熱力學(xué)一般關(guān)系

1、第二部分工質(zhì)的熱力性質(zhì)六熱力學(xué)函數(shù)的一般關(guān)系式由熱力學(xué)基本定律引出的一些基本熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)（如內(nèi)能U、熵S ）及其為某一研究方便而設(shè)的組合函數(shù)（如焓 H、自由能F、自由焓G等）許多都是不可測量，必須將它 們與可測量（如壓力p、體積V、溫度T等）聯(lián)系起來，否 則我們將得不到實(shí)際的結(jié)果， 解決不了諸如上一章講的最大 功計(jì)算等一些具體的問題。這就需要發(fā)展熱力學(xué)的數(shù)學(xué)理論以將熱力學(xué) 基本定律應(yīng)用到各種具體問題中去。熱力學(xué)函數(shù)一般關(guān)系式 全微分性質(zhì)+基本熱力學(xué)關(guān)系式狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特性對于狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)我們強(qiáng)調(diào)它們與獨(dú)立變量的函數(shù)關(guān)系 時，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)。從數(shù)學(xué)上說，狀態(tài)函數(shù)必定具有 全微分性質(zhì)。這一數(shù)

2、學(xué)特性十分重要，利用它可導(dǎo)出一系列 很有實(shí)用價值的熱力學(xué)關(guān)系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定理。設(shè)函數(shù)z f(x,y)具有全微分性質(zhì)dzdxdy(6-1 )則必然有(1)互易關(guān)系M(x,y)令式(6-1 )中N(x, y)(6-2 )互易關(guān)系與"dz 0等價。它不僅是 全微分的必要條件， 而且是充分條件。因此，可反過來檢驗(yàn)?zāi)骋晃锢砹渴欠窬哂?全微分。(2)循環(huán)關(guān)系當(dāng)保持z不變，即dz 0時，由式(6-1 )，得zzdxzdyz 0xyyx故有yzX yx zzy xzyx1(6-3)y xx zz y此式的功能是：若能直接求得兩個偏導(dǎo)數(shù)，便可確定第三個 偏導(dǎo)數(shù)。結(jié)果也很容易記憶

3、，只需將三個變量依上、下、外 次序，即(zyx)(yxz)(xzy)循環(huán)就行了。(3)變換關(guān)系將式(6-1 )用于某第四個變量不變的情況，可有dzz-dxx ydy兩邊同除以dx，得(6-4)式中:z是函數(shù)z(x,y)對x的偏導(dǎo)數(shù);x y-是以(x,)為x獨(dú)立變量時，函數(shù) z(x,)對x的偏導(dǎo)數(shù)。上面的關(guān)系可用于 它們之間的變換。這一關(guān)系式對于熱力學(xué)公式的推導(dǎo)十分重(4)鏈?zhǔn)疥P(guān)系按照函數(shù)求導(dǎo)法則，可有下述關(guān)系:(6-5 )vvvv(6-5a)這是在同一參數(shù)(如y)保持不變時，一些參數(shù)(z,x,)循環(huán)求導(dǎo)所得偏導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系。若將關(guān)系式中每 個偏導(dǎo)數(shù)視為鏈的一環(huán)，則鏈?zhǔn)疥P(guān)系的環(huán)數(shù)可隨所涉及參數(shù)的個

4、數(shù)而增減。以上這些關(guān)系式都是針對二元函數(shù)的，即以具有兩個獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的簡單系統(tǒng)為背景。但對具有兩個以上獨(dú)立參數(shù)的系統(tǒng)即多元狀態(tài)函數(shù)，其也有推廣價值。例題6-1已知理想氣體狀態(tài)方程為pv RT，試檢驗(yàn)v是否有全微分。解由狀態(tài)方程得v牛故有dvdTdpvvRdTP2 dp p于是RRTM 仃，p）N仃,p)pp2而MRR2P TppTpNRTRT pTp2p2二者相等，可見v有全微分，即其為狀態(tài)函數(shù)基本熱力學(xué)關(guān)系式6.2.1 基本熱力學(xué)關(guān)系式為簡單計(jì)，以下推導(dǎo)全部采用比參數(shù)。由熱力學(xué)第一定律，得q du w（ 3-18d）對簡單可壓縮系統(tǒng)，若過程可逆，則w pdv，故q du pdv而由熱力學(xué)第二

5、定律q Tds(4-14b)二式聯(lián)立，最后得式（6-6 ）表達(dá)了熱力學(xué)基本定律對系統(tǒng) 狀態(tài)參數(shù)變化 的限制，是導(dǎo)出其它熱力學(xué)關(guān)系式的基本依據(jù)，稱為基本熱力學(xué)關(guān)系式。需要指出的是：雖然式（6-6）是從可逆變化推導(dǎo)而來， 但因?yàn)閐u是狀態(tài)函數(shù)的變化，它只與變化前后的狀態(tài)有關(guān)， 而與實(shí)際過程的可逆與否無關(guān)，所以對于不可逆變化仍然適用。但若作為能量平衡方程，它只適用于可逆過程。由焓的定義h u pv得dh du d（ pv） du pdv vdp將式（6-6 ）代入上式，可得dh Tds vdp（ 6-7）同樣，由自由能的定義f u Ts可得dfsdT pdv（6-8）由自由焓的定義 g h Ts可得

6、dg sdT vdp（6-9 ）以上式（6-7 ）（6-9 ）為基本熱力學(xué)關(guān)系式用 組合參數(shù)表達(dá)的形式，故式（6-6 ）（6-9 ）可統(tǒng)稱為基本熱力學(xué) 關(guān)系式。622 特性函數(shù)基本熱力學(xué)關(guān)系式(6-6 )(6-9 )分別為以特定參數(shù)為獨(dú)立變量的狀態(tài)函數(shù) u(s,v)、h(s, p)、f(T,v)、g(T,p)的全微分表達(dá)式。這些函數(shù)有一個很重要的性質(zhì)，就是它們的偏導(dǎo)數(shù)各給出一個狀態(tài)函數(shù)。對于函數(shù)u(s,v)，將其全微分解析式du sds dvv s與式(6-6)作對比，即得us vTuv sp-7 )是函數(shù)hs pThp sv同樣，由于式(6-10)(6-11)h(s, p)的全微分，則有(6

7、-12)(6-13)式(6-8 )是函數(shù)f(T,v)的全微分，有(6-15 )p V T式(6-9 )是函數(shù)g(T,p)的全微分，有(6-16 )(6-17 )正因?yàn)槿绱?，只需知道上述函?shù)中的任意一個函數(shù)，就可確定出所有的狀態(tài)函數(shù)。如已知f(T,V)，則由式(6-14 )可得s(T,v)；由式(6-15 )可得p(T,v)即狀態(tài)方程；由自由能的定義f u Ts可得u(T,v)由焓的定義h u pv可得h(T,v) f T vT vv T由自由焓的定義g h Ts f pv可得g(T,v) f 丄 vv T由此可見，若 狀態(tài)函數(shù)的獨(dú)立參數(shù)選擇適當(dāng)，則可由這如將式(6-18)寫成(6-19)在許多

8、實(shí)際問題個函數(shù)及其偏導(dǎo)數(shù)得到所有的狀態(tài)函數(shù)，從而將工質(zhì)的平衡 性質(zhì)完全確定。 這樣的函數(shù)稱為 特性函數(shù)。特性函數(shù)包含了系統(tǒng)平衡狀態(tài)的所有信息，它的自變量是特定的。一經(jīng)變換雖然還是狀態(tài)函數(shù)，但由于信息丟失而 不再是特性函數(shù)了，這一點(diǎn)需特別注意。除了上面已給出的 u(s,v)、h(s, p)、f (T,v)、g(T, p)這四個特性函數(shù)，還 可通過基本熱力學(xué)關(guān)系式尋找其它的特性函數(shù)。(6-6 )寫成ds du dvT T則可知s(u,v)也是特性函數(shù)；將式(6-7)1vds dh dpTT則可知s(h, p)也是特性函數(shù)，等等。特性函數(shù)為聯(lián)系各熱力學(xué)函數(shù)的樞紐。中，常采用T,v或T,p這些可測量作

9、獨(dú)立變量，所以f(T,v)和g(T, p)是兩個最重要的特性函數(shù)。623麥克斯韋關(guān)系由于基本熱力學(xué)關(guān)系式(6-6 )(6-9 )是各特性函數(shù) 的全微分表達(dá)式，故可對它們應(yīng)用互易關(guān)系式(6-2 )，因此可得(6-20 )Vss vTVPsspspVTTVsVpTTTP(6-21 )(6-22 )(6-23 )這四個關(guān)系式稱為麥克斯韋關(guān)系借助它們可將包含不(6-20 )(6-20 )可測量熵s的關(guān)系式代換成用可測量p、V、T表達(dá)的關(guān)系(6-20 )(6-20 )熱系數(shù)狀態(tài)函數(shù)的 某些偏導(dǎo)數(shù) 具有明確的物理意義， 能表征工 質(zhì)的一定的熱力性質(zhì)，且可由實(shí)驗(yàn)測定，因而成為研究工質(zhì) 熱力性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，稱

10、為 熱系數(shù)。常用的熱系數(shù)有：熱膨 脹系數(shù)、定溫壓縮系數(shù)、絕熱壓縮系數(shù)、壓力溫度系數(shù)、定 容比熱、定壓比熱和絕熱節(jié)流系數(shù)等。1. 熱膨脹系數(shù)(6-24 )熱膨脹系數(shù)表征物質(zhì)在定壓下的體積隨溫度變化的性質(zhì)，單位為K 12. 定溫壓縮系數(shù)1 vt（ 6-25）v P T定溫壓縮系數(shù)表征物質(zhì)在恒定溫度下的體積隨壓力變化的性質(zhì)。由于所有物質(zhì)的均為負(fù)值，故在定義式中P T引入負(fù)號，而使 t為正值。其單位為 Pa 1 。3. 壓力溫度系數(shù)(6-26)壓力溫度系數(shù)表征物質(zhì)在 定容下的壓力隨溫度變化的性質(zhì)，單位為K 1。由微分的循環(huán)關(guān)系式（6-3 ），有T v v p Pt因而，上面的三個熱系數(shù)之間有如下關(guān)系p

11、 P t v(6-27)顯然，如果有了工質(zhì)的狀態(tài)方程，就可計(jì)算出這三個熱 系數(shù)。反之，如果由實(shí)驗(yàn)測出這些熱系數(shù)數(shù)據(jù)，就可積分得 到狀態(tài)方程式。4. 絕熱壓縮系數(shù)(6-28)絕熱壓縮系數(shù)表征工質(zhì)在可逆絕熱(定熵)變化中體積隨壓力變化的性質(zhì)，單位為 Pa 1。5. 定容比熱dT v(6-29)定容比熱表征物質(zhì)在 定容下的吸收熱量的能力，單位為 kJ /(kg K)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律解析式q du w( 3-18d)對簡單可壓縮系統(tǒng)，定容下的體積功w 0，故q du，因而cvT v（6-30）6.定壓比熱CPqdT p（6-31）定壓比熱表征物質(zhì)在定壓下的吸收熱量的能力，單位為kJ/(kg K)。

12、對簡單可壓縮系統(tǒng)，定壓下的體積功w pdvd(pv)，故由式（3-18d），qdu d(pv) d(upv) dh，因而hCpT p（6-32）可直接采用式（6-30 ）和式（6-32 ）作為定容比熱和定 壓比熱的定義式。這樣能更清楚地表明Cv和Cp是狀態(tài)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)，是熱系數(shù)。此外，在物理意義上，可表明它們對 狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能u和焓h的研究與計(jì)算起著重要作用，而不僅 僅是計(jì)算熱量。7.絕熱節(jié)流系數(shù)(6-33 )絕熱節(jié)流系數(shù)（又稱焦耳-湯姆遜系數(shù)）表征 物質(zhì)絕熱節(jié)流過程的溫度效應(yīng)。J的數(shù)據(jù)可通過焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn) 測定，并可用以導(dǎo)出工質(zhì)的狀態(tài)方程式。因此，在工質(zhì)熱力性質(zhì)的研究中，它是一個很重要的熱系

13、數(shù)。例題6-2已知水銀的體膨脹系數(shù)p 0.1819 103K 1、定溫壓縮系數(shù)t 3.87 10 5MPa 1，試計(jì)算液態(tài)水銀在定容下溫度由273K升高到274K時的壓力增加。解由式（6-26 ）和式（6-27），有4.70MPa/K0.1819 10 3K 13.87 10 5MPa 1可見，液態(tài)水銀溫度定容升高 1度，壓力將增加4.70MPa因此，保持水銀的體積不變，容器承受了相當(dāng)大的壓力例題6-3若已從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理出物質(zhì)的體膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為3(v a)4pv其中a為常數(shù)。試推導(dǎo)出該物質(zhì)的狀態(tài)方程。解 對于以p、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程v v（p,T），因?yàn)樗源腩}給的dv分離

14、變量積分得dvdpdvTvdpp及 T表達(dá)式，3(v a)vdppvv vdv4>ln(v a)In p3/4p (v a)CTpvdT-dT TlnT lnC此即為該物質(zhì)的狀態(tài)方程，其中 C為積分常數(shù)。熵、內(nèi)能和焓的一般關(guān)系式從理論上講，可通過基本熱力學(xué)關(guān)系式積分得到特性函 數(shù)，再由特性函數(shù)得到其它狀態(tài)函數(shù)，就可確定出工質(zhì)的熱力性質(zhì)。但基本熱力學(xué)關(guān)系式以及特性函數(shù)有一個很大缺 陷，即u、h、s及f、g本身的數(shù)值都不能用實(shí)驗(yàn)方法直 接測定，更談不上積分求解。因此，必須對基本熱力學(xué)關(guān)系式作些代換，以得到完全用可測量表達(dá)的熵 s、內(nèi)能u和焓h 的全微分表達(dá)式， 或稱一般關(guān)系式。這些表達(dá)式以可

15、測參數(shù) p、V、T中的任一對作獨(dú)立變量，且式中只包含p、V、T和可測的熱系數(shù)。這樣就可利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積分得到所需的狀 態(tài)函數(shù)。6.4.1 熵的一般關(guān)系式1.以T、V為獨(dú)立變量由麥克斯韋關(guān)系式（6-22)，有由麥克斯韋關(guān)系式（6-22)，有以T、V為獨(dú)立變量，即ss(T,v)，則ds由全微分的鏈?zhǔn)疥P(guān)系式6-5a)dvV T及定容比熱定義式（6-30），(A)由麥克斯韋關(guān)系式（6-22)，有由麥克斯韋關(guān)系式（6-22)，有并考慮到式（6-10），CvT(B)u T v us V由麥克斯韋關(guān)系式（6-22)，有(C)將式（B）、式（C）代入式（A）,得ds TdT 專 vdV(6-34 )此稱為第一

16、ds方程。2.以T、p為獨(dú)立變量以T、p為獨(dú)立變量，s(T, p)，則dsdTpPTdp(A)同樣，由式（6-5a ）、式(6-32 )和式(6-12 ),有(B)(C)hT p cph Ts p由式（6-23 ）,有將式（B）、式（C）代入式（A）,得dppcpV(6-35 )ds dTTT此稱為第二ds方程。3.以p、v為獨(dú)立變量以p、v為獨(dú)立變量，即S（p,v），則ds Sp由鏈?zhǔn)疥P(guān)系式（6-5a ）,及上面兩個dp-dvv pds方程推導(dǎo)中的（B）式，(A)ssTp vT vp vssTv pT pv p將式（B）、式弋(C)代入式,(A),有ds Cl dp CpT p v TG T

17、(B)Tp vcpTp(C)Tv p得此稱為第三ds方程。它也可由式消去dT得到。Tdv( 6-36)v p6-34 )和式(6-35 )聯(lián)立三個ds方程中，以第二ds方程最為實(shí)用，因定壓比熱Cp 較定容比熱cv易于測定。上述 ds方程推導(dǎo)中，對工質(zhì)沒作 任何假定，故它們可用于任何物質(zhì)，當(dāng)然也包括理想氣體。 只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（6-34 ）式（6-36 ）,就可得理想氣體的熵變計(jì)算式。6.4.2 內(nèi)能的一般關(guān)系式將所得到的三個ds方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式du Tds便可得到三個du方程。pdv（6-6）將第一 ds方程代入式（6-6）并整理，得du qdTp T p dvT v

18、（6-37）此稱為第一 du方程。它是以T、v為獨(dú)立變量的內(nèi)能u（T,v） 的全微分表達(dá)式。將第二ds方程代入式（6-6），并將式中的dv按以T、 p為獨(dú)立變量作如下展開：dvv dTT pvpdpT然后整理得ducp pdTT vv pdp（6-38）T pT pp T此稱為第二du方程。它是以T、p為獨(dú)立變量的內(nèi)能U（T, p） 的全微分表達(dá)式。將第三ds方程代入式（6-6 ）并整理，得du cv dpp cp dv( 6-39 )P vv P此稱為第三du方程。它是以P、v為獨(dú)立變量的內(nèi)能u(p,v)的全微分表達(dá)式。在以上三個du方程中，第一 du方程的形式較簡單，計(jì) 算較方便，故使用較

19、廣泛。因此，在計(jì)算內(nèi)能變化時，宜選 擇T、v為獨(dú)立變量。6.4.3 焓的一般關(guān)系式與推導(dǎo)du方程類似，將各個 ds方程分別代入基本熱力學(xué)關(guān)系式dh Tds vdp可得到相應(yīng)的dh方程。(6-7)將第一 ds方程代入式(6-7)，并將其中的dp按以T、v 為獨(dú)立變量展開，整理得dhpppCv v = dT f vdv(6-40)此稱為第一 dh方程。它是以T、v為獨(dú)立變量的焓h(T,v)的 全微分表達(dá)式。將第二dS方程代入式（6-7 ）并整理，得dh CpdTv T dp（ 6-41 ）' p此稱為第二dh方程。它是以T、p為獨(dú)立變量的焓h（T, p）的全微分表達(dá)式。將第三ds方程代入式

20、（6-7 ）并整理，得dhvCvdp Cpdv(6-42)此稱為第三dh方程。它是以p、v為獨(dú)立變量的焓h（p,v）的 全微分表達(dá)式。在以上三個dh方程中，第二dh方程的形式較簡單，計(jì) 算較簡便。因此，在計(jì)算焓的變化時，選以T、p為獨(dú)立變量的第二dh方程較為適宜。例題6-4 試驗(yàn)證理想氣體的內(nèi)能與焓均只是溫度的函數(shù)。 證（1）根據(jù)內(nèi)能的一般關(guān)系式中對函數(shù)u（T,v）的第一 du方程du cvdTdv(6-37)得du -u dTT vu . dvv Tupp T -V TT vpR對于理想氣體，由狀態(tài)方程pv RT得 TT vv故uRp T-0v Tv即duCvdT和內(nèi)能的全微分關(guān)系式(2)根

21、據(jù)焓的一般關(guān)系式中對函數(shù)h(T, p)的第二dh方程dh CpdTvv TdpT p(6-41)和焓的全微分關(guān)系式hhdhdTdpT pp T得hvv TpTT p對于理想氣體，由狀態(tài)方程pv RT得v TR 0Pdh CpdT例題6-5 1kg水由t1 50 C、p1 O.IMPa經(jīng)定熵過程增壓到p2 15MPa。求水的終溫及焓的變化量。已知50 C時水的 v 0.00101m 1 v pdp/kg， p 465 10 6K 1 , cp 4.186kJ/(kg K)， 并均可視為定值。解(1)求終溫由第二ds方程(6-35)ds CpdTT及p的定義，有ds因定熵過程lnTCp'n

22、Tv p(P2 p1)故由上式，得訓(xùn)p1)v pdp15 0.1106 PaP2v1 T p dpT2t CpdT0.00101m3 465 10 6K 134.186 103J/(kg K)0.001675解得T2323.69K，即 t250.54 C。(2)求焓變由第二dh方程dh CpdT v T dp(6-41 )T p及p的定義，有dh cpdT v 1 T p dp因焓是狀態(tài)函數(shù)，故在初態(tài)和終態(tài)之間沿任一路徑積分，其 變化量均相等。為簡便計(jì)，我們將積分路徑分為兩段。首先 在T1下定溫地由P1積到P2，然后在P2下定壓地由T1積到T2。 則P2v 1T1p p2p1Cp T2T10.

23、00101m3/kg 1323.15K 465 10 6K 1 15 0.1106Pa34.186 103J/(kg K) 323.69K323.15K15.5 103J/kg 15.5kJ / kg從計(jì)算結(jié)果可以看出，在常用壓力范圍，水被定熵增壓后溫度和焓的變化都較小， 這是由于它的比容和熱膨脹性都較小的緣故。實(shí)質(zhì)是水的不可壓縮性使得功很難施加。比熱的一般關(guān)系式上節(jié)熵S、內(nèi)能u和焓h的一般關(guān)系式中均含有定壓比 熱Cp或定容比熱Cv。兩個比熱以定壓比熱 Cp的測定較為容 易，因此我們要設(shè)法找到兩個比熱之間的關(guān)系，從而可由定壓比熱Cp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出定容比熱 cv，以避開實(shí)驗(yàn)測定 定容比熱Cv的

24、困難。此外，我們還希望 由定壓比熱Cp的一 般關(guān)系式及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出狀態(tài)方程，或在狀態(tài)方程已知的情況下，利用定壓比熱Cp的一般關(guān)系式及其在某個壓力下的 實(shí)驗(yàn)值Cp。，得到其所有狀態(tài)的數(shù)據(jù)，從而大大減少實(shí)驗(yàn)量 C(1)比熱與壓力、比容的關(guān)系對第一 ds方程ds CvdT dvTT v(6-34)vv應(yīng)用全微分互易關(guān)系式(6-2 )，得Cvv TT2(6-43)同樣，對第二ds方程ds CpdT T應(yīng)用全微分互易關(guān)系，得dp(6-35)vCpT2(6-44 )式（6-43 ）和式（6-44 ）分別建立了定溫條件下 cp隨壓 力p和cv隨比容v的變化與狀態(tài)方程的關(guān)系。這種關(guān)系的重要性主要表現(xiàn)在以下幾

25、個方面： 若氣體的狀態(tài)方程已知，則可對，譬如式（6-44），積分，得p 2vCp CP0 T p 2 dp（ 6-45）Po Ip這樣，只要 知道某一壓力Po下的比熱Cpo（T）就可得到完整的 比熱函數(shù)Cp（T,p）。當(dāng)Po足夠低時，Cp。就是理想氣體的比熱， 它只與溫度有關(guān)。 若有較精確的比熱數(shù)據(jù)，如Cpf（T,p），則可利用式（6-44），先求Cp對p的一階偏導(dǎo)數(shù)，然后對 T進(jìn)行兩次積 分，并以少量的p、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定積分常數(shù)，就可 確定 出狀態(tài)方程。若比熱和狀態(tài)方程均已知， 則可利用以上關(guān)系進(jìn)行 比對 從等式兩邊的吻合情況判斷它們的精確程度。（2）定壓比熱Cp 與定容比熱Cv的關(guān)系1.

26、 Cp/Cv對絕熱過程的分析，通常需要知道定壓比熱與定容比熱的比值dsCvTTp、dp/CpTTvdvp應(yīng)用于定熵變化，即ds0 ,有CvTCpTvdPsdvs0Tp v1vp將其整理為pCpTpv sCvvpT v將第三ds方程(6-36)對上式的右端應(yīng)用全微分的循環(huán)關(guān)系式（6-3 ），得Pcp Pv sCv v T考慮到定溫壓縮系數(shù)T和定熵壓縮系數(shù)s的定義式（6-25）和式（6-28），貝yCP綜上，以 表示Cp；'Cv，得CpTP Vs-(6-46 )CvsP V T上式表明：定壓比熱與定容比熱之比等于定溫壓縮系數(shù)與絕熱壓縮系數(shù)之比。2.CpCv由于實(shí)驗(yàn)中維持體積不變較難實(shí)現(xiàn)，所

27、以通常由Cp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算出Cv，因此需要建立CpCv的一般關(guān)系。將第一 ds方程(6-34 )和第二ds方程(6-35)聯(lián)立，消去ds，CpdTdp qdTpdvVdTvdpCp CpT v . dvCp CvT(v, p)的全微分解析式為dTdp-dvv p比較以上二式，可得pCpCv，TCp Cv因此CpCvT -vTppT v（6-47）又據(jù)循環(huán)關(guān)系式（6-3），有pvpT vTpvT所以CpCvTvT2ppv2Tv pTT（6-48）式（6-47 ）和式（6-48 ）也是熱力學(xué)中的重要關(guān)系式， 它們表明： Cp Cv取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數(shù)求得。 因T、v、 t恒為正，

28、p大于等于零，所以Cp Cv恒大 于等于零，也即物質(zhì)的定壓比熱恒大于等于定容比熱。 由于固體和液體的體膨脹系數(shù)p與比容v都很小，所以，在一般溫度下，Cp與Cv相差很小，對于一般工程應(yīng)用可不加 區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)別。 對于氣體， 不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱比和比熱差都可用于 Cp與Cv之間的換算。在某些 情況下，特別是對于固體和液體，定容比熱的測定是很困難 的，按上述關(guān)系可以由測定的定壓比熱和其它熱系數(shù)計(jì)算出 定容比熱。例題6-6對于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程例題6-6對于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程P -RT 弓 (a和b為常數(shù))v b v的氣體：（1）導(dǎo)出Cp Cv的表達(dá)式；（2）

29、證明Cv只是溫度的 函數(shù)。解（1）根據(jù)式（6-48 ）及式（6-27）2Cp Cv TvTpv p vT將狀態(tài)方程代入各熱系數(shù)定義式運(yùn)算得1 vv石p1丄p斤Rv2(v b)RTv3 2a(v b)2Rp(v b)R2Tv3(2)根據(jù)式Cvv T由范德瓦爾狀態(tài)方程得RTv3 2a(v b)26-43)2._pT2 v因此2pT2RTv b上 0v T即遵循范德瓦爾狀態(tài)方程的氣體的Cv不隨v變化，它只是溫度的函數(shù)。熱力學(xué)基本函數(shù)的確定在熱力學(xué)中所討論的各種狀態(tài)函數(shù)稱為熱力學(xué)函數(shù)。從這一意義上說，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的狀態(tài)方程也是一個熱力學(xué) 函數(shù)。熱力學(xué)函數(shù)有很多，但最基本的為如下四個：狀態(tài)方程式vv(P,T)內(nèi)能函數(shù)uu(P,T)焓函數(shù)hh(P,T)熵函數(shù)ss(P,T)其它熱力學(xué)函數(shù)，如自由能、自由焓等都可由基本函數(shù)得出。 因定壓比熱較定容比熱容易測定，因此，在實(shí)用上，選p、T為獨(dú)立變量更為方便。（1）熵函數(shù)在選P、T為獨(dú)立變量時，熵函數(shù)可直接由Cp和狀態(tài)方程積分求得。對第二ds方程ds Cp dT T卡dp1 p（6-35）積分，得dTvSSoc:pdpp TT（6-49）其中，So為積分常數(shù)。在熱力分析和計(jì)算中，重要的是過程前后熱力學(xué)函數(shù)的變化。故通常使用的是2dTv