熱力學一般關系

1、第二部分工質的熱力性質六熱力學函數的一般關系式由熱力學基本定律引出的一些基本熱力學狀態(tài)函數（如內能U、熵S ）及其為某一研究方便而設的組合函數（如焓 H、自由能F、自由焓G等）許多都是不可測量，必須將它 們與可測量（如壓力p、體積V、溫度T等）聯系起來，否 則我們將得不到實際的結果， 解決不了諸如上一章講的最大 功計算等一些具體的問題。這就需要發(fā)展熱力學的數學理論以將熱力學 基本定律應用到各種具體問題中去。熱力學函數一般關系式 全微分性質+基本熱力學關系式狀態(tài)函數的數學特性對于狀態(tài)參數，當我們強調它們與獨立變量的函數關系 時，常稱它們?yōu)闋顟B(tài)函數。從數學上說，狀態(tài)函數必定具有 全微分性質。這一數

2、學特性十分重要，利用它可導出一系列 很有實用價值的熱力學關系式。下面我們扼要介紹全微分的一些基本定理。設函數z f(x,y)具有全微分性質dzdxdy(6-1 )則必然有(1)互易關系M(x,y)令式(6-1 )中N(x, y)(6-2 )互易關系與"dz 0等價。它不僅是 全微分的必要條件， 而且是充分條件。因此，可反過來檢驗某一物理量是否具有 全微分。(2)循環(huán)關系當保持z不變，即dz 0時，由式(6-1 )，得zzdxzdyz 0xyyx故有yzX yx zzy xzyx1(6-3)y xx zz y此式的功能是：若能直接求得兩個偏導數，便可確定第三個 偏導數。結果也很容易記憶

3、，只需將三個變量依上、下、外 次序，即(zyx)(yxz)(xzy)循環(huán)就行了。(3)變換關系將式(6-1 )用于某第四個變量不變的情況，可有dzz-dxx ydy兩邊同除以dx，得(6-4)式中:z是函數z(x,y)對x的偏導數;x y-是以(x,)為x獨立變量時，函數 z(x,)對x的偏導數。上面的關系可用于 它們之間的變換。這一關系式對于熱力學公式的推導十分重(4)鏈式關系按照函數求導法則，可有下述關系:(6-5 )vvvv(6-5a)這是在同一參數(如y)保持不變時，一些參數(z,x,)循環(huán)求導所得偏導數間的關系。若將關系式中每 個偏導數視為鏈的一環(huán)，則鏈式關系的環(huán)數可隨所涉及參數的個

4、數而增減。以上這些關系式都是針對二元函數的，即以具有兩個獨立狀態(tài)參數的簡單系統(tǒng)為背景。但對具有兩個以上獨立參數的系統(tǒng)即多元狀態(tài)函數，其也有推廣價值。例題6-1已知理想氣體狀態(tài)方程為pv RT，試檢驗v是否有全微分。解由狀態(tài)方程得v牛故有dvdTdpvvRdTP2 dp p于是RRTM 仃，p）N仃,p)pp2而MRR2P TppTpNRTRT pTp2p2二者相等，可見v有全微分，即其為狀態(tài)函數基本熱力學關系式6.2.1 基本熱力學關系式為簡單計，以下推導全部采用比參數。由熱力學第一定律，得q du w（ 3-18d）對簡單可壓縮系統(tǒng)，若過程可逆，則w pdv，故q du pdv而由熱力學第二

5、定律q Tds(4-14b)二式聯立，最后得式（6-6 ）表達了熱力學基本定律對系統(tǒng) 狀態(tài)參數變化 的限制，是導出其它熱力學關系式的基本依據，稱為基本熱力學關系式。需要指出的是：雖然式（6-6）是從可逆變化推導而來， 但因為du是狀態(tài)函數的變化，它只與變化前后的狀態(tài)有關， 而與實際過程的可逆與否無關，所以對于不可逆變化仍然適用。但若作為能量平衡方程，它只適用于可逆過程。由焓的定義h u pv得dh du d（ pv） du pdv vdp將式（6-6 ）代入上式，可得dh Tds vdp（ 6-7）同樣，由自由能的定義f u Ts可得dfsdT pdv（6-8）由自由焓的定義 g h Ts可得

6、dg sdT vdp（6-9 ）以上式（6-7 ）（6-9 ）為基本熱力學關系式用 組合參數表達的形式，故式（6-6 ）（6-9 ）可統(tǒng)稱為基本熱力學 關系式。622 特性函數基本熱力學關系式(6-6 )(6-9 )分別為以特定參數為獨立變量的狀態(tài)函數 u(s,v)、h(s, p)、f(T,v)、g(T,p)的全微分表達式。這些函數有一個很重要的性質，就是它們的偏導數各給出一個狀態(tài)函數。對于函數u(s,v)，將其全微分解析式du sds dvv s與式(6-6)作對比，即得us vTuv sp-7 )是函數hs pThp sv同樣，由于式(6-10)(6-11)h(s, p)的全微分，則有(6

7、-12)(6-13)式(6-8 )是函數f(T,v)的全微分，有(6-15 )p V T式(6-9 )是函數g(T,p)的全微分，有(6-16 )(6-17 )正因為如此，只需知道上述函數中的任意一個函數，就可確定出所有的狀態(tài)函數。如已知f(T,V)，則由式(6-14 )可得s(T,v)；由式(6-15 )可得p(T,v)即狀態(tài)方程；由自由能的定義f u Ts可得u(T,v)由焓的定義h u pv可得h(T,v) f T vT vv T由自由焓的定義g h Ts f pv可得g(T,v) f 丄 vv T由此可見，若 狀態(tài)函數的獨立參數選擇適當，則可由這如將式(6-18)寫成(6-19)在許多

8、實際問題個函數及其偏導數得到所有的狀態(tài)函數，從而將工質的平衡 性質完全確定。 這樣的函數稱為 特性函數。特性函數包含了系統(tǒng)平衡狀態(tài)的所有信息，它的自變量是特定的。一經變換雖然還是狀態(tài)函數，但由于信息丟失而 不再是特性函數了，這一點需特別注意。除了上面已給出的 u(s,v)、h(s, p)、f (T,v)、g(T, p)這四個特性函數，還 可通過基本熱力學關系式尋找其它的特性函數。(6-6 )寫成ds du dvT T則可知s(u,v)也是特性函數；將式(6-7)1vds dh dpTT則可知s(h, p)也是特性函數，等等。特性函數為聯系各熱力學函數的樞紐。中，常采用T,v或T,p這些可測量作

9、獨立變量，所以f(T,v)和g(T, p)是兩個最重要的特性函數。623麥克斯韋關系由于基本熱力學關系式(6-6 )(6-9 )是各特性函數 的全微分表達式，故可對它們應用互易關系式(6-2 )，因此可得(6-20 )Vss vTVPsspspVTTVsVpTTTP(6-21 )(6-22 )(6-23 )這四個關系式稱為麥克斯韋關系借助它們可將包含不(6-20 )(6-20 )可測量熵s的關系式代換成用可測量p、V、T表達的關系(6-20 )(6-20 )熱系數狀態(tài)函數的 某些偏導數 具有明確的物理意義， 能表征工 質的一定的熱力性質，且可由實驗測定，因而成為研究工質 熱力性質的重要數據，稱

10、為 熱系數。常用的熱系數有：熱膨 脹系數、定溫壓縮系數、絕熱壓縮系數、壓力溫度系數、定 容比熱、定壓比熱和絕熱節(jié)流系數等。1. 熱膨脹系數(6-24 )熱膨脹系數表征物質在定壓下的體積隨溫度變化的性質，單位為K 12. 定溫壓縮系數1 vt（ 6-25）v P T定溫壓縮系數表征物質在恒定溫度下的體積隨壓力變化的性質。由于所有物質的均為負值，故在定義式中P T引入負號，而使 t為正值。其單位為 Pa 1 。3. 壓力溫度系數(6-26)壓力溫度系數表征物質在 定容下的壓力隨溫度變化的性質，單位為K 1。由微分的循環(huán)關系式（6-3 ），有T v v p Pt因而，上面的三個熱系數之間有如下關系p

11、 P t v(6-27)顯然，如果有了工質的狀態(tài)方程，就可計算出這三個熱 系數。反之，如果由實驗測出這些熱系數數據，就可積分得 到狀態(tài)方程式。4. 絕熱壓縮系數(6-28)絕熱壓縮系數表征工質在可逆絕熱(定熵)變化中體積隨壓力變化的性質，單位為 Pa 1。5. 定容比熱dT v(6-29)定容比熱表征物質在 定容下的吸收熱量的能力，單位為 kJ /(kg K)。根據熱力學第一定律解析式q du w( 3-18d)對簡單可壓縮系統(tǒng)，定容下的體積功w 0，故q du，因而cvT v（6-30）6.定壓比熱CPqdT p（6-31）定壓比熱表征物質在定壓下的吸收熱量的能力，單位為kJ/(kg K)。

12、對簡單可壓縮系統(tǒng)，定壓下的體積功w pdvd(pv)，故由式（3-18d），qdu d(pv) d(upv) dh，因而hCpT p（6-32）可直接采用式（6-30 ）和式（6-32 ）作為定容比熱和定 壓比熱的定義式。這樣能更清楚地表明Cv和Cp是狀態(tài)函數的偏導數，是熱系數。此外，在物理意義上，可表明它們對 狀態(tài)函數內能u和焓h的研究與計算起著重要作用，而不僅 僅是計算熱量。7.絕熱節(jié)流系數(6-33 )絕熱節(jié)流系數（又稱焦耳-湯姆遜系數）表征 物質絕熱節(jié)流過程的溫度效應。J的數據可通過焦耳-湯姆遜實驗 測定，并可用以導出工質的狀態(tài)方程式。因此，在工質熱力性質的研究中，它是一個很重要的熱系

13、數。例題6-2已知水銀的體膨脹系數p 0.1819 103K 1、定溫壓縮系數t 3.87 10 5MPa 1，試計算液態(tài)水銀在定容下溫度由273K升高到274K時的壓力增加。解由式（6-26 ）和式（6-27），有4.70MPa/K0.1819 10 3K 13.87 10 5MPa 1可見，液態(tài)水銀溫度定容升高 1度，壓力將增加4.70MPa因此，保持水銀的體積不變，容器承受了相當大的壓力例題6-3若已從實驗數據整理出物質的體膨脹系數和等溫壓縮系數分別為3(v a)4pv其中a為常數。試推導出該物質的狀態(tài)方程。解 對于以p、T為獨立變量的狀態(tài)方程v v（p,T），因為所以代入題給的dv分離

14、變量積分得dvdpdvTvdpp及 T表達式，3(v a)vdppvv vdv4>ln(v a)In p3/4p (v a)CTpvdT-dT TlnT lnC此即為該物質的狀態(tài)方程，其中 C為積分常數。熵、內能和焓的一般關系式從理論上講，可通過基本熱力學關系式積分得到特性函 數，再由特性函數得到其它狀態(tài)函數，就可確定出工質的熱力性質。但基本熱力學關系式以及特性函數有一個很大缺 陷，即u、h、s及f、g本身的數值都不能用實驗方法直 接測定，更談不上積分求解。因此，必須對基本熱力學關系式作些代換，以得到完全用可測量表達的熵 s、內能u和焓h 的全微分表達式， 或稱一般關系式。這些表達式以可

15、測參數 p、V、T中的任一對作獨立變量，且式中只包含p、V、T和可測的熱系數。這樣就可利用實驗數據積分得到所需的狀 態(tài)函數。6.4.1 熵的一般關系式1.以T、V為獨立變量由麥克斯韋關系式（6-22)，有由麥克斯韋關系式（6-22)，有以T、V為獨立變量，即ss(T,v)，則ds由全微分的鏈式關系式6-5a)dvV T及定容比熱定義式（6-30），(A)由麥克斯韋關系式（6-22)，有由麥克斯韋關系式（6-22)，有并考慮到式（6-10），CvT(B)u T v us V由麥克斯韋關系式（6-22)，有(C)將式（B）、式（C）代入式（A）,得ds TdT 專 vdV(6-34 )此稱為第一

16、ds方程。2.以T、p為獨立變量以T、p為獨立變量，s(T, p)，則dsdTpPTdp(A)同樣，由式（6-5a ）、式(6-32 )和式(6-12 ),有(B)(C)hT p cph Ts p由式（6-23 ）,有將式（B）、式（C）代入式（A）,得dppcpV(6-35 )ds dTTT此稱為第二ds方程。3.以p、v為獨立變量以p、v為獨立變量，即S（p,v），則ds Sp由鏈式關系式（6-5a ）,及上面兩個dp-dvv pds方程推導中的（B）式，(A)ssTp vT vp vssTv pT pv p將式（B）、式弋(C)代入式,(A),有ds Cl dp CpT p v TG T

17、(B)Tp vcpTp(C)Tv p得此稱為第三ds方程。它也可由式消去dT得到。Tdv( 6-36)v p6-34 )和式(6-35 )聯立三個ds方程中，以第二ds方程最為實用，因定壓比熱Cp 較定容比熱cv易于測定。上述 ds方程推導中，對工質沒作 任何假定，故它們可用于任何物質，當然也包括理想氣體。 只要將理想氣體的狀態(tài)方程代入式（6-34 ）式（6-36 ）,就可得理想氣體的熵變計算式。6.4.2 內能的一般關系式將所得到的三個ds方程分別代入基本熱力學關系式du Tds便可得到三個du方程。pdv（6-6）將第一 ds方程代入式（6-6）并整理，得du qdTp T p dvT v

18、（6-37）此稱為第一 du方程。它是以T、v為獨立變量的內能u（T,v） 的全微分表達式。將第二ds方程代入式（6-6），并將式中的dv按以T、 p為獨立變量作如下展開：dvv dTT pvpdpT然后整理得ducp pdTT vv pdp（6-38）T pT pp T此稱為第二du方程。它是以T、p為獨立變量的內能U（T, p） 的全微分表達式。將第三ds方程代入式（6-6 ）并整理，得du cv dpp cp dv( 6-39 )P vv P此稱為第三du方程。它是以P、v為獨立變量的內能u(p,v)的全微分表達式。在以上三個du方程中，第一 du方程的形式較簡單，計 算較方便，故使用較

19、廣泛。因此，在計算內能變化時，宜選 擇T、v為獨立變量。6.4.3 焓的一般關系式與推導du方程類似，將各個 ds方程分別代入基本熱力學關系式dh Tds vdp可得到相應的dh方程。(6-7)將第一 ds方程代入式(6-7)，并將其中的dp按以T、v 為獨立變量展開，整理得dhpppCv v = dT f vdv(6-40)此稱為第一 dh方程。它是以T、v為獨立變量的焓h(T,v)的 全微分表達式。將第二dS方程代入式（6-7 ）并整理，得dh CpdTv T dp（ 6-41 ）' p此稱為第二dh方程。它是以T、p為獨立變量的焓h（T, p）的全微分表達式。將第三ds方程代入式

20、（6-7 ）并整理，得dhvCvdp Cpdv(6-42)此稱為第三dh方程。它是以p、v為獨立變量的焓h（p,v）的 全微分表達式。在以上三個dh方程中，第二dh方程的形式較簡單，計 算較簡便。因此，在計算焓的變化時，選以T、p為獨立變量的第二dh方程較為適宜。例題6-4 試驗證理想氣體的內能與焓均只是溫度的函數。 證（1）根據內能的一般關系式中對函數u（T,v）的第一 du方程du cvdTdv(6-37)得du -u dTT vu . dvv Tupp T -V TT vpR對于理想氣體，由狀態(tài)方程pv RT得 TT vv故uRp T-0v Tv即duCvdT和內能的全微分關系式(2)根

21、據焓的一般關系式中對函數h(T, p)的第二dh方程dh CpdTvv TdpT p(6-41)和焓的全微分關系式hhdhdTdpT pp T得hvv TpTT p對于理想氣體，由狀態(tài)方程pv RT得v TR 0Pdh CpdT例題6-5 1kg水由t1 50 C、p1 O.IMPa經定熵過程增壓到p2 15MPa。求水的終溫及焓的變化量。已知50 C時水的 v 0.00101m 1 v pdp/kg， p 465 10 6K 1 , cp 4.186kJ/(kg K)， 并均可視為定值。解(1)求終溫由第二ds方程(6-35)ds CpdTT及p的定義，有ds因定熵過程lnTCp'n

22、Tv p(P2 p1)故由上式，得訓p1)v pdp15 0.1106 PaP2v1 T p dpT2t CpdT0.00101m3 465 10 6K 134.186 103J/(kg K)0.001675解得T2323.69K，即 t250.54 C。(2)求焓變由第二dh方程dh CpdT v T dp(6-41 )T p及p的定義，有dh cpdT v 1 T p dp因焓是狀態(tài)函數，故在初態(tài)和終態(tài)之間沿任一路徑積分，其 變化量均相等。為簡便計，我們將積分路徑分為兩段。首先 在T1下定溫地由P1積到P2，然后在P2下定壓地由T1積到T2。 則P2v 1T1p p2p1Cp T2T10.

23、00101m3/kg 1323.15K 465 10 6K 1 15 0.1106Pa34.186 103J/(kg K) 323.69K323.15K15.5 103J/kg 15.5kJ / kg從計算結果可以看出，在常用壓力范圍，水被定熵增壓后溫度和焓的變化都較小， 這是由于它的比容和熱膨脹性都較小的緣故。實質是水的不可壓縮性使得功很難施加。比熱的一般關系式上節(jié)熵S、內能u和焓h的一般關系式中均含有定壓比 熱Cp或定容比熱Cv。兩個比熱以定壓比熱 Cp的測定較為容 易，因此我們要設法找到兩個比熱之間的關系，從而可由定壓比熱Cp的實驗數據計算出定容比熱 cv，以避開實驗測定 定容比熱Cv的

24、困難。此外，我們還希望 由定壓比熱Cp的一 般關系式及其實驗數據導出狀態(tài)方程，或在狀態(tài)方程已知的情況下，利用定壓比熱Cp的一般關系式及其在某個壓力下的 實驗值Cp。，得到其所有狀態(tài)的數據，從而大大減少實驗量 C(1)比熱與壓力、比容的關系對第一 ds方程ds CvdT dvTT v(6-34)vv應用全微分互易關系式(6-2 )，得Cvv TT2(6-43)同樣，對第二ds方程ds CpdT T應用全微分互易關系，得dp(6-35)vCpT2(6-44 )式（6-43 ）和式（6-44 ）分別建立了定溫條件下 cp隨壓 力p和cv隨比容v的變化與狀態(tài)方程的關系。這種關系的重要性主要表現在以下幾

25、個方面： 若氣體的狀態(tài)方程已知，則可對，譬如式（6-44），積分，得p 2vCp CP0 T p 2 dp（ 6-45）Po Ip這樣，只要 知道某一壓力Po下的比熱Cpo（T）就可得到完整的 比熱函數Cp（T,p）。當Po足夠低時，Cp。就是理想氣體的比熱， 它只與溫度有關。 若有較精確的比熱數據，如Cpf（T,p），則可利用式（6-44），先求Cp對p的一階偏導數，然后對 T進行兩次積 分，并以少量的p、V、T實驗數據定積分常數，就可 確定 出狀態(tài)方程。若比熱和狀態(tài)方程均已知， 則可利用以上關系進行 比對 從等式兩邊的吻合情況判斷它們的精確程度。（2）定壓比熱Cp 與定容比熱Cv的關系1.

26、 Cp/Cv對絕熱過程的分析，通常需要知道定壓比熱與定容比熱的比值dsCvTTp、dp/CpTTvdvp應用于定熵變化，即ds0 ,有CvTCpTvdPsdvs0Tp v1vp將其整理為pCpTpv sCvvpT v將第三ds方程(6-36)對上式的右端應用全微分的循環(huán)關系式（6-3 ），得Pcp Pv sCv v T考慮到定溫壓縮系數T和定熵壓縮系數s的定義式（6-25）和式（6-28），貝yCP綜上，以 表示Cp；'Cv，得CpTP Vs-(6-46 )CvsP V T上式表明：定壓比熱與定容比熱之比等于定溫壓縮系數與絕熱壓縮系數之比。2.CpCv由于實驗中維持體積不變較難實現，所

27、以通常由Cp的實驗數據推算出Cv，因此需要建立CpCv的一般關系。將第一 ds方程(6-34 )和第二ds方程(6-35)聯立，消去ds，CpdTdp qdTpdvVdTvdpCp CpT v . dvCp CvT(v, p)的全微分解析式為dTdp-dvv p比較以上二式，可得pCpCv，TCp Cv因此CpCvT -vTppT v（6-47）又據循環(huán)關系式（6-3），有pvpT vTpvT所以CpCvTvT2ppv2Tv pTT（6-48）式（6-47 ）和式（6-48 ）也是熱力學中的重要關系式， 它們表明： Cp Cv取決于狀態(tài)方程，可由狀態(tài)方程或其熱系數求得。 因T、v、 t恒為正，

28、p大于等于零，所以Cp Cv恒大 于等于零，也即物質的定壓比熱恒大于等于定容比熱。 由于固體和液體的體膨脹系數p與比容v都很小，所以，在一般溫度下，Cp與Cv相差很小，對于一般工程應用可不加 區(qū)分。但在很高的溫度下，它們之間有明顯區(qū)別。 對于氣體， 不管什么溫度，都須區(qū)分。比熱比和比熱差都可用于 Cp與Cv之間的換算。在某些 情況下，特別是對于固體和液體，定容比熱的測定是很困難 的，按上述關系可以由測定的定壓比熱和其它熱系數計算出 定容比熱。例題6-6對于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程例題6-6對于遵循范德瓦爾狀態(tài)方程P -RT 弓 (a和b為常數)v b v的氣體：（1）導出Cp Cv的表達式；（2）

29、證明Cv只是溫度的 函數。解（1）根據式（6-48 ）及式（6-27）2Cp Cv TvTpv p vT將狀態(tài)方程代入各熱系數定義式運算得1 vv石p1丄p斤Rv2(v b)RTv3 2a(v b)2Rp(v b)R2Tv3(2)根據式Cvv T由范德瓦爾狀態(tài)方程得RTv3 2a(v b)26-43)2._pT2 v因此2pT2RTv b上 0v T即遵循范德瓦爾狀態(tài)方程的氣體的Cv不隨v變化，它只是溫度的函數。熱力學基本函數的確定在熱力學中所討論的各種狀態(tài)函數稱為熱力學函數。從這一意義上說，由實驗結果得出的狀態(tài)方程也是一個熱力學 函數。熱力學函數有很多，但最基本的為如下四個：狀態(tài)方程式vv(P,T)內能函數uu(P,T)焓函數hh(P,T)熵函數ss(P,T)其它熱力學函數，如自由能、自由焓等都可由基本函數得出。 因定壓比熱較定容比熱容易測定，因此，在實用上，選p、T為獨立變量更為方便。（1）熵函數在選P、T為獨立變量時，熵函數可直接由Cp和狀態(tài)方程積分求得。對第二ds方程ds Cp dT T卡dp1 p（6-35）積分，得dTvSSoc:pdpp TT（6-49）其中，So為積分常數。在熱力分析和計算中，重要的是過程前后熱力學函數的變化。故通常使用的是2dTv