熔體紡絲工藝的物理基礎(chǔ)__熔體紡絲過程中纖維結(jié)構(gòu)的形成_古大治

1、合成纖繼工業(yè)#熔體紡絲工藝的物理基礎(chǔ)W 熔體紡絲過程中纖維結(jié)構(gòu)的形成古大治 吳大誠（成都科學(xué)技術(shù)大學(xué)髙分子研究所）?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)64熔紡合成纖維成品的結(jié)構(gòu)除決定于成纖 高聚物的本性外，還是紡絲、拉伸和熱處理

2、等一系列加工工序共同作用的結(jié)果。每一道 工序?qū)z條的結(jié)構(gòu)都有所貢獻(xiàn)。下道工序的 加工條件及其結(jié)果，又強(qiáng)烈地受前一道工序 已形成絲條結(jié)構(gòu)的影響。其中，從紡絲得到 的結(jié)構(gòu)，即所謂卷繞絲結(jié)構(gòu)，對(duì)最終纖維的 結(jié)構(gòu)具有非常重要的影響，控制著進(jìn)一步加 工中的結(jié)枸變化，問接地影響到成品纖維的 紡織加工和使用性質(zhì)。卷繞絲的結(jié)構(gòu)，是在整個(gè)紡絲線上發(fā)展 起來的，它是紡絲過程中流變學(xué)因素（熔體 的拉伸）、運(yùn)動(dòng)絲線上的傳熱和高聚物結(jié)晶動(dòng) 力學(xué)之間相互作用的結(jié)果（圖1 ）。纖維結(jié)構(gòu) 的形成和發(fā)展，主要是指紡絲線上高聚物的 取向和結(jié)晶。圖1紡絲過程基本研究的幾個(gè)主要方面對(duì)于熔體紡絲成形過程的研究，有兩類 基本理論。其中，

3、唯象理論是在化學(xué)工程學(xué) 線上的應(yīng)力場、溫度場和速度場進(jìn)行分析； 另一方面,分子理論以茗分子物理學(xué)為基礎(chǔ), 著重研究在加工中復(fù)雜應(yīng)力歷史和熱歷史的 情況下，纖維微觀結(jié)構(gòu)的變化，尤其是結(jié)甜 和取向的形成。上一餅介紹了熔體紡絲的唯 象理論，在這一講中，對(duì)熔體紡絲的分子理 論進(jìn)行評(píng)述。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，進(jìn)行唯象的宏 觀描述，只是問題的一個(gè)方面，還必須從分 了結(jié)構(gòu)和分了運(yùn)動(dòng)的介度，對(duì)紡絲加工過程 進(jìn)行研究，才能更好解決實(shí)際問題。就工業(yè)生產(chǎn)的條件而言，在整個(gè)紡絲線 上，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯不發(fā)生結(jié)晶；其他 品種，諸如聚乙烯、聚己二酰己二胺、聚丙烯 將發(fā)生程度不同的結(jié)晶）另一個(gè)重要品種聚 己內(nèi)酰胺，在紡絲線上并不

4、出現(xiàn)結(jié)品，但接 觸到油盤上的水、或由空Y中吸水后，才加 速產(chǎn)生了結(jié)儲(chǔ)。但是，對(duì)于所有品種，其取 向作用是共同發(fā)生的。當(dāng)然，對(duì)于在一過程 中發(fā)生結(jié)晶化的纖維說來，還應(yīng)進(jìn)一步區(qū)分 晶區(qū)和非晶區(qū)的取向O一. 熔體紡絲過程中的取向 作用的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它著重對(duì)于整個(gè)紡絲即所謂預(yù)取向度，對(duì)卷繞絲的拉伸特征有很紡絲過程中發(fā)生取向，是纖維加工中重 要的結(jié)構(gòu)形成過程之一。當(dāng)然，就成品的取 向度而言，貢獻(xiàn)最大的不是紡絲工序而是拉 伸工序（圖2）,對(duì)于熔體紡絲和溶液紡絲都 是如此。但是，紡絲過程中得到的取向度，大的影響，因此對(duì)拉伸工序的正常操作和所 得成品纖維的取向度也有很大的影響。加之, 預(yù)取向?qū)Y(jié)晶動(dòng)力學(xué)

5、和晶體形態(tài)也有一定的 影響。因此，研究紡絲中的取向，不僅是有 理論上的價(jià)值，它還具有很大的實(shí)際意義。田2合說纖堆加工的取向度的變化示意國(一)紡絲過程中的取向機(jī)理取向是材料在應(yīng)力場中結(jié)構(gòu)單元沿外力 作用方向上的擇優(yōu)排列，這種排列是材料的 結(jié)構(gòu)單元對(duì)外力響應(yīng)的結(jié)果，材料經(jīng)過加工 過程后得到的取向度，是取向和解取向的綜 合結(jié)果。紡絲過程中的取向作用，根據(jù)高聚物在 紡絲線上的形變特點(diǎn)，我們可以分成兩種取 向機(jī)理，一種是處于熔體狀態(tài)下的流動(dòng)取向 機(jī)理，另一種是纖維固化之后的形變?nèi)∠驒C(jī) 理。前者包括噴絲孔中切變流場中的流動(dòng)取 向，和出噴絲孔后熔體絲條在拉伸流場中的 流動(dòng)取向。圖3為這三種取向機(jī)理的示意。

6、?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)65(a)(c>BJ3取向機(jī)理的示盤2)哎絲孔中切變灌場中的淹動(dòng)取向；(b) 也伸流場中的流動(dòng)取向)(c) 號(hào)性網(wǎng)絡(luò)的形變?nèi)∠颉?b)?1994-2015 China Academic J

7、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖繼工業(yè)#噴絲孔中流動(dòng)取向，是在橫向梯度的速 度場中的取向，在定態(tài)條件下,取向度正比于 速度梯度Y=(2vx/2Y)與擴(kuò)散速率D之比值, 或正比于速度梯度"與松弛時(shí)間丫的乘積,“丫 是一個(gè)無量綱組合，即所謂Weissenberg數(shù)。在非定態(tài)條件下

8、，出噴絲孔的取向度是 噴絲孔中的通過時(shí)間t與定態(tài)的建立時(shí)間 (Settelement time)tu( y t)的函數(shù)，所制 定態(tài)建立時(shí)間就是達(dá)到定態(tài)所必須的特征時(shí) 間。一般地講，出噴絲孔的流動(dòng)取向程度將 隨參數(shù)(YT)-(t/Q增大而增加。顯然，流 量Q、孔徑的倒數(shù)(1/R。)和噴絲孔長度1。 的增大時(shí)，這種取向?qū)⒃龃?。在噴絲孔中流 動(dòng)時(shí)，熔體溫度較高，因而松弛時(shí)間丫較小, 加之毛細(xì)管長度通常很小，通過時(shí)間t也很 短，所以參數(shù)(力)(t/tj很小，造成的取 向就小。加之，即使有點(diǎn)流動(dòng)取向造成，在 擠出物脹大的區(qū)域中，也完全松弛了。所以， ?1994-2015 China Academic J

9、ournal Electronic Publishing House. All rights reserved. httpMAlci.i合成纖維工業(yè)68實(shí)驗(yàn)證明，噴絲孔中流動(dòng)取向貢獻(xiàn)很小，對(duì) 于熔體紡絲這種貢獻(xiàn)完全可以忽略不計(jì)。熔體紡絲線上的拉伸流動(dòng)取向，除速度 場類型根本不同外，形式上與噴絲孔中取向 相類似。控制取向的速度場是拉伸流動(dòng)中的 縱向速度梯度。實(shí)驗(yàn)表明，這是熔體紡絲中 所應(yīng)考慮的最重要的取向機(jī)理，卷繞絲的取 向度主要是紡絲線上拉伸流動(dòng)的貢獻(xiàn)。拉伸流動(dòng)中，流動(dòng)單元的取向，也是兩 種對(duì)立因素“競爭”的結(jié)果，一個(gè)是以縱向速 度梯度c=（oVx/ox）為特征的拉伸流動(dòng)速度 場的取向作用；另

10、一個(gè)是微布朗運(yùn)動(dòng)的解取 向作用（與擴(kuò)散系數(shù)D或松弛時(shí)間的倒數(shù)1/T 成正比例）。與毛細(xì)管中的切變流動(dòng)相似，定 態(tài)流動(dòng)時(shí)，決定取向度的參數(shù)是乘積 （e.T）；非定態(tài)條件下，取向皮還決定于取向 時(shí)間廣與拉伸條件下的楚態(tài)建立時(shí)間 < e, T）c形變?nèi)∠蚺c紡絲線上的固化部分相聯(lián) 系，取決于拉伸比。固體高聚物的形變可以 分成兩部分：不可逆（塑性）形變和可交（弾 性）形變。塑性介質(zhì)屮的剛性結(jié)構(gòu)單元（微 胞、結(jié)品）在承受拉伸時(shí)，在外力消除后， 塑性基體產(chǎn)生永久變形，這些結(jié)構(gòu)單元的取 向也保留下來。而在彈性形變中，應(yīng)力消除 后，取向也（立即或逐步）消失，形變也跟 著消失。在塑性形變和彈性形變兩種情況下

11、，取 向因子都取決于拉伸比S拉伸應(yīng)變e = ln （VL/V0）=lnS?,而不像在流動(dòng)取向中那樣取 決于速度梯度（形變速率）與松弛時(shí)間的乘 積e.xo流動(dòng)取向與琢變?nèi)∠虻牟顒e在于， 后者可以看成是擴(kuò)散速度為零（或松弛時(shí)間 無窮大）的極限情況，此時(shí)并沒有對(duì)應(yīng)的解 取向作用發(fā)生。紡絲味究競哪種機(jī)理占優(yōu)勢， 目前尚有爭論。也許視情況不同而異。一般 熔紡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，松弛因素和速度差 （VL-V0）對(duì)取向的影響較形變比W./V。的影 響要大得多。但是，對(duì)于松弛時(shí)間很長的高 聚物，例如支化聚乙烯或聚丙烯，則形變比 有顯著的影響。彈性的可復(fù)形變的取向，通 常隨紡絲應(yīng)力的去除而松弛。取向度通常由取向度定

12、量加以表征。雖 然取向因子f是由物理曲定義的，但它本質(zhì)上 是一個(gè)純幾何量，并可以特定的分布函數(shù)推 導(dǎo)出來，它取決于我們對(duì)取向結(jié)構(gòu)單元的模 型假設(shè)。對(duì)流動(dòng)取向機(jī)理，通常有下面三種 分子模型（見圖4）以下分別進(jìn)行討論。W4離聚物流體流動(dòng)取向的分子模型a）牛頓介質(zhì)中的剛性橢球）b）牛幀型濟(jì)劑屮的柔性 人分于讎稀笊液！ c）暫時(shí)交聯(lián)的M絡(luò)。對(duì)于線團(tuán)狀分子或柔性網(wǎng)絡(luò)體系，取向 因子由下式給定f = < Cl-3（h/l）/L*（h/l）3（1-3/2 sin cp2） >式中h是大分子鏈的末端距，1是大分子鏈的 最大長度（伸直狀態(tài)）艸是末端距矢慣h與纖 維軸的夾角；L是朗之萬反函數(shù);符號(hào)&l

13、t; >表 示對(duì)所有分子鏈及取向的平均，反映離聚物 體系的多分散性在取向中的表現(xiàn)。對(duì)于h/l« 1的體系，則上式成為：f =3/5< （h713）（l-3/2 sin（p2） > 對(duì)于剛性的，不形變対結(jié)構(gòu)單元，即（h/1）三1,取向因子為f = l/2<3cos2（p- 1>這個(gè)式子廣泛用于表征單軸取向中結(jié)構(gòu)單元的取向。'（二）取向因子與流動(dòng)取向參數(shù)之間的 關(guān)系取向作用的特性和動(dòng)力學(xué)，強(qiáng)烈地依賴 于紡絲過程中高聚物體系的結(jié)構(gòu)。在紡絲中. 高聚物從熔體變化為固化纖維，參與取向的 結(jié)構(gòu)單元也逐漸變化，先是柔性的可形變單 元，以后逐漸轉(zhuǎn)化為剛性單元。紡

14、絲中的取 向與紡絲流體的初始結(jié)構(gòu)和隨固化過程發(fā)展 的結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。在某一定態(tài)取向詵動(dòng)過程中，取向因子 粘總可以寫成應(yīng)變速率：和松馳時(shí)間丫的某 種函數(shù)，具體的函數(shù)形式?jīng)Q定于所用的模型:気=九（e, t）但是，在紡絲線上，d和丁又都隨著時(shí) 間（或換算成紡絲線坐標(biāo)）而變化。因此， 可采用準(zhǔn)靜態(tài)的假定，認(rèn)為在紡絲線每一點(diǎn) 上，對(duì)于取向的貢獻(xiàn)是由該處的應(yīng)變速率及 松馳時(shí)間單值地決定，而卷繞絲的取向度是 整個(gè)紡絲線上毎點(diǎn)貢弒之和。假若把f“和竝 伸下的定態(tài)建立時(shí)間tu 都寫成紡絲線坐標(biāo) 軸X的函數(shù)，而且簡化地認(rèn)為,每一點(diǎn)可用一 單獨(dú)的松馳時(shí)間以代替復(fù)雜的松馳時(shí)間譜， 則在初始取向因子f。=0的條件下，

15、紡絲線上的取向因子可表示為下列積分'換句話說，紡絲線上的取向度依賴于紡 絲線上的應(yīng)力歷史和熱歷史。伴隨著高聚物熔體的拉伸流動(dòng)和固化， 大分子鏈沿絲條軸發(fā)生伸展和取向，這種取 向可用某種各向異性的物理量來表征。例如, 雙折射常常用來表征總的取向度，可用以測 定靜止的卷繞絲，當(dāng)然這時(shí)只能得到卷繞絲 的取向度；也可以用于紡絲線上運(yùn)動(dòng)絲條， 這時(shí)可對(duì)整個(gè)紡絲線上取向的發(fā)展進(jìn)行連續(xù) 測定（見圖5）：5貝克補(bǔ)嘗誥）6尼可爾梭鎮(zhèn)（撿侷器”7日鏡。<f)出6錦綸6和滌綸港繞絲的X射線衍射圖上排I的綸6a. 低紡絲速度b. flS紡復(fù)速度丿c徐拉再汾水處理。下排*濟(jì)綸，d低紡絲途度）f冷拉，緊張熱

16、定形從X 射線衍射花樣也可以鑒別出晶區(qū)取 向度的發(fā)展（見圖6）：71994-2015 ('hina Academic Journal lUectronic Publishing House. All rights reserved. http:/Aki合成纖維工業(yè)70根據(jù)紡絲取向理論，表明紡絲線上的取 向度是逐步發(fā)展的，并為兩個(gè)相對(duì)立的分子 過程所控制，是一種非定態(tài)取向過程，取向 因子與紡絲參數(shù)間的關(guān)系是非常復(fù)雜的，有的研究者直接聯(lián)系到雙折射測定，得出固化 點(diǎn)處的雙折射心與固化點(diǎn)絲條張應(yīng)力 (F/A)c的關(guān)系為：An = Cm/k(t + 273) XF/A)C(F/A)c«

17、(Fext/A|)式中m是由分子光學(xué)性質(zhì)決定的常數(shù)，k是波 爾茲曼常數(shù)。圖7是三種高聚物熔紡卷繞絲 雙折射與卷繞張力的關(guān)系。從圖可見，滌綸 卷繞絲的雙折射隨卷繞張力直線上升。有的 研究者得出的實(shí)驗(yàn)關(guān)系：n = 78Xl(T%, 與此規(guī)律相吻合。紡絲條件對(duì)熔紡卷繞絲分子取向的影響所研%的聚料材S物卻件冷條do/nW/dL理示向i-'ol觀雙射化 臉的實(shí)察折變W,d0=Vl=Vb,docVl,Wdo,(S)=Tote冷卻強(qiáng)度=分子誡MfW =嘅智(證卄參數(shù)增 加.h參數(shù)減 小,參數(shù)保 持不釦似不變,U.參數(shù)灰現(xiàn)出有極小值,此外，在恒定擠出速度或單纖纖度不變 的情況下，卷繞絲雙折射隨卷繞速度

18、増加而 明顯升窩(見圖7),因?yàn)槔鞈?yīng)力與卷繞速 度成正比。在拉伸比S和卷繞速度恒定的情況 下，單絲纖度對(duì)卷繞絲雙折射還有強(qiáng)烈的影 響(見圖9),上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在熔紡中卷繞絲 的取向度主要是山拉伸流動(dòng)取向機(jī)理所決 定的。0 0 2 o o O S 2 1 07富Hrw1000200CS00040005C00連戊昱（S-YJ來/分«8質(zhì)凰流童W恒定時(shí)卷統(tǒng)絲雙折射與連度密Vl-V0）的關(guān)系圖9絲條直徑對(duì)卷統(tǒng)絲雙折射的影響（卷繞速度Li和拉伶比S恒定各種紡絲參數(shù)對(duì)熔紡卷繞絲的影響，綜 合各方面研究報(bào)道的結(jié)果列于表1。對(duì)于聚對(duì) 苯二甲酸乙二酯和聚酰胺等低粘度熔體紡 絲，取向度的各種影響因素可

19、用圖10概括加 以表示，圖中的取向度是用卷繞絲的雙折射 n表征。圖io各科閃素對(duì)卷掘絲雙折射響的示意圖1 速KSVl-Voi 2E徑倒數(shù)di/i, 3 .拉伸應(yīng)力64.高聚物分子fib 5.紡絲拉伸比VL/V" 6.熔體溫度T,二、熔體紡絲過程中的結(jié)晶熔體紡絲線上的結(jié)晶是控制處條固化的 一個(gè)極砲要的動(dòng)力學(xué)過程。紡絲線上的結(jié)晶, 對(duì)卷繞絲的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起決定作用；另一方 面,這一過程的發(fā)展除決定于高聚物本性外, 還與整個(gè)紡絲線的應(yīng)力歷史和熱歷史相聯(lián) 系，而且反過來對(duì)于紡絲線上的溫度分布、 速度分布等有十分重要的影響。（一）熔體紡絲中纖維結(jié)晶的主要特征熔體紡絲中纖維結(jié)晶的特征包括兩個(gè)力 面

20、，一是卷繞絲本身的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；其二是熔 紡中高聚物結(jié)晶過程的發(fā)展。卷繞絲的結(jié)晶特性包括，晶格結(jié)構(gòu)，結(jié) 晶度、結(jié)品形態(tài)和結(jié)晶取向等。它們對(duì)于纖 維的物理性質(zhì)各自都有特硃的影響。1 .晶格結(jié)構(gòu)成纖高聚物的晶體，大多數(shù)為對(duì)稱性較 小的晶系，如三斜、單斜、正交等，也有少數(shù)為 六角晶系。值得注盤的是，纖維結(jié)晶中常出現(xiàn) 同質(zhì)多晶現(xiàn)象，即在不同的紡絲過程和紡絲 條件下，生成不同的品型。圖11是聚丙烯在不 同紡絲條件下的卷繞絲的X 射線衍射圖。在 快速冷卻時(shí)形成六角仲晶（圖11之a(chǎn)和b，而 緩慢固化時(shí)形成單斜晶（圖11之c和d。圖11不同冷卻條件下聚丙軸卷繞經(jīng)的廣角X 射線衍射圖a,b Ts = 50t水浴冷卻

21、）c,d空氣冷卻.?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:，Avwwcnkea第 2 勒表2是幾種主要熔紡高聚物的晶格結(jié)構(gòu)。«2幾種主要高聚物的晶格結(jié)構(gòu)爲(wèi)聚物聚乙烯第規(guī)聚乙烯聚己內(nèi)酰臉聚己二酰己二gf聚對(duì)苯二甲酸乙二陽正交常見為單斜二辭三Witi胞a«7.40 Aa = 6.65 Aa = 9.66Aa = 4.9Aa = 4e56Ab = 1.94Ab = 2G496Ab = 8.32 Ab=5.4 Ab = 5.94A參數(shù)C-2.54

22、 AX6.50ACF7.2AC = 10.75A晶粕間夾角a = p = y = 9o°P = 99°20z0 = G5°a卩Y48.5°, 77% 63e5za B y98.5°, 118 112°71994-2015 China Academic Journal Electronic Pr: House. A 丨 htv reserved. http：/7wwwcgki )ea第 2 勒71994-2015 China Academic Journal Electronic Pr: House. A 丨 htv reserved.

23、 http：/7wwwcgki )ea第 2 勒2 .結(jié)晶度氏通常高聚物的結(jié)晶與低分子物質(zhì)不同， 高聚物的結(jié)晶極不完全，這種性質(zhì)我們用結(jié) 品度氏來表征A定義為結(jié)品物質(zhì)的重量分?jǐn)?shù) 或體積分?jǐn)?shù)，它是髙聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)很重要的 特征之一。結(jié)晶度可以X-射線衍射、熱分析、 或密度法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。熔體紡絲線上的結(jié)晶，是在溫度、應(yīng)力 發(fā)生連續(xù)變化的非定態(tài)過程，根據(jù)相轉(zhuǎn)變理 論，此時(shí)可表示成*Oc = OmCl exp（-JJ：HUdt2） 其中，力是最大（平衡態(tài)結(jié)晶度，H和U分 別是成核速度和相生長速度，它們都是溫度 的函數(shù)。3 .結(jié)品形態(tài)及尺扌在光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡下都發(fā)現(xiàn)結(jié) 品高聚物有種種形態(tài)形式，片品

24、單晶，微絲 晶，球晶、柱品等。但對(duì)于熔紡卷繞絲的資 料不太多。在一些熔紡卷繞絲中發(fā)現(xiàn)有球晶 形態(tài)，主要是在低速的粗絲條中；對(duì)于高結(jié) 晶速度的高聚物（如聚乙烯）常常出現(xiàn)柱晶。晶粒的平均尺寸可以從相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué) 理論推導(dǎo)出來，也可以從廣角X 射線衍射對(duì) 晶粒大小進(jìn)行測定，其數(shù)帚級(jí)為10-103Ao4.品區(qū)取向熔體紡絲中的結(jié)品過程在應(yīng)力作用下發(fā) 生。應(yīng)力的作用除對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)冇彫響外， 還表現(xiàn)在使晶粒產(chǎn)生一定的取向。（二）紡絲線的準(zhǔn)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方法熔體紡絲線上的結(jié)晶過程，是典型的非 等溫結(jié)晶過程，而且是在拉伸應(yīng)力作用下的 非等溫過程。此外，取向與結(jié)晶還有強(qiáng)烈的 相互作用。紡絲線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，主要目

25、 的是確定結(jié)晶度沿紡絲線的發(fā)展，以及冷卻 條件、絲條張力分布對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及結(jié)品形 態(tài)的影響。高聚物非等溫結(jié)晶過程理論的研 究，只是近十多年來才開始發(fā)展。最先提出 的理論，是從等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論推廣而 來的。根據(jù)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論，整個(gè)過程決 定于兩步，即晶核的生成和結(jié)晶生長。品核 的生成可能是均相成核,也可能是異相成核。 成核機(jī)理除與高聚物和雜質(zhì)本質(zhì)有關(guān)外，還 與過冷度有關(guān)。第二步才是這個(gè)晶核上生長。 從統(tǒng)計(jì)理論得出結(jié)晶速率dOc/dt為:-=（om-ec）JoH.udt其中，6是已結(jié)品物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù);H是單位 體積中單位時(shí)間內(nèi)的成核數(shù),U=（dv/dt）是 體積生長速率,v是新生相粒子的體積

26、。H和U 兩者都與溫度有關(guān)，但溫度對(duì)兩個(gè)過程有不 同的影響。簡單說來，溫度升窩，品核不穩(wěn) 定，故成核速率低；但溫度高卻增加了鏈段 的活動(dòng)性，品體生長與分子鏈的運(yùn)動(dòng)有關(guān)， 故溫度高促進(jìn)了結(jié)晶的丈大，低于玻璃化溫 71994-2015 China Academic Journal Electronic Pr: House. A 丨 htv reserved. http：/7wwwcgki )合成纖維工業(yè)69度，成核雖多，但鏈段運(yùn)動(dòng)速度極慢，故結(jié) 晶生長速度幾乎為零，而溫度高于熔點(diǎn)Tm, 晶核也難于存在，白然也談不上結(jié)晶生長。 所以結(jié)晶速度也等于零?？梢?，高聚物的結(jié) 晶過程只有在TE<T<

27、;Tm的溫度范圍內(nèi)發(fā) 生。分析溫度對(duì)結(jié)晶過程兩個(gè)方面的影響可 知，在溫度為兒一T.之間，結(jié)晶速度有一個(gè) 極大值，結(jié)晶總速度對(duì)溫度作圖通常為一倒 鐘形曲線。在實(shí)驗(yàn)上，某一溫度下的結(jié)晶速度是在 等溫結(jié)晶過程中測定的，可用阿弗拉米 (Avrami)方程處理<(l-Oc) = expC-kt°D式中k和n是常數(shù),k與成核濃度和結(jié)晶生長速 度相關(guān)，時(shí)間指數(shù)(有時(shí)又叫做阿弗拉米指 數(shù))n在1一6之間，它取決于成核過程的類型 (無熱成核還是熱成核)和結(jié)晶生長的幾何 特征(結(jié)晶生長空間的維數(shù)和形態(tài))。為了方便起見，將結(jié)晶度達(dá)到50%的時(shí) 間的倒數(shù)(切J"作為各種高聚物結(jié)晶速度 比較的

28、標(biāo)準(zhǔn)，稱之為結(jié)晶速率常數(shù)k。顯然. 結(jié)晶速度快的切2就小，貝毗就大。對(duì)同一種 高聚物，結(jié)晶速率常數(shù)也是溫度的函數(shù)， K(T)曲線與(dd/dt)-T曲線右相似的變化 規(guī)律，即為一倒鐘形曲線(見圖12。采用準(zhǔn)等溫的方法，可將等溫動(dòng)力學(xué)的 研究數(shù)據(jù)，用于非等溫結(jié)品過程。為此，可圖12箔品速度K(T)的溫度依傾性(示玄)由K(T)曲線定義出半結(jié)晶寬度D = g-TJ和“動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力” G, G的定 義是K(T)曲線下的面積。由圖13可知,G近 似地等于半結(jié)晶寬度D與最大結(jié)晶速率常數(shù) K 之乘積，fTmG= K(T)dTuKD奇聚物名稱TmKTmtTTi tt2£DtK秒JGt/秒%r天然

29、橡膠30380-2412.2-34.622.i1.4XUT33.14x10*3-75等規(guī)聚丙烯453180(65)(95)(60)0.5533-20聚對(duì)苯二190220158640.0161.067甲酸乙二00880>5867聚酰胺6500228145>6169.4(47.60<146.6645聚旣胺66537264(150)(190)(80)1.6613345零規(guī)聚苯 乙烯513240170190150403.7X1IT30.148100表3幾種高聚物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)特性a注：括號(hào)內(nèi)敵值從較窄H度施19實(shí)臉散據(jù)用外推法得岀。J "

30、;?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:，Avwwcnk合成纖維工業(yè)#?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:，Avwwcnk合成纖堆工業(yè)71動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G是從準(zhǔn)等溫的角度來考慮 非等溫結(jié)晶過程的基本物理參數(shù)，其意義是: 某一高聚物從熔點(diǎn)T,以單位冷卻速度降低 至玻璃化溫度耳時(shí),所得到的相對(duì)結(jié)晶度。之 所以是相對(duì)值，因

31、光K并不等于結(jié)晶速率，而 是假定以它代替結(jié)晶速率。表3是幾種高聚物 的動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G。及相關(guān)的其他參數(shù)?；诒碇械臄?shù)據(jù)，可以預(yù)示各種高聚物 在非等溫條件下的相對(duì)緒晶度。例如，在同 樣冷卻速度下結(jié)晶，聚己二酰己二胺得到的 結(jié)晶度，將比聚對(duì)苯二甲酸乙二酯高60120 倍(G分別為133和0.53-1.0);比聚己內(nèi)酰 胺高20倍(G = 6.66)O根據(jù)這一理論得出，到達(dá)卷繞裝置時(shí)絲 條的結(jié)晶度近似為：0ct> « JKT(t)dtaK(t2-tJ 其中，S相當(dāng)于絲條元達(dá)到卷繞裝置的時(shí)間; T(t)是體積元山噴絲孔至卷繞裝置的溫度歷 史，在定態(tài)條件下，相當(dāng)于紡絲線上的溫度 分布T

32、(x), t】和t2分別對(duì)應(yīng)于溫度達(dá)到T和 丁2的時(shí)間。假若結(jié)晶是在從熔休到玻璃體的冷卻過 程中發(fā)生的，也就是說結(jié)晶開始的溫度高于 熔點(diǎn)，結(jié)晶終止的溫度低于玻璃化溫度，那 末上述近似關(guān)系是適用的。這種過程滿足于 下列條件*T&TmTl«Ts<Tc這二個(gè)條件中，第一個(gè)條件在普通熔紡中是 完全滿足的；第二個(gè)條件相當(dāng)于卷繞絲結(jié)晶 結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定條件，對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度足夠高的高聚物如聚酯、聚苯乙烯等) 是滿足的，而對(duì)于在室溫下繼續(xù)結(jié)晶的高聚 物(如聚酰胺6、聚丙烯等)則不滿足。采用前面提到的溫度分布T QTs+ (T。*T§)exp/njrd(x)a(x)015

33、 < (一 I。X) njc 式中d和a都應(yīng)用溫度T的值。得到的結(jié)晶 度為*心)uK 匹四工+D/2-T,.k4a(T) T-D/2-Ts從上式可知，卷繞絲的結(jié)晶度E(tL)依賴于材 料特性K，。和(隨K和D而增加，隨T 而滅小)，同時(shí)還依賴于冷卻速率相聯(lián)系的參 數(shù)(a/pCp)和T,而紡絲運(yùn)動(dòng)學(xué)參數(shù)V。、 V.和W與絲條在T時(shí)的絲條宜徑d(T)相聯(lián) 系，并與這一點(diǎn)上的傳熱系數(shù)a(T)相 聯(lián)系。(三) 紡絲線的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方法上述的簡單模型，既不能完全說明非等 溫結(jié)晶中的許多重要現(xiàn)象，如非熱成核作用, 非定態(tài)影響等，也不能得精確的定量結(jié)果。 為了改進(jìn)上述處理，有些研究者又進(jìn)行了更 為

34、嚴(yán)格定量的實(shí)驗(yàn)研究。這種研究方法首先 對(duì)非等溫過程的冷卻條件進(jìn)行假設(shè)，認(rèn)為絲 條向環(huán)境介質(zhì)的散熱速度與二者之間的溫差 成正比，但還要同時(shí)考慮熔紡過程中的結(jié)晶 潛熱。對(duì)于單位質(zhì)量的離聚物，在時(shí)間間隔 (t, t + dt)內(nèi)，若溫度和結(jié)晶度的變化分別 為dT和de,則可以寫出下面的熱平衡方 程式：AHd0-i|i(T-T,)dt = CpdT 其中C(,為定壓熱容，T和T,分別為高聚物和 環(huán)境的溫度4是所假設(shè)的冷卻條件的比例系 數(shù)，叫“冷卻參數(shù)”，量綱為(卡/克，度,秒), 它決定了高聚物的冷卻，依賴于環(huán)境的情況 和試樣的外形。是部分結(jié)晶高聚物單位質(zhì) 鈕的結(jié)晶熱。這里的結(jié)晶度8意味著相轉(zhuǎn)變的 程

35、度，這個(gè)量須與絕對(duì)緒晶度區(qū)別開。從上 面的熱平衡關(guān)系，得出結(jié)晶度dE/dt和冷卻速 度dT/dt的關(guān)系為，d0 _ i|i(T-Tt) , Cr dTdt AH AH dt將上式積分，得出緒晶開始之前區(qū)間內(nèi) 的溫度變化為心甘 I芒鬲【E2儻結(jié)晶完成之后試樣的溫度化為,結(jié)晶速度與冷卻參數(shù)間的關(guān)系,T = Ts + (T°_T,)exp¥(t-&)1_ R(T_TJ2AH其中，T。是試樣的初始溫度，At是與結(jié)晶條 件相關(guān)的積分常數(shù)。圖M是按上二式標(biāo)繪的 冷卻曲線，高聚物的溫度在結(jié)晶開始之前沿 曲線A下降，結(jié)晶完成后沿曲線B繼續(xù)下降。實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)呆證明，在結(jié)晶過程屮溫度變

36、 化曲線有平臺(tái)存在，這是由于結(jié)晶放熱對(duì)冷 卻散熱得到暫時(shí)的補(bǔ)償所致，即AHdOr,)dt = CpdT = 0 dT=O因此，在非等溫結(jié)晶的主要區(qū)間內(nèi)，可以看 成是等溫的。溫度一時(shí)間曲線常常用來分 析低分子的相轉(zhuǎn)變，對(duì)于離聚物，其溫度 一時(shí)間曲線對(duì)冷卻條件十分敏感，因?yàn)榧?使是分子臺(tái)分布甚窄的離聚物，其結(jié)晶過程 在動(dòng)力學(xué)上也不同于低分子物質(zhì)，溫度一 時(shí)間曲線上的平臺(tái)常常低于熔點(diǎn)。而且，即 使冷卻速度很慢，曲線的平臺(tái)也不像低分子 物質(zhì)那樣明顯，結(jié)晶發(fā)生在一個(gè)相當(dāng)廣泛的 溫度范圍內(nèi)。另外，分子量分布還使高聚物 的結(jié)晶行為帶來一些特點(diǎn)。如上所述，可以將溫度一時(shí)間曲線的平 臺(tái)表示成*從非等溫結(jié)晶過程的

37、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，山此可以佔(zhàn) 計(jì)出給定冷卻條件下的給品溫度。對(duì)于熔體紡絲線上的非等溫結(jié)晶過程， 這種理論處理方法采用了兩個(gè)基本方程式。 考慮結(jié)晶熱的定態(tài)傳熱方程式，對(duì)于紡絲線 某點(diǎn)上單位體積的絲條元，它的焙變等于 熱傳導(dǎo)與紡絲線方向上絲條質(zhì)量輸運(yùn)傳熱的 代數(shù)和，即，p2!L = Xv2T-pY*gradH其中p, H,入和V分別是高聚物的密度、爍 導(dǎo)熱系數(shù)和運(yùn)行速度。在發(fā)生結(jié)晶的情況下, 焙是溫度和結(jié)晶度的函數(shù)。則絲條中的烷梯 度為，gradH = CpgradT - AHgradO在定態(tài)條件下,OH/at) = 0,得到:«V2/r = vgradT-Lv*gradO其中a = a/pC?

38、),即熱擴(kuò)散率(也叫做導(dǎo)溫 系數(shù))這就是第一個(gè)基本方程式。第二個(gè)是阿弗拉米形式的非等溫結(jié)晶過 程的結(jié)晶度表達(dá)式：O=l-exp|-Q*K, (t)dtj |"(T)也是一種結(jié)晶速率常數(shù)，它基于阿弗 拉米參數(shù)k溫度依賴性的考慮，n是阿弗拉米 指數(shù)。K(T)與阿弗拉米參數(shù)的關(guān)系為K，(T) =k(T)sk與溫度的關(guān)系為(dT/dt)O = A-o2在一定的初始和邊界條件下，將這兩個(gè) 基本方程聯(lián)立求解，便可得到絲條上的結(jié)晶BTCTm(T-Tg-516)2 Tg-T)其中A. B和C是相關(guān)于髙聚物的常數(shù)。根據(jù)這一關(guān)系，得到結(jié)品度8為一半時(shí)訥度分布利溫度分布。圖13是對(duì)n = 2的理論分lnk

39、(T)合成纖維工業(yè)#布曲線，考慮了徑向分布，與不考慮徑向分 布的實(shí)際情況相比較。圖16是從高密度聚乙 烯熔紡實(shí)驗(yàn)中測得的結(jié)果。圖15 n = 2的理論計(jì)算鋁品度分布和淤度井布圖中的結(jié)晶度0（x）作為紡絲線坐標(biāo)x的 函數(shù)，是通過沿紡絲線連續(xù)攝取x射線圖譜 得到的，圖17和圖18是種紡絲線上連續(xù)攝 取x-射線圖譜和實(shí)驗(yàn)裝置的示意。出18攝取運(yùn)動(dòng)絲線x-射線圖諾的裝l.raft座）2陰極；3.想比片，d灣定臺(tái)$5紡絲線;6準(zhǔn)：S光管,7.玻傷）8.高強(qiáng)BJ-X射線源,9.錠轉(zhuǎn)陽極;1994"圖20連續(xù)冷茸相變曲線示寇! ectronic Puh田22聚丙烯結(jié)晶開始溫度與魴絲線應(yīng)力的關(guān)夷合成

40、纖維工業(yè)#1994"圖20連續(xù)冷茸相變曲線示寇! ectronic Puh田22聚丙烯結(jié)晶開始溫度與魴絲線應(yīng)力的關(guān)夷合成纖維工業(yè)73螺仟電動(dòng)機(jī)螺桿擠出機(jī)raic離密度聚乙烯熔紡實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)晶度和溫度分布6 = 0.4克/分$ V60米/分）料斗從這種連續(xù)的圖譜，可以計(jì)算出沿紡絲 線上每點(diǎn)的結(jié)晶度及其發(fā)展，結(jié)合溫度分布 的測定，便可以研究紡絲線上的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。 使用速度分布（從直徑分布推算的資料， 可以計(jì)算出絲條元沿紡絲線上一點(diǎn)運(yùn)動(dòng)至另 一點(diǎn)所需的時(shí)間，并可提供一種方法將離噴 絲板的距離標(biāo)尺折算為時(shí)間坐標(biāo)基。這就是 上述研究所采取的主要方法。計(jì)量聚電動(dòng)機(jī)臺(tái)面噴絲板旋轉(zhuǎn)陽極x-im發(fā)生器

41、1導(dǎo)絲盤定張力卷繡機(jī)行走絲條圖17連續(xù)瀏定紡絲線上X射線圖諧的實(shí)發(fā)紡絲設(shè)備。上面提到的兩種理淪本質(zhì)上相同，它們 共同的缺陷是，都沒有將應(yīng)力和分子取向?qū)?結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響考慮進(jìn)去。實(shí)驗(yàn)證明，同 靜態(tài)條件相比，熔紡時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可大大 加快，動(dòng)力學(xué)結(jié)品能力有時(shí)要大好幾個(gè)數(shù)蚩 級(jí)（圖18）。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在高速紡絲線上的結(jié)晶，就是一個(gè)明顯的實(shí)例。分子取向?qū)τ诮Y(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，不同 作者得到相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，有的認(rèn)為分子取 向使結(jié)晶速率增大，有的認(rèn)為正好相反。但 是，更多的人傾向于前一種說法，即分子取 向促進(jìn)結(jié)晶的發(fā)生。當(dāng)然，熔紡中予取向并 不高，取向?qū)Y(jié)晶動(dòng)力學(xué)加速的貢獻(xiàn)究競有 多大，還待更多的實(shí)

42、驗(yàn)來驗(yàn)證。（四）紡絲線上的連續(xù)冷卻相變（CCT） 曲線為了研究冷卻速率及應(yīng)力對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 的影響，有的研究者從冶金學(xué)上借用一種 方法，即在金屬熱處理研究上為人們十分熟 悉的“連續(xù)冷卻相變由線”,簡稱為“CCT曲 線” °這種方法與上面提到的處理有本質(zhì)上的 不同。高聚物的連續(xù)冷卻曲線，即前面講到的 溫度一時(shí)間曲線，對(duì)冷卻速度和應(yīng)力狀況 十分敏感。隨著冷卻遠(yuǎn)度的加快，結(jié)品溫度 向更低的溫度移動(dòng)，而在同一冷卻速度下， 增大應(yīng)力可以使結(jié)晶溫度移向高溫。如果我 們將各種應(yīng)力水平下不同冷卻速度的Tt曲 線上的相變點(diǎn)（開始發(fā)生結(jié)晶的溫度）連成 曲線，就得到相應(yīng)的“連續(xù)冷卻相變（CCT） 曲線”。換

43、句話說，在一定應(yīng)力水平下連續(xù)冷 卻時(shí)，結(jié)晶開始的溫度對(duì)于對(duì)數(shù)時(shí)間作圖， 各點(diǎn)的軌跡稱為CCT曲線。圖20是CCT曲線 示意。從這種曲線上，可以確定在某一應(yīng)力 狀態(tài)下的熔體以不同速度從某一溫度冷卻至 結(jié)晶開始所需的時(shí)間。通過CCT曲線，；我們可以比較不同高聚 物在各種應(yīng)力狀態(tài)下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。圖21是 根據(jù)線型聚乙烯實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作成的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn) 變圖，圖上除了熔體的結(jié)果外,還繪出了靜止 熔體和受剪切熔體的部分CCT曲線。溫庚（Gdo»“L（l小于溫徉止嫁體創(chuàng)丄；?結(jié)品開跆一f /（2.8）12010C-4如/丿溫好止煉體 涉繪八）/豐結(jié)品葉間 姑時(shí)散12.1）從繪榊）1半恰品時(shí)問908010

44、-410-3 10": io-1 109 10l 10s 10> 104 葉間（分）圖21 島密度姦乙烯不同結(jié)晶方實(shí)下的CCT曲線和等曲結(jié)晶的結(jié)果括號(hào)中的數(shù)字是應(yīng)力（達(dá)因/厘米2x10®從圖可見，在拉伸或剪切熔體與靜止熔 體的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)之間，存在著巨大的差別， 尤其是在高溫區(qū)域。在高溫下，結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 無疑地是受成核速度控制的，應(yīng)力或與之相 伴隨的分子取向降低了晶核生成的自由能， 這是導(dǎo)致結(jié)晶速度增大的根源。在冷卻條件 相近的熔紡實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)增大紡絲線上的應(yīng) 力將提高結(jié)晶開始的溫度；但是，在給定應(yīng) 力水平之下，加快冷卻速度則將降低結(jié)晶開 始溫度，圖22是聚丙烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

45、。這些結(jié)1994"圖20連續(xù)冷茸相變曲線示寇! ectronic Puh田22聚丙烯結(jié)晶開始溫度與魴絲線應(yīng)力的關(guān)夷合成纖維工業(yè)75聚丙烯結(jié)品開妁K-聚乙焙結(jié)晶開姑聚己內(nèi)厳胺在空汽中的冷卻業(yè)線東丙烯在空代中的冷拘曲統(tǒng)$ °聚乙烤右空氣中的冷卻曲戰(zhàn)煬時(shí)何T-（晦 fij喪己內(nèi)就肢結(jié)品開始己內(nèi)廉艇冷卻也紋（田繞絲條左1熱非常低卷繞速度低卷繞速度中等卷繞速度高卷繞速度圖24離密度聚乙烯卷繞絲的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型與存放時(shí)外界溫度匚的關(guān)系。當(dāng)Tf_>Ts,卷繞 絲基本上是穩(wěn)定的；而Tc<T,則卷繞絲結(jié) 構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯變化。因此，前者稱為動(dòng)力學(xué) 穩(wěn)定的體系，而后者是動(dòng)力學(xué)上不穩(wěn)定的

46、體系。卷繞絲結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步變化最突出的例明顯的結(jié)晶，但是在繞絲油水乳劑的作用下, 則立刻迅速結(jié)晶，也就是說結(jié)晶是在卷繞裝 置上及隨后的存放中發(fā)生的。三. 熔體紡絲過程中的 璃?；D(zhuǎn)變子是聚己內(nèi)酰胺纖維。細(xì)致的研究工作證明，在工業(yè)條件的紡絲過程中。它并不發(fā)生任何廠些結(jié)晶速度很慢、玻珈化溫度又高的汗果完全符合圖20中CCT曲線示意圖中所包含 的概念。圖23是聚丙烯、聚乙烯和聚己內(nèi)酰 胺CCT曲線比較的示意。圖23幾種高爰物CCT曲線的比較聚乙烯的結(jié)品速度比聚丙烯大，雖然聚 丙烯的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于聚乙烯。而在類似的冷卻 條件下，仍然發(fā)現(xiàn)聚丙烯在比聚乙烯更低的 溫度下才開始結(jié)晶。應(yīng)力還對(duì)結(jié)晶形態(tài)有所彫響，然

47、而這方 面的實(shí)驗(yàn)研究相當(dāng)有限，圖24是根據(jù)高密度 聚乙烯卷繞絲的掃描電子顯微鏡和小角x 射線研究結(jié)果和廣角X射線衍射的取向數(shù) 據(jù)，結(jié)合單晶和球晶研究所提出的形態(tài)結(jié)構(gòu) 模型。說明隨卷繞速度增大時(shí)，從球晶向束 狀核形態(tài)（柱晶的轉(zhuǎn)變。（五）卷繞絲結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步變化在紡絲一拉伸非連續(xù)工藝中，卷繞絲 通常要存放一段時(shí)間。在存放中，纖維的含 水量、長度、雙折射、密度等都有一定程度 的變化。一般說來，卷繞絲的結(jié)構(gòu)在存放過 程中是否穩(wěn)定，主要決定于其玻璃化溫度高聚物，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，在熔體 紡絲的冷卻條件下，通常是不結(jié)晶的，當(dāng)絲 條溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，高聚物在該 點(diǎn)從彈性液體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)固體，得到的卷 繞絲是非晶態(tài)的纖維。由于高聚物分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性，可將 玻璃化轉(zhuǎn)變視為一種速度過程，當(dāng)成一種動(dòng) 力學(xué)現(xiàn)像。因此玻璃化溫度與冷卻過程的時(shí) 間尺度有很大的關(guān)系。為了強(qiáng)調(diào)這一過程的 動(dòng)力學(xué)特征，有人便用“表觀”玻璃化轉(zhuǎn)變 的術(shù)語。對(duì)滌綸紡絲的研究，人們發(fā)現(xiàn)滌綸 卷繞絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與冷卻速度的關(guān) 系，可以用下述經(jīng)驗(yàn)公式來表示，T