脫除I kg H2S 僅消耗888脫硫催化劑O. 50. 9 g。該技術(shù)既可用于 H2S含量小于3 s

24、/m3 的常規(guī)脫硫，也可用于H2S含量為350 g/ m3的高濃度脫硫，脫硫效率高；既 可脫除無(wú)機(jī)硫，也可脫除50% 80%的有機(jī)硫；能減少?gòu)U氣的排放，比其他濕 式氧化法脫硫減少?gòu)U氣排放1/3以上。歸納起來(lái)，該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：不 需要加入其他助催化劑；脫硫效率高，使用穩(wěn)定；可較好地脫除有機(jī)硫50% 一 80% :硫磺回收率高，貧液中懸浮硫含量低；不堵塔，且對(duì)硫堵塞具有 清洗作用；在相同的工況和負(fù)荷下，脫硫費(fèi)用比同類(lèi)產(chǎn)品低20% :適用于 各種低硫和高硫氣體得脫硫和脫氰； 產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)系列化生產(chǎn)，是目前國(guó)內(nèi)應(yīng) 用最廣泛的濕法脫硫催化劑之一；已走向國(guó)際市場(chǎng)；屬環(huán)保型脫硫催化劑。888脫硫催化劑使

25、用條件見(jiàn)表2。催化刑便用條件啜收?qǐng)R力1性爪力喪收汨科生催分/MPa/MPa IJ/r V/V(*£)M pllm/x10 *0.3 -0.5 1212-IS 20501-38*9其中NaCO0J072. 3. 3應(yīng)用情況該型催化劑適用于半水煤氣、天然氣、焦?fàn)t氣、城市煤氣、液化石油氣、汽 油、石腦油等含有硫化氫、硫醇、二硫化碳、羰基硫等的氣體液體的脫硫。2. 4 MSQ法MS（由鄭州大學(xué)開(kāi)發(fā)，是以碳酸鈉（或氨水）為堿性吸收介質(zhì)，對(duì)苯二酚、水 楊酸和硫酸錳復(fù)配組成脫硫催化劑體系。 Mn2用于催化對(duì)苯二酚氧化為苯醌，水 楊酸能與Mn2配合用于降低脫硫液的表面張力，有利于硫的析出。MSQ脫硫

26、催化劑與單獨(dú)使用對(duì)苯二酚的氨水催化法相比，具有脫硫效率較 高、副反應(yīng)小、硫回收率較高的特點(diǎn)，不足之處是脫硫液成分較復(fù)雜，脫硫液中 含有酚類(lèi)物質(zhì)在排放時(shí)會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題。目前最新產(chǎn)品是MSC一3型脫硫催化劑，該型催化劑是一種淺粉紅色固體粉 末，易溶于Na2C0或稀氨水溶液中，溶液呈桃紅色。該技術(shù)特別適用于變換氣 脫硫，是解決變換氣脫硫中存在的脫硫效率低、 生產(chǎn)費(fèi)用咼及脫硫塔阻力大、堵 塔等問(wèn)題的有效方法，已在河南郾城縣第一化肥廠和河南I臨潁縣化肥廠應(yīng)用，均取得良好的效果。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：操作彈性大；生產(chǎn)運(yùn)行成本較低； 塔阻力小，不易堵塔。缺點(diǎn)是：脫硫效率低，一般維持在90%左右；脫硫效率受脫硫

27、液中鐵含量限制，一般要求其控制在 15% 20%。5.1環(huán)丁砜法脫硫環(huán)丁砜法是屬于物理與化學(xué)吸收相結(jié)合的方法，采用環(huán)丁砜（化學(xué)氧化四氫 噻吩）與烷基醇胺的混合溶液作吸收劑，其中烷基醇胺是一乙醇胺或二異丙醇胺。 在相同的條件下，硫化氫在環(huán)丁砜溶液中的溶解度是在水中溶解度的7倍，因此硫化氫以溶解方式被吸收，屬于物理吸收法。環(huán)丁砜溶液中有20%30 %的乙醇胺對(duì)硫化氫進(jìn)行化學(xué)吸收，生成乙醇胺的絡(luò)合鹽，反應(yīng)式名稱(chēng)1，1 二圈2環(huán)丁硯；去沈疏工藝二程示意L -孃收塔；2 -何換描：3 -涪誡褐壞屐；4 -換輕器；J -再生塔；& -冷凝器；?-岀流罐：E -岡流鬣;9 -水洗泵如下：HO（CH2

28、）NH2+ H2S二HO（CH2）2NH2HS該反應(yīng)是可逆的，當(dāng)溫度 提高，壓力降低時(shí)，工藝流程簡(jiǎn)述：原料氣進(jìn)入吸收塔（1）底部，與塔頂下來(lái) 的貧液逆流接觸，脫硫氣從塔頂引出，進(jìn)入下一工序。吸收H2S , CO2等的富液從塔底引出，進(jìn)入閃蒸槽（2），在閃蒸槽中減壓閃蒸，解吸出富液中所含的 烴類(lèi)，然后經(jīng)換熱器（4）進(jìn)入再生塔（5）上部。再生是精餾過(guò)程塔頂分離出溶 液中吸收的酸性氣體，塔底貧液經(jīng)換熱再送到吸收塔。同時(shí)，用水洗泵向吸收頂 部補(bǔ)入少量蒸餾水，5.2 NHD 法原理：NHD脫硫?qū)儆谖锢砦辗ǎ匣瘓F(tuán)研究院開(kāi)發(fā)），主要成分是聚乙 二醇二甲醚。它具有沸點(diǎn)高、冰點(diǎn)低，蒸汽壓低，對(duì) H2S ,

29、 CO2 , COS等酸性氣 體有很強(qiáng)的選擇吸收性，其化學(xué)穩(wěn)定性好，揮發(fā)損失小，對(duì)碳鋼設(shè)備無(wú)腐蝕性， 對(duì)環(huán)境無(wú)毒害，屬于清潔生產(chǎn)工藝。工藝流程見(jiàn)圖 3I 一決然S9;2-觀就祝挨半：3-需壓閃浜檔：4 一低屋円窸彳曹：壬一典空問(wèn)蒸捕；町一竇港泵流程簡(jiǎn)述：原料氣經(jīng)換熱器（1）達(dá)到設(shè)計(jì)溫度自脫硫塔底部進(jìn)入，與自上 而下的吸收液逆流接觸，吸收 H2S , CO2等，原料氣被凈化后從塔頂引出，經(jīng) 換熱到下一工序，脫硫塔底的富液經(jīng)高壓蒸閃、低壓蒸閃、真空閃蒸3個(gè)過(guò)程,貧液經(jīng)貧液泵加壓后進(jìn)入吸收塔頂部，閃蒸出的氣體則根據(jù)企業(yè)具體情況回收。5.3溫甲醇洗SCS法原理：甲醇在加壓情況下，溫度約-40 C時(shí)，對(duì)

30、原料氣中的H2S, CO2 H2O 及輕油進(jìn)行有選擇解熱很大，甲醇吸收過(guò)程中溶液溫度不斷升高，因此增設(shè)氨制 冷系統(tǒng)補(bǔ)償。流程簡(jiǎn)述：變換后原料氣進(jìn)入多功能塔（1）底部與塔頂下來(lái)的低溫甲醇逆 流接觸，其中H2S CO2、有機(jī)硫、輕質(zhì)油等雜質(zhì)被甲醇洗滌、吸收后，脫硫氣 從塔頂引出進(jìn)入下一工序，塔（1）底部的富液進(jìn)入膨脹槽（2）,解析出H2S等。 槽內(nèi)富液進(jìn)入萃取塔（3）分離出油類(lèi)物質(zhì)后進(jìn)入精餾塔（5），回收甲醇，再經(jīng) 膨脹塔（6）進(jìn)一步凈化后，送入多功能塔上部作為吸收劑。同時(shí)，在多功能塔（1）的硫洗滌段和CO2洗滌，再和洗滌段引出部分分離富液及膨脹槽解吸出的含 H2S氣進(jìn)入閃蒸塔（4），從閃蒸塔（4

31、）分離出 的乏氣去氣柜，富液進(jìn)入硫濃縮塔（7），分離出CO2等氣體。含硫富液進(jìn)入再 生塔（8）頂部，H2S氣體去硫回收系統(tǒng)，塔底甲醇貧液去多功能塔（1）頂部 循環(huán)利用。哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗 SCS法工藝流程見(jiàn)圖4。H ：7丄圖4凹曲X SCS $去工玄示屯多 功能蟋2膨月民槽；3萃取塔；4一|嗎蠡堵倔塔；6-flMfr； 7琉濃編塔：8弄生塔；9一知5 辰5.4環(huán)脫硫洗氨工藝的特點(diǎn)脫硫效率咼煤氣中的氨被充分利用，提高了脫硫效率。由洗滌塔的配置可知，從煤氣中 洗出的氨全部轉(zhuǎn)入脫硫富液，經(jīng)脫酸塔再生為富集氨的脫酸貧液,?返回至脫硫 塔用以脫除煤氣中的硫化氫。一方面用系統(tǒng)中的氨維持脫硫塔在較高的

32、NH3/H2S比下操作，以保證較高的脫硫效率，且在過(guò) 程中沒(méi)有副產(chǎn)物可處理，簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本；另一方面蒸氨的同時(shí)將部分氨 蒸氣引入脫酸塔，既為脫酸塔提供了熱源，又可保證脫酸貧液中維持較高的氨濃 度。操作難度大,AS環(huán)脫硫洗氨因其設(shè)備少、流程短,工藝系統(tǒng)性極強(qiáng),所以其操 作難度較大、節(jié)約了生化廢水處理負(fù)擔(dān)、果的局限性低溫水用量較大。催化劑新脫硫脫氰工藝采用焦油氨水冷凝液預(yù)冷，以ZL體，圖I 脫硫與再生塔工藝施程圖工藝特點(diǎn)：用以氨為堿源、ZL爐煤氣脫硫工藝， 具有流程短、占地面積小、脫硫效率高、基建投資低的優(yōu)點(diǎn)。表面積大的高效新型輕瓷填料，有利于塔效的發(fā)揮。 采用連續(xù)熔硫工藝，熔硫效率高。生

33、產(chǎn)操作 統(tǒng)操作。煤氣溫度及焦油、萘的夾帶量直接影響脫硫效果，預(yù)冷塔的作用就是將煤氣溫度降到合適的區(qū)間，并進(jìn)一步除去煤氣中夾帶的一是要保證氨水、冷凝液的循環(huán)量和再生量穩(wěn)定， 再生段硫泡沫的采集。再生段的硫泡 沫通過(guò)溢流堰自流到硫泡沫槽，然后由泵抽送至熔硫系統(tǒng)。再生段中循環(huán)液的液位高低，決定硫泡沫的濃度大小。再生段液位過(guò)高，溢出的硫泡沫濃度偏低， 再生段液位過(guò)低， 溢出的硫泡沫濃度過(guò)高。而硫泡沫濃度偏高和偏低都會(huì)影響 熔硫效率。最適宜的再生段液位是既能使硫泡沫連續(xù)采出，又能使循環(huán)液不過(guò)多溢出。結(jié)語(yǔ)1根據(jù)需要選擇脫硫工藝根據(jù)對(duì)凈化后焦?fàn)t煤氣中H2S和HCN含量的要求，選擇相應(yīng)脫硫效率的脫硫 工藝，達(dá)

34、到脫硫脫氰要求即可。例如在冶金工廠，焦?fàn)t煤氣的絕大部分用作一般 軋鋼加熱爐的燃料，所要求的 H2S含量應(yīng)，00 500 mg/m3 HCN含量應(yīng)150 mg/m3因此可不選用濕式氧化法脫硫，選用 AS循環(huán)洗滌法脫除H2S和HCN即 可滿足要求。當(dāng)焦?fàn)t煤氣用作城市煤氣、合成氣等時(shí)，則必須選擇脫硫效率更高 的濕式氧化法，如改良ADA法、TH法、FRC法等。2根據(jù)可能性選擇脫硫工藝如果將脫硫處理作為一個(gè)獨(dú)立的項(xiàng)目來(lái)評(píng)價(jià)， 它給企業(yè)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益不太 明顯甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，但如果脫硫工藝選擇不當(dāng)，同樣會(huì)給企業(yè)帶來(lái)較大的經(jīng) 濟(jì)壓力，會(huì)出現(xiàn)建而不用的現(xiàn)象，從而達(dá)不到回收利用焦?fàn)t氣的預(yù)期效果， 這方 面要充

35、分吸取國(guó)內(nèi)煙氣脫硫的教訓(xùn)。廠家應(yīng)根據(jù)本廠對(duì)脫硫裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性、 安全性、操作費(fèi)用和可接受程度，催化劑及脫硫劑的來(lái)源及可獲得性等因素選擇 脫硫工藝。處理氣量大或承受能力強(qiáng)的大中型企業(yè)， 可選擇那些先進(jìn)的、技術(shù)含 量高的脫硫工藝；處理氣量小或承受能力較差的小型企業(yè)可選擇那些技術(shù)成熟、 運(yùn)行費(fèi)用低、實(shí)用性強(qiáng)的脫硫技術(shù)。其次，焦?fàn)t氣回收利用的要求也是選擇脫硫 工藝的主要依據(jù)之一。3根據(jù)生產(chǎn)管理的科學(xué)性和簡(jiǎn)便性選擇脫硫工藝所選脫硫工藝的流程應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單緊湊， 脫硫介質(zhì)的腐蝕性要盡可能小，主要設(shè) 備的結(jié)構(gòu)不應(yīng)過(guò)于復(fù)雜，設(shè)備制造及維修容易、方便，設(shè)備材質(zhì)及選型應(yīng)盡可能 立足國(guó)內(nèi)，避免采用價(jià)格昂貴的進(jìn)口材料和設(shè)

36、備。生產(chǎn)操作穩(wěn)定性和連續(xù)性好， 生產(chǎn)管理簡(jiǎn)便、科學(xué)，工人勞動(dòng)強(qiáng)度小，生產(chǎn)效率高。4國(guó)產(chǎn)化原則目前，我國(guó)已成功開(kāi)發(fā)了多種高效、實(shí)用的濕式氧化法脫硫催化劑技術(shù)， 大 部分是針對(duì)我國(guó)具體國(guó)情開(kāi)發(fā)的，比較適合于凈化規(guī)模小的焦?fàn)t煤氣脫硫。 國(guó)內(nèi) 技術(shù)具有技術(shù)使用費(fèi)用低、售后服務(wù)方便等特點(diǎn)，因此在選擇脫硫工藝時(shí)應(yīng)根據(jù) 廠家對(duì)脫硫精度的要求盡可能首先選擇國(guó)內(nèi)技術(shù)。從我國(guó)近20年的應(yīng)用實(shí)踐來(lái)看，無(wú)論是國(guó)產(chǎn)技術(shù)，還是引進(jìn)技術(shù)，都暴露出不少問(wèn)題，技術(shù)開(kāi)發(fā)單位和廠家 應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，持續(xù)提升現(xiàn)有工藝的技術(shù)水平，應(yīng)積極跟蹤國(guó)際 脫硫技術(shù)的發(fā)展大趨勢(shì)，使我國(guó)脫硫催化劑在環(huán)保化、無(wú)害化方面取得進(jìn)一步發(fā) 展。5

37、.前景趨勢(shì)濕式氧化法是一種比較成熟的脫硫技術(shù)， 適用于多種氣體脫硫，尤其是我國(guó) 自行研發(fā)的幾種脫硫催化劑技術(shù)，這些技術(shù)已成為我國(guó)煤化工行業(yè)重點(diǎn)推廣應(yīng)用 的技術(shù)。濕法脫硫工藝適用于高效大容量地對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫處理，干法脫硫由于 干法脫硫工藝流程往往較為簡(jiǎn)單，又能達(dá)到較高的脫硫深度，受到小型焦化廠 尤其是中小型民用焦?fàn)t煤氣用戶的青睞。就目前的干法和濕法兩大脫硫工藝而言 ，干法脫硫是用固體吸收劑來(lái)脫除 硫化物，脫硫效率較高，但設(shè)備投資較大，需間歇再生或更換，其硫容量相對(duì) 較低，脫硫劑大多不能再生，需要廢棄，主要適于低含硫氣體處理，特別是用 于氣體精細(xì)脫硫。生物脫硫技術(shù)在國(guó)內(nèi)的研究離工業(yè)應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)，因

38、此需要大 力開(kāi)展生物脫硫的研究工作，早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1賀英群焦?fàn)t煤氣脫硫工藝的研究J 鞍鋼技術(shù)，1997(6) : 6 一 13.2】江建方，肖波，等.焦?fàn)t煤氣凈化工藝研究進(jìn)展J 化工環(huán)保，2003(1):1721.3張初永，林齊樞.攀鋼二期焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)工藝運(yùn)行及改造實(shí)踐J 1.煤 化工，2003(3) : 54 一 60.4 杜萬(wàn)古.包鋼焦化廠新的煤氣凈化系統(tǒng)J.包鋼科技，1997(1) : 12 35.5 張巨水.鞍鋼焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝的選擇J.河南冶金。1999,(33)4 : 3-4 . 李維忠.焦?fàn)t煤氣脫硫凈化實(shí)踐J.山東冶金，1997, 19(增)：23 27.7

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