熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理_第四版汪志誠(chéng)_高等教育出版社_答案

1、(2)#/186(2)第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1試求理想氣體的體脹系數(shù)S壓強(qiáng)系數(shù)0和等溫壓縮系數(shù)心。 解：已知理想氣體的物態(tài)方程為pV = 11RT,（ 1 ）由此易得(2)(3)(4)1.2證明任何一種具有兩個(gè)獨(dú)立參量T，P的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實(shí)驗(yàn)測(cè) 得的體脹系數(shù)理及等溫壓縮系數(shù)心，根據(jù)下述積分求得：InV = J（adT 一）如果嗨，七，試求物態(tài)方程。解：以T, p為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為V=V（T, p）,其全微分為dV =dV即(1)全式除以V,有(rr+ 只即根據(jù)體脹系數(shù)。和等溫壓縮系數(shù)聽的定義，可將上式改寫為竽=0dT 一竊 dp.上式是以T, P為自變量的完整微分，沿一任

2、意的積分路線積分，有(3)InV = j (a(XY _ dp).若。專,0計(jì)，式可表為InV=f drdp P丿(4)3/186(2)#/186(2)選擇圖示的積分路線，從® P。）積分到（匸P。），再積分到（T, P），相應(yīng)地體積由最終變到V,有E,% E) Po#/186(2)#/186(2)V=t=c (常臥(5)式就是由所給T，2評(píng)得的物態(tài)方程。確定常量C需要進(jìn)-步的 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。#/1861.3在OP和1%下，測(cè)得一銅塊的體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為 a=4.85xl(f K4和看=7.& 107p/1 0和斫可近似看作常量,今使銅塊加熱至1(TC。 問：(a)壓強(qiáng)

3、要增加多少Pn才能使銅塊的體積維持不變？ (b)若壓強(qiáng)增加 100 Pn，銅塊的體積改變多少？鈔解:(a)根據(jù)1.2題式(2),有(1)上式給出，在鄰近的兩個(gè)平衡態(tài)，系統(tǒng)的體積差dv,溫度差rr和壓強(qiáng)差dp之 間的關(guān)系。如果系統(tǒng)的體積不變，如與dr的關(guān)系為(2)在q和叫可以看作常量的情形下，將式(2)積分可得(3)P2 一 P1 =手(耳-丁)人T將式(2)積分得到式(3)首先意味著，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等容過程后，系統(tǒng)在初態(tài) 和終態(tài)的壓強(qiáng)差和溫度差滿足式(3)。但是應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，只要初態(tài)(V,!；)和終 態(tài)(v，E)是平衡態(tài)，兩態(tài)間的壓強(qiáng)差和溫度差就滿足式(3)。這是因?yàn)?，?衡狀態(tài)的狀態(tài)參量給定后，狀態(tài)函

4、數(shù)就具有確定值，與系統(tǒng)到達(dá)該狀態(tài)的歷 史無關(guān)。本題討論的銅塊加熱的實(shí)際過程一般不會(huì)是準(zhǔn)靜態(tài)過程。在加熱 過程中，銅塊各處的溫度可以不等，銅塊與熱源可以存在溫差等等，但是只 要銅塊的初態(tài)和終態(tài)是平衡態(tài)，兩態(tài)的壓強(qiáng)和溫度差就滿足式(3)0將所給數(shù)據(jù)代入，可得P2 - P1 =4.85xl(r7.8x10-7xl0 = 622pn.因此，將銅塊由(TC加熱到10°C,要使銅塊體積保持不變，壓強(qiáng)要增強(qiáng)622pn(b) 1.2題式(4)可改寫為孚=a(爲(wèi)-T)-竊位- Pi)-(4)將所給數(shù)據(jù)代入，有AV= 4.85xlO_5xlO-7.8xlO_7xlOO= 4.07x10.因此，將銅塊由(

5、TC加熱至10°C,壓強(qiáng)由1%增加100pn,銅塊體積將增加原體 積的4.07x107倍。1.4簡(jiǎn)單固體和液體的體脹系數(shù)a和等溫壓縮系數(shù)心數(shù)值都很小，在一 定溫度范圍內(nèi)町以把a(bǔ)和燈看作常量試證明簡(jiǎn)單固體和液體的物態(tài)方程可 近似為V(T, p)=%(g, 0)1 + q(TA)KtP解：以T, p為狀態(tài)參量，物質(zhì)的物態(tài)方程為V=V(T, p).(1)根據(jù)習(xí)題1.2式(2),有=CCCHi - ASyC).將上式沿習(xí)題1.2圖所示的路線求線積分，在&和心可以看作常量的情形下, 有11】帯=a(T-q) -竊(p- p0),(2)V(T, p) = V(咯 p°)嚴(yán)f(3

6、)考慮到。和可的數(shù)值很小，將指數(shù)函數(shù)展開，準(zhǔn)確到a和聽的線性項(xiàng)，有V(T, p)=v(,(4)如果取po = o,即有V(T, p)=V(g, 0)1 + q(T-A)-KtP(5)1. 5描述金屬絲的幾何參量是長(zhǎng)度L,力學(xué)參量是張力J,物態(tài)方程是f(J,L,T)= 0實(shí)驗(yàn)通常在Ip.下進(jìn)行，其體積變化可以忽略。線脹系數(shù)定義為5/186等溫楊氏模量定義為#/186#/186其中A是金屬絲的截面積，一般來說，。和Y是T的函數(shù)，對(duì)J僅有微弱的依賴關(guān)系，如果溫度變化范圍不人，可以看作常量，假設(shè)金屬絲兩端固定。試證明，當(dāng)溫度由7；降至可時(shí)，其張力的增加為AJ =-Yz(T-l；) 解：由物態(tài)方程f(J

7、,L,T)= O 知偏導(dǎo)數(shù)間存在以下關(guān)系：(1)所以，有(2)#/186(3)A= S一YL= aAY積分得AJ =-仙皿-£).(4)與1.3題類似，上述結(jié)果不限于保持金屬絲長(zhǎng)度不變的準(zhǔn)靜態(tài)冷卻過程，只 要金屬絲的初態(tài)是平衡態(tài)，兩態(tài)的張力差J=J(L, q)-J(L, 1；) 就滿足式(4),與經(jīng)歷的過程無關(guān)。1. 5 一理想彈性線的物態(tài)方程為 其中L是長(zhǎng)度，“是張力J為零時(shí)的L值，它只是溫度T的函數(shù)，b是常最試 證明：(a)等溫?fù)P氏模量為7/186#/186在張力為零時(shí)，"警其中A是彈性線的截面面積。(b)線脹系數(shù)為« = «0-T I?、r2#/1

8、86#/186(C)上述物態(tài)方程適用于橡皮帶，設(shè)T = 300K, b = 1.33xlO_3N K_1,A=lxlOnr,c =5xlO_4K_1,試計(jì)算當(dāng)土分別為0.5, 1.0, 1.5 和2.0 時(shí)的 J, Y, Q值,并畫出J, Y, &對(duì)丄的曲線.解：(a)根據(jù)題設(shè)，理想彈性物質(zhì)的物態(tài)方程為(1)由此可得等溫楊氏模量為(2)#/186#/186張力為零時(shí)，=A(b)線脹系數(shù)的定義為#/186#/186由鏈?zhǔn)疥P(guān)系知#/186T 、7 aL¥ z/mkL 、 丿 頁(yè)一刃 < Lx 1 -L-=a1 2一 +I?可T?il1 i T >-1可) )(C)根據(jù)

9、題給的數(shù)據(jù)，J, Y, &對(duì) 土的曲線分別如圖1-2 (a), (b), (c) 所示。1.7抽成真空的小匣帶有活門，打開活門讓氣體沖入，當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到外界 壓強(qiáng)P。時(shí)將活門關(guān)上，試證明：小匣內(nèi)的空氣在沒有與外界交換熱量Z前， 它的內(nèi)能u與原來在大氣中的內(nèi)能u°之差為u-u廠軌，其中是它原來在 大氣中的體積，若氣體是理想氣體，求它的溫度與體積。解：將沖入小匣的氣體看作系統(tǒng)。系統(tǒng)沖入小匣后的內(nèi)能u與其原來在 大氣中的內(nèi)能U。由式（1.5.3）U-U0=W+Q（1）確定。由于過程進(jìn)行得很迅速，過程中系統(tǒng)與外界沒有熱量交換，Q = 0.過程 中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功可以分為W和W兩部分來考

10、慮。一方面，大氣將系統(tǒng) 壓入小匣，使其在大氣中的體積由變?yōu)榱?。由于小匣很小，在將氣體壓入 小匣的過程中大氣壓強(qiáng)P?？梢哉J(rèn)為沒有變化，即過程是等壓的（但不是準(zhǔn)靜 態(tài)的）。過程中大氣對(duì)系統(tǒng)所做的功為 另一方面，小匣既抽為真空，系統(tǒng)在沖入小匣的過程中不受外界阻力，與外 界也就沒有功交換，則W> = 0.因此式（1）可表為u-uo=ftv（2）如果氣體是理想氣體，根據(jù)式（1.3.11）和（1.7.10）,有p0% = I1RT,（3）it?U0-U=Cv（T-） = CT-Ti）（4）式中n是系統(tǒng)所含物質(zhì)的量。代入式（2） U卩有T = %（5）活門是在系統(tǒng)的壓強(qiáng)達(dá)到p°時(shí)關(guān)上的，所以

11、氣體在小匣內(nèi)的壓強(qiáng)也可看作Po, 其物態(tài)方程為斕=111.（6）與式（3）比較，知v = /%.（7）1.8滿足Pvn = c的過程稱為多方過程，其中常數(shù)n名為多方指數(shù)。試證9/186(1)明：理想氣體在多方過程中的熱容量q為11-1解：根據(jù)式(1.6.1),多方過程中的熱容量對(duì)于理想氣體，內(nèi)能U只是溫度T的函數(shù),11/186(1)#/186(1)所以(2)將多方過程的過程方程式Pvn = c與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，消去壓強(qiáng)P可 得TVn_1 = c (常量)。(3)將上式微分，有Vn_1crr+ (n - DVFdV = 0,所以徑一亠(4)(亦丿.(n-l)T代入式(2),即得Cn =

12、Q一-=口5(5)n r T(n_i) n-1其中用了式(1.7.8)和(1.7.9)。i.9試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量q如果是常數(shù)，該過程一 定是多方過程，多方指數(shù)n=SLlSo假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是Cn_CV常量。解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有#/186(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過程有dW= -pdV,對(duì)理想氣體有dU = CcfT, 氣體在過程中吸收的熱量為dQ = Cncrr,因此式（1）可表為（q-Ggpe用理想氣體的物態(tài)方程pV = vRT除上式，并注意Cp-CV=vR可得將理想氣體的物態(tài)方程全式求微分，有dp dV dT1 =.p V

13、T式（3）與式（4）聯(lián)立，消去更，有T（Cn7）蟲+（q-Cp）竽=0.pV“譽(yù)，可將式表為如果Cp, 口和厲都是常量，將上式積分即得 pVn = C （常量）。式（7）表明，過程是多方過程。1.10聲波在氣體屮的傳播速度為假設(shè)氣體是理想氣體，其定壓和定容熱容呈是常呈，試證明氣體單位質(zhì)星的 內(nèi)能u和焙h可由聲速及卩給出：其屮嗚,為常量。解:根據(jù)式(1.8.9),聲速a的平方為a_ = /pv,其中v是單位質(zhì)量的氣體體積。理想氣體的物態(tài)方程可表為 pV = -RT,111式中m是氣體的質(zhì)量，是氣體的摩爾質(zhì)量。對(duì)于單位質(zhì)量的氣體，有pv = J-RT,(2)m代入式(1)得(3)a亠秸RT.以u(píng),

14、 h表示理想氣體的比內(nèi)能和比恰(單位質(zhì)量的內(nèi)能和焙)。由式(1.7. 10) (1.7. 12)知7-1mh = 了 骯 + m丸.(4)7-1將式(3)代入，即有a-u =+7(7-1)h = +%.(5)7-1式(5)表明，如果氣體可以看作理想氣體，測(cè)定氣體中的聲速和？即可確定 氣體的比內(nèi)能和比焙。1.11大氣溫度隨高度降低的主要原因是在對(duì)流層中的低處與高處之間空 氣不斷發(fā)生對(duì)流，由于氣壓隨高度而降低，空氣上升時(shí)膨脹，下降時(shí)收縮， 空氣的導(dǎo)熱率很小，膨脹和收縮的過程可以認(rèn)為是絕熱過程，試計(jì)算大氣溫 度隨高度的變化率匹，并給出數(shù)值結(jié)果。n/186解：取Z軸沿豎直方向(向上)。以P和p(z+d

15、z)分別表示在豎直高度為 Z和z+dz處的大氣壓強(qiáng)。二者Z關(guān)等于兩個(gè)高度Z間由大氣重量產(chǎn)生的壓 強(qiáng)，即p(z) = p(z+ dz)+ p(z)gdz,(1)式中。是高度為z處的大氣密度，g是重力加速度。將p(z+dz)展開，有p(z+ dz) = p(z) + 丄 p(z)dz,dz代入式(1),得f p(z) = 一 p(z)g.( 2 )dz式(2)給出由于重力的存在導(dǎo)致的大氣壓強(qiáng)隨高度的變化率。曲表大氣的平均摩爾質(zhì)量。在高度為Z處，大氣的摩爾體積為爲(wèi)則物態(tài)方程為(3)(4)(5)(6)p罷RT,T(z)是豎直高度為Z處的溫度。代入式(2),消去Q(z)得P(z) = 一 m g p(z

16、). dzRT 由式(1.8.6)易得氣體在絕熱過程中溫度隨壓強(qiáng)的變化率為丿s_ / P，T(z) =d /、/-I m+g綜合式(4)和式(5),有ddz大氣的7 = 1.41 (大氣的主要成分是氮和氧，都是雙原了分了)，平均摩爾質(zhì)量 為m+ = 29xlO-3kg mol-1, g = 9.8m s-2 9 代入式(6 )得AT(z) = -10Kkiir1.(7)dz式(7)表明，每升高1km,溫度降低10Ko這結(jié)果是粗略的。由于各種沒 有考慮的因素，實(shí)際每升高lkm,大氣溫度降低6K左右。1.12假設(shè)理想氣體的q和q之比卩是溫度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程 中T和V的關(guān)系，該關(guān)系式屮要

17、用到一個(gè)函數(shù)F（T）,其表達(dá)式為解：根據(jù)式（1.8.1）,理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中滿足用物態(tài)方程pV = 11RT除上式,利用式(1.7.8)和(1.7.9),可將式（2）改定為qdT+ pdV = 0.第一項(xiàng)用nRT除，第二項(xiàng)用pV除, 込* jnRT V可得丄竺+竺“7-1 T V將上式積分，如果7是溫度的函數(shù)，定義吋）=怙辛可得liiF(T) + InV = q (常量),F(T)V = C (常量)。(1)(2)(3)(4)(5)(6)式（6）給出當(dāng)了是溫度的函數(shù)時(shí)，理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中T和V的關(guān) 系。1.13利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)7為溫度的函數(shù)時(shí)，理想氣體卡諾循環(huán)的 效率仍為

18、 =1_三.解：在卩是溫度的函數(shù)的情形下，§1.9就理想氣體卡諾循環(huán)得到的式（1.9.4） （1.9.6）仍然成立，即仍有W=Q-Q =眄1肚-匹In呂7(1)(2)(3)根據(jù)1.13題式（6）,對(duì)于§1.9中的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程（二）和（四），有FfI；）Vt = FfI；）X，從這兩個(gè)方程消去Ffl；）和F6）,得(4)(5)(6)(7)所以在7是溫度的函數(shù)的情形下，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為(8)1.14試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相交。解：假設(shè)在p-v圖屮兩條絕熱線交于c點(diǎn)，如圖所示。設(shè)想一等溫線與Pi15/186#/186兩條絕熱線分別交于A點(diǎn)和E點(diǎn)（因?yàn)榈?/p>

19、溫線的斜率小于絕熱線的斜率，這樣#/186的等溫線總是存在的），則在循環(huán)過程ABCA中，系統(tǒng)在等溫過程AB中從外界 吸取熱量Q,而在循環(huán)過程屮對(duì)外做功W,其數(shù)值等于三條線所圍面積（正值）。 循環(huán)過程完成后，系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有W=Q o這樣一來，系統(tǒng)在上述循環(huán)過程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α? 這違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，是不可能的。因此兩條絕熱線不可 能相交。1.15熱機(jī)在循環(huán)中與多個(gè)熱源交換熱量，在熱機(jī)從其屮吸收熱量的熱 源中，熱源的最高溫度為T，在熱機(jī)向其放出熱量的熱源中，熱源的最低溫度 為只，試根據(jù)克氏不等式證明，熱機(jī)的效率不超過解：根據(jù)克勞修斯

20、不等式（式（1.13.4）,有(1)<0,式屮Q是熱機(jī)從溫度為I；的熱源吸取的熱量（吸熱Q為正，放熱Q為負(fù)）。將 熱量重新定義，可將式（1）改寫為(2)式屮Qj是熱機(jī)從熱源&吸取的熱量，Q是熱機(jī)在熱源£放出的熱量，Qj，Q恒 正。將式（2）改寫為假設(shè)熱機(jī)從其中吸取熱量的熱源中，熱源的最高溫度為E，在熱機(jī)向其放出熱 量的熱源中，熱源的最低溫度為必有工半工Qk丄k丄2 k故由式（3）得17/186(4)定義Q =Qj為熱機(jī)在過程中吸取的總熱量，Q =Q為熱機(jī)放出的總熱量, 貝|J式"可表為k£ 仝，(5)或E 仝.(6)Z Qi根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱機(jī)在

21、循環(huán)過程中所做的功為W=Q-Q.熱機(jī)的效率為7= = 1_O1<1_Z1.(7)Q Q 11.16理想氣體分別經(jīng)等壓過程和等容過程，溫度由I；升至衛(wèi)。假設(shè)7是 常數(shù)，試證明前者的嫡增加值為后者的卩倍。解：根據(jù)式(1.15.8),理想氣體的爛函數(shù)可表達(dá)為(1)(2)(3)(4)S = CplnT-iiRlnp+S0. 在等壓過程中溫度由T升到E時(shí)，嫡增加值為根據(jù)式(1.15.8),理想氣體的爛函數(shù)也可表達(dá)為S = CV111T+11R111V+Sb.在等容過程屮溫度由T升到工時(shí)，嫡增加值為所以(5)19/1861.17溫度為(rc的1kg水與溫度為io(rc的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達(dá)到 lO

22、OCo試分別求水和熱源的爛變以及整個(gè)系統(tǒng)的總嫡變。欲使參與過程的整 個(gè)系統(tǒng)的嫡保持不變，應(yīng)如何使水溫從(TC升至100° C?已知水的比熱容為 4.18J-g1K1.解：(TC的水與溫度為10(TC的恒溫?zé)嵩唇佑|后水溫升為10(TC,這一過程 是不可逆過程。為求水、熱源和整個(gè)系統(tǒng)的爛變，可以設(shè)想一個(gè)可逆過程， 它使水和熱源分別產(chǎn)生原來不可逆過程中的同樣變化，通過設(shè)想的可逆過程 來求不可逆過程前后的爛變。為求水的爛變，設(shè)想有一系列彼此溫差為無窮小的熱源，其溫度分布在 (TC與10(TC之間。令水依次從這些熱源吸熱，使水溫由(TC升至io(rc。在這可 逆過程中，水的爛變?yōu)?1)=3 m

23、CpdT = 口 2Z2 = iO3 x4.18xln = 1304.6 J k_1.J"3 Tp 273273水從(TC升溫至10(TC所吸收的總熱量Q為Q = mcpAT = 103x4.18xl00 = 4.18xl05J.為求熱源的爛變，可令熱源向溫度為io(rc的另一熱源放出熱量q。在這 可逆過程中，熱源的嫡變?yōu)?氣沽720曲.(2)21/186由于熱源的變化相同，式(2)給出的嫡變也就是原來的不可逆過程中熱源的 埔變。則整個(gè)系統(tǒng)的總爛變?yōu)锳S., = AS; + AS 聞 $ =184JK_1.(3)AS熱祿=mcncTr,? =-1304.6 JK'1.T為使水

24、溫從(fc升至io(rc而參與過程的整個(gè)系統(tǒng)的爛保持不變，應(yīng)令水 與溫度分布在rc與io(rc之間的一系列熱源吸熱。水的爛變?nèi)∪杂墒?1) 給出。這一系列熱源的爛變之和為(4)參與過程的整個(gè)系統(tǒng)的總爛變?yōu)?5)AS,. = ASa. + 礙=°1.18 10A的電流通過一個(gè)250的電阻器，歷時(shí)1S。(a) 若電阻器保持為室溫27P,試求電阻器的埔增加值。(b) 若電阻器被一絕熱殼包裝起來，其初溫為27-C,電阻器的質(zhì)量為10g, 比熱容為O.84J g-1.K-1,問電阻器的爛增加值為多少？解：(a)以T, p為電阻器的狀態(tài)參量。設(shè)想過程是在大氣壓下進(jìn)行的， 如果電阻器的溫度也保持為

25、室溫27U不變，則電阻器的爛作為狀態(tài)函數(shù)也就 保持不變。(b)如果電阻器被絕熱殼包裝起來，電流產(chǎn)生的焦耳熱Q將全部被電阻 器吸收而使其溫度由H升為耳，所以有故i2Rtn】Cp= 300 +102x25xl10_2x0.48x103« 600K.#/186#/186電阻器的爛變可參照§ 1. 17例二的方法求出，為AS =mCpdT = me 11151 = io-2 x0.84 xlO3lii = 5.8J K_1.斤 T3001.19均勻桿的溫度一端為I；,另一端為試計(jì)算達(dá)到均勻溫度后的爛增。2解：以L表示桿的長(zhǎng)度。桿的初始狀態(tài)是1 = 0端溫度為T, 1 = L端溫度為

26、 I,溫度梯度為乎(設(shè)丁耳)。這是一個(gè)非平衡狀態(tài)。通過均勻桿中的熱 傳導(dǎo)過程，最終達(dá)到具有均勻溫度的平衡狀態(tài)。為求這一過程的爛變,2我們將桿分為長(zhǎng)度為dl的許多小段，如圖所示。位于1到1+dl的小段，初溫為T = I； +Ld/(1)#/186#/186這小段由初溫T變到終溫扌+衛(wèi))后的爛增加值為#/186#/186dSCpdlrJT加p，T t P r + H- L(2)其中cp是均勻桿單位長(zhǎng)度的定壓熱容量。根據(jù)爛的可加性，整個(gè)均勻桿的爛增加值為 S = cpLpJoIn 5221-In(1； +U cUL )遐+壬列1咆+=c LlnS-p 2 I；-TLfLln叩叭7+£)7仏

27、匹一業(yè)上竺M(3)式屮Cp = CpL是桿的定壓熱容量。1.20 一物質(zhì)固態(tài)的摩爾熱量為c,液態(tài)的摩爾熱容量為c假設(shè)c,和 C都可看作常量.在某一壓強(qiáng)下，該物質(zhì)的熔點(diǎn)為花，相變潛熱為Q.求在 溫度為!；（!；%）時(shí)，過冷液體與同溫度下固體的摩爾爛差.假設(shè)過冷液體的摩 爾熱容量亦為6解：我們用爛函數(shù)的表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算.以T, p為狀態(tài)參量.在討論固定 壓強(qiáng)下過冷液體與固體的爛差時(shí)不必考慮壓強(qiáng)參量的變化.以a態(tài)表示溫度為 T的固態(tài)，b態(tài)表示在熔點(diǎn)花的固態(tài).b, 3兩態(tài)的摩爾埔差為（略去摩爾爛 的下標(biāo)m不寫）(1)A"*#以C態(tài)表示在熔點(diǎn)花的液相，c, b兩態(tài)的摩爾爛差為以d態(tài)表示溫度為&#

28、163;的過冷液態(tài)，d, c兩態(tài)的摩爾爛差為(3)(4)傀訂:字山峙爛是態(tài)函數(shù)，d, C兩態(tài)的摩爾爛差Sh為ASda = ASdc + AScd + 弘= c1iii2L+2i+cji2= +(c 廠 cji耳力丄11.21物體的初溫T，高于熱源的溫度耳，有一熱機(jī)在此物體與熱源之間 工作，直到將物體的溫度降低到£為止，若熱機(jī)從物體吸取的熱量為Q,試根 據(jù)爛增加原理證明，此熱機(jī)所能輸出的最大功為 其中q-鼻是物體的嫡減少量。解：以ASa, AS.和AS。分別表示物體、熱機(jī)和熱源在過程前后的爛變。由 爛的相加性知，整個(gè)系統(tǒng)的爛變?yōu)锳S = ASa+ASi, + ASc. 由于整個(gè)系統(tǒng)與外

29、界是絕熱的，爛增加原理要求AS = ASa + AS + ASc >0.(1)以.鼻分別表示物體在開始和終結(jié)狀態(tài)的嫡，則物體的爛變?yōu)閟, = s, - S(2)熱機(jī)經(jīng)歷的是循環(huán)過程，經(jīng)循環(huán)過程后熱機(jī)回到初始狀態(tài)，爛變?yōu)榱?，即q=o.(3)以Q表示熱機(jī)從物體吸取的熱量，Q'表示熱機(jī)在熱源放出的熱量，W表示熱 機(jī)對(duì)外所做的功。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有Q = Q，+W, 所以熱源的爛變?yōu)?4)將式(2) - (4)代入式(1),即有Q-W>0.(6)上式取等號(hào)時(shí)，熱機(jī)輸出的功最大，故% = Q爲(wèi)（$-鼻）式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程。1.22有兩個(gè)相同的物體，熱容量為常數(shù)，

30、初始溫度同為1。今令一制冷 機(jī)在這兩個(gè)物體間工作，使其屮一個(gè)物體的溫度降低到I；為止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)嫡增加原理證明，此過程所需的最小 功為W.nun解：制冷機(jī)在具有相同的初始溫度I；的兩個(gè)物體之間工作，將熱量從物 體2送到物體1,使物體2的溫度降至&為止。以T表示物體1的終態(tài)溫度，Cp表示物體的定壓熱容量，則物體1吸取的熱量為Q = cp(i；-T)(1)物體2放出的熱量為Q = qd)(2)經(jīng)多次循環(huán)后，制冷機(jī)接受外界的功為W=Q-Q = Cp(E + E 一 21)(3)由此可知，對(duì)于給定的Z和衛(wèi)，T愈低所需外界的功愈小。用g,亠和g分別表示過程終了后

31、物體1,物體2和制冷機(jī)的爛變。由 爛的相加性和爛增加原理知，整個(gè)系統(tǒng)的爛變?yōu)閍s = as1 + as3+as3>o（4）顯然AS. = Cpln因此爛增加原理要求AS3 = 0.>0,(5)(6)對(duì)于給定的I;和最低的T為代入（3）式即有(7)式（7）相應(yīng)于所經(jīng)歷的整個(gè)過程是可逆過程。1. 23簡(jiǎn)單系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立參量。如果以T, s為獨(dú)立參量，可以以縱坐 標(biāo)表示溫度T,橫坐標(biāo)表示爛S,構(gòu)成T-S圖。圖屮的一點(diǎn)與系統(tǒng)的一個(gè)平衡 態(tài)相對(duì)應(yīng)，一條曲線與一個(gè)可逆過程相對(duì)應(yīng)。試在圖中畫出可逆卡諾循環(huán)過 程的曲線，并利用T-S圖求可逆卡諾循環(huán)的效率。解：可逆卡諾循環(huán)包含兩個(gè)可逆等溫過程和兩個(gè)

32、可逆絕熱過程。在T-S圖上，等溫線是平行于T軸的直線。可逆絕熱過程是等爛過程，因此在T-S 圖上絕熱線是平行于S軸的直線。圖1-5在T-S圖上畫出了可逆卡諾循環(huán)的 四條直線。（-）等溫膨脹過程工作物質(zhì)經(jīng)等溫膨脹過程（溫度為T）由狀態(tài)I到達(dá)狀態(tài)II。由于工作 物質(zhì)在過程中吸收熱量，爛由、升為S吸收的熱量為Q+S-Sj,（1）Q等于直線I II下方的面積。（-）絕熱膨脹過程工作物質(zhì)由狀態(tài)I【經(jīng)絕熱膨脹過程到達(dá)狀態(tài)III。過程中工作物質(zhì)內(nèi)能減 少并對(duì)外做功，其溫度由T下降為炳保持為土不變。（三）等溫壓縮過程工作物質(zhì)由狀態(tài)II【經(jīng)等溫壓縮過程（溫度為tQ到達(dá)狀態(tài)IV。工作物質(zhì) 在過程屮放出熱量，爛由土

33、變?yōu)镾，放出的熱量為QTdq），（2）q?等于直線miv下方的面積。（四）絕熱壓縮過程工作物質(zhì)由狀態(tài)IV經(jīng)絕熱壓縮過程回到狀態(tài)I。溫度由衛(wèi)升為丁，爛保持 為勺不變。在循環(huán)過程中工作物質(zhì)所做的功為W=Q-Q,（3）w等于矩形I IIIIIIV所包圍的面積?？赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率為 Z7=w=1_q1=1_2sj = 1_i;（4）Q Q 1（鼻-、）1上面的討論顯示，應(yīng)用T-S圖計(jì)算（可逆）卡諾循環(huán)的效率是非常方便 的。實(shí)際上T-S圖的應(yīng)用不限于卡諾循環(huán)。根據(jù)式（1.14.4）dQ = TdS,（5）系統(tǒng)在可逆過程中吸收的熱量由積分Q = jTdS（6）給出。如果工作物質(zhì)經(jīng)歷了如圖中ABCDA的（可

34、逆）循環(huán)過程，則在過程ABCn27/186中工作物質(zhì)吸收的熱量等于面積ABCEF ,在過程CDA中工作物質(zhì)放出的熱量 等于面積ADCEF,工作物質(zhì)所做的功等于閉合曲線ABCDA所包的面積。由此 可見（町逆）循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換效率町以直接從T-S圖中的面積讀出。在 熱工計(jì)算+ T-S圖被廣泛使用。補(bǔ)充題1111101理想氣體，在27P的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強(qiáng)由20pn 準(zhǔn)靜態(tài)地降到lp求氣體所作的功和所吸取的熱量。解：將氣體的膨脹過程近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。根據(jù)式（1.4.2）,在準(zhǔn)靜態(tài) 等溫過程中氣體體積由Va膨脹到Vb ,外界對(duì)氣體所做的功為W = -p pdv =-RTfVB=-RHn.九

35、九VVAPB氣體所做的功是上式的負(fù)值，將題給數(shù)據(jù)代入，得-W = RHn- = 831x300x11120 = 7.47 xlO3J.Pb在等溫過程中理想氣體的內(nèi)能不變，即AU =0.根據(jù)熱力學(xué)第一定律（式（1.5.3）,氣體在過程中吸收的熱量Q為q = _W = 7.47x103J.補(bǔ)充題2在2hc下，壓強(qiáng)在0至1000 Pn之間，測(cè)得水的體積為V = Q 8.066 - 0.715 xlO-3 p + 0.046 xlO-6 p3）an3 moP1如果保持溫度不變，將lmol的水從加壓至1000 Pn,求外界所作的功。 解：將題中給出的體積與壓強(qiáng)關(guān)系記為(1)(2)V = a + bp +

36、 q?2,由此易得dV = (b + 2cp)W>.1000保持溫度不變，將lmol的水由lp.加壓至1000 Pn,外界所做的功為=33.1 J-mor1.123p(b+2cp)dp =-(-bp- + -cp )在上述計(jì)算中我們已將過程近擬看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。補(bǔ)充題3承前1. 6題，使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中長(zhǎng)度由“壓縮為學(xué), 試計(jì)算外界所作的功。2解：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中彈性體長(zhǎng)度有dL的改變時(shí)，外界所做的功是 dW= JdL(1)將物態(tài)方程代入上式，有(T 卩、dW = bT 一-緯 dL.(2)lb L-丿在等溫過程屮D是常呆，所以在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中將彈性體長(zhǎng)度由耳壓縮為 且時(shí)，外界所做

37、的功為2(3)#/186值得注意，不論將彈性體拉長(zhǎng)還是壓縮，外界作用力都與位移同向，外界所 做的功都是正值。補(bǔ)充題4在LC和 5下，空氣的密度為1.29kgm巳空氣的定壓比熱容 Cp=996J kg K-1, y = 1.41o 今有27nf 的空氣，試計(jì)算：(i) 若維持體積不變，將空氣由(TC加熱至2(rc所需的熱量。(ii) 若維持壓強(qiáng)不變，將空氣由(TC加熱至2(rc所需的熱量。(iii) 若容器有裂縫，外界壓強(qiáng)為1%,使空氣由oy緩慢地加熱至2(rc 所需的熱量。解：(a)由題給空氣密度可以算27m?得空氣的質(zhì)量碼為碼=1.29x27 = 34.83 kg.定容比熱容可由所給定壓比熱

38、容算出0.996x10L41 -=0.706 xlO3 Jkg'1 K'1.維持體積不變，將空氣由（TC加熱至2（rc所需熱量Q為Q =碼厲-?。? 34.83x0.706x103x20=4.920 xlO5J.（b）維持壓強(qiáng)不變，將空氣由（TC加熱至2（TC所需熱量Qp為Qp =-T）= 34.83x0.996x103x20= 6.938x10J.（C）若容器有裂縫，在加熱過程中氣體將從裂縫漏出，使容器內(nèi)空氣質(zhì) 量發(fā)生變化。根據(jù)理想氣體的物態(tài)方程pV = -RT,inE為空氣的平均摩爾質(zhì)量，在壓強(qiáng)和體積不變的情形下，容器內(nèi)氣體的質(zhì)量 與溫度成反比。以碼，7；表示氣體在初態(tài)的質(zhì)

39、量和溫度，m表示溫度為T時(shí)氣 體的質(zhì)量，有nijlJ = mT,所以在過程（c）中所需的熱量Q為Q = cp.f m（T）crr =甲 CpY =碼邛 pin*將所給數(shù)據(jù)代入，得293q = 34.83x273x0.996xl03lll 273= 6.678x105J 補(bǔ)充題5熱泵的作用是通過一個(gè)循壞過程將熱量從溫度較低的物體傳送 到溫度較高的物體上去。如果以逆卡諾循環(huán)作為熱泵的循環(huán)過程，熱泵的效 率可以定義為傳送到高溫物體的熱量與外界所做的功的比值。試求熱泵的效 率。如果將功直接轉(zhuǎn)化為熱量而令高溫物體吸收，則“效率”為何？解：根據(jù)卡諾定理，通過逆卡諾循環(huán)從溫度為&的低溫?zé)嵩次崃縌

40、， 將熱量Q送到溫度為T的高溫?zé)嵩慈?，外界必須做功W=Q-Q.因此如果以逆卡諾循環(huán)作為熱泵的過程，其效率為(1)式屮第三步用了的結(jié)果（式（1.12.7）和（1. 12.8）o由式（1）知，效率恒大于1。如果 T與&相差不人，可以相當(dāng)高。不過由于設(shè)備的價(jià)格和運(yùn)轉(zhuǎn)的實(shí)際效率，這 種方法實(shí)際上很少使用。將功直接轉(zhuǎn)化為熱量（如電熱器），效率為1。補(bǔ)充題6根據(jù)爛增加原理證明第二定律的開氏表述：從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化是不可能的。解：如果熱力學(xué)第二定律的開爾文表述不成立，就可以令一熱機(jī)在循環(huán)過程中從溫度為T的單一熱源吸取熱量Q,將之全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功而輸出。熱機(jī)與熱源合

41、起來構(gòu)成一個(gè)絕熱系統(tǒng)。在循環(huán)過程中，熱源的爛變?yōu)槎鵁酺機(jī)的爛不變，這樣絕熱系統(tǒng)的爛就減少了，這違背了爛增加原理，是不可能的。第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1已知在體積保持不變時(shí)，一氣體的壓強(qiáng)正比于其熱力學(xué)溫度.試證 明在溫度保質(zhì)不變時(shí)，該氣體的爛隨體積而增加.解：根據(jù)題設(shè)，氣體的壓強(qiáng)可表為P= f（V）T,（1）式中f（v）是體積V的函數(shù).由自由能的全微分得麥?zhǔn)详P(guān)系Q =丿 vdF = -ScTT- pdV(2)31/186#/186將式（1）代入，有33/186“(V)洛(3)由于p>0,T>0,故有（爲(wèi)）>0.這意味著，在溫度保持不變時(shí)，該氣體的爛隨體積而增加.2.2設(shè)

42、一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：P= f（V）T,試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式:P= f（V）T,故有但根據(jù)式（2.2.7）,有所以（黑I"（亂7駕）嚴(yán)）(1)(2)(3)(4)這就是說，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān), 只是溫度T的函數(shù).2.3 求證： (a)解：焙的全微分為dH =TdS+V4>.令dH=0,得'空、'即丿H二。.(1)(2)#/186內(nèi)能的全微分為(3)令dU=O,得dU =TdS-pdV.解：對(duì)復(fù)合函數(shù)求偏導(dǎo)數(shù)，有U(T, P)=U(T. V(T, P)如果（霜）即有式（2）也

43、可以用雅可比行列式證明:0(U, T) °( P，T)d(U, T)a(V, T)0(V, T)0(p, T)(4)(1)(2)(3)(2)35/186#/1862. 5試證明一個(gè)均勻物體的在準(zhǔn)靜態(tài)等壓過程中爛隨體積的增減取決 于等壓下溫度隨體積的增減.解；熱力學(xué)用偏導(dǎo)數(shù)篇描述等壓過程中的嫡隨體積的變化率，用#/186#/186描述等壓卜溫度隨體積的變化率.為求出這兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系，對(duì)復(fù)合函數(shù)#/186S=S(p, V) = S(p, T(p, V)(1)求偏導(dǎo)數(shù)，有(2)因?yàn)镃p>0,T>0,所以（爲(wèi)）的正負(fù)取決于尋）的正負(fù). 式（2）也可以用雅可經(jīng)行列式證明：（ds

44、_ 0（S, p）（而丿。= a（v, P）_ o（s, P）a（r, p）一 OfT, p）0（V, p）- JF丿。（而丿。(2)2.6試證明在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落 大于在節(jié)流過程中的溫度降落.解：氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù)1和（空描述.爛函數(shù)SCT, p）的全微分為 S丿八在可逆絕熱過程中cis = o,故有空、T齊丿P(1)最后一步用了麥?zhǔn)详P(guān)系式（2.2.4）和式（2.2.8）. 焙H（T，p）的全微分為在節(jié)流過程+ ctti = 0 ,故有#/186(2)(3)最后一步用了式(2.2.10)和式(1.6.6) 將式(1)和

45、式(2)相減，得珂= v>o1即丿SHCP所以在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過程中的 溫度降落.這兩個(gè)過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機(jī)有移動(dòng)的部分，低溫下移動(dòng)部分的潤(rùn) 滑技術(shù)是十分困難的問題，實(shí)際上節(jié)流過程更為常用.但是用節(jié)流過程降溫, 氣體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度.卡皮查(1934年)將絕熱膨脹和節(jié)流過程結(jié) 合起來，先用絕熱膨脹過程使氨降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再用節(jié)流過程將氨液 化.2.7實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一氣體的壓強(qiáng)p與體積V的乘積以及內(nèi)能U都只是溫度 的函數(shù)，即pV= f(T),U =U(T).試根據(jù)熱力學(xué)理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形

46、式. 解：根據(jù)題設(shè)，氣體具有下述特性：由式(2.2.7)和式(2),有pv=f(r), U =U(T).T df而由式(1)可得V dT(1)(2)(3)(4)37/186(2)#/186(2)將式(4)代入式(3),有#/186ctf 丁頁(yè)7或.(5)f T積分得In f = lnT + lnC,或pV = CT,(6)式中C是常量.因此，如果氣體具有式（1）, （2）所表達(dá)的特性，由熱力學(xué)2.8證明并由此導(dǎo)出理論知其物態(tài)方程必具有式（6）的形式.確定常暈C需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.#/186#/186GY-tJ：闔 dp.根據(jù)以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T的函數(shù). 解

47、：式（2.2.5）給出#/186#/186以T, V為狀態(tài)參量，將上式求對(duì)V的偏導(dǎo)數(shù)，有(2)#/186其中笫二步交換了偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.3）由 理想氣體的物態(tài)方程pV = nRT知，在V不變時(shí)，p是T的線性函數(shù)，即所以 這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù).在恒定溫度下將式（2） 積分，得39/186式（3）表明，只要測(cè)得系統(tǒng)在體積為時(shí)的定容熱容量，任意體積下的定容 熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來.(4)同理，式（2.2.8）給出CP=T以T, p為狀態(tài)參量，將上式再求對(duì)p的偏導(dǎo)數(shù)，有(5)#/186其中笫二步交換了求偏導(dǎo)數(shù)的次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系

48、（2.2.4）.由理 想氣體的物態(tài)方程pV = iiRT知，在p不變時(shí)V是T的線性函數(shù)，即#/186#/186所以這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數(shù).在恒定溫度下將式（5） 積分，得#/186#/186式（6）表明，只要測(cè)得系統(tǒng)在壓強(qiáng)為坯時(shí)的定壓熱容量，任意壓強(qiáng)下的定壓#/186(1)熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算岀來.2.9證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān). 解：根據(jù)習(xí)題2. 8式（2）#/186(1)#/186(1)11RTV-nb范氏方程（式（1.3.12）可以表為(2)由于在V不變時(shí)范氏方程的p是T的線性函數(shù)，所以范氏氣休的定容熱容量 只是T的函數(shù)，與比體

49、積無關(guān).不僅如此，根據(jù)2. 8題式（3）C.CT，V) = Cv(T，+dv,丄丿V(3)#/186(1)我們知道，VTS時(shí)范氏氣體趨于理想氣體.令上式的 TS,式中的QCT,%） 就是理想氣體的熱容量.由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相 同的.順便提及，在壓強(qiáng)不變時(shí)范氏方程的體積V與溫度T不呈線性關(guān)系.根據(jù)2. 8題式(5)（敘仇這意味著范氏氣體的定壓熱容量是T, p的函數(shù).2.10證明理想氣體的摩爾自由能町以表為Fm = f C. mcrr+U - T 1(TT - RT In X, - TSn<).dr=-Tl JdT + U -TS辺-RTln解：式（2.4.13）和（

50、2.4.14）給出了理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)作為 其自然變量T, P的函數(shù)的積分表達(dá)式.本題要求出理想氣體的摩爾自由能作 為其自然變量T, %的函數(shù)的積分表達(dá)式.根據(jù)自由能的定義（式（1.18.3）,#/186摩爾自由能為Fm = Um-TSm,(1)其中U浜和久是摩爾內(nèi)能和摩爾爛根據(jù)式(1.7.4)和(1.15.2),理想氣體 的摩爾內(nèi)能和摩爾爛為所以利用分部積分公式令dT+RlnW+Sg= J dr-Tj 芋 dr - RTln* +U 迪-卑(2)(3)(4)41/186#/186可將式(4)右方頭兩項(xiàng)合并而將式(4)改寫為(5)Fm = -Tj軟弘切_ RT帆+ J_巧2.11求范氏氣

51、體的特性函數(shù)兀，并導(dǎo)出其他的熱力學(xué)函數(shù).解：考慮lmol的范氏氣體.根據(jù)自由能全微分的表達(dá)式(2.1.3),摩爾 自由能的全微分為dFm=-SmCrr-PdYxP(1)故積分得(RTa刃jPYn-b'vJm /mm(2)FT, Yn) = -RTln(Yn-b)-+ f(T)-xn(3)由于式(2)左方是偏導(dǎo)數(shù)，其積分可以含有溫度的任意函數(shù)ffT).我們利用Vts時(shí)范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數(shù)f(T).根據(jù)習(xí)題2.11式(4),理想氣體的摩爾自由能為打訂 GgCrr-J 字 cTT-RTlnW + J-TSg(4)將式(3)在TS時(shí)的極限與式(4)加以比較，知fa)= feVjtxcrr-Tjcrr+un£-Ts.(5)所以范氏氣體的摩爾自由能為FjTYjuJccrr-Tjcrr-RTinM-b-y+UhTSno(6)m式(6)的兔(丁, )是特性函數(shù)范氏氣體的摩爾爛為#/186#/186摩爾內(nèi)能為U/Fj 鞏訂弘切-冷+%(8)xn2.12 一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力X與其伸長(zhǎng)x成正比，即X做，比例 系數(shù)A足溫度的函數(shù).今忽略彈簧的熱膨脹，試證明彈賛的自由能F,炳S和 內(nèi)能U的表達(dá)式分別為F(T,x) = F(T,0)+ir,S(T,x)=S(T,O)-dA2crrU(T,x) = U(T,