第二章材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

1、2.7 固態(tài)相變本節(jié)僅了解固態(tài)相變的主要類型和基本節(jié)僅了解固態(tài)相變的主要類型和基本特點。本特點。 n固態(tài)相變：固態(tài)物質(zhì)在溫度、壓力、電場、磁固態(tài)相變：固態(tài)物質(zhì)在溫度、壓力、電場、磁場改變時，從一種組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種組織場改變時，從一種組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種組織結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。n固態(tài)相變中的變化：晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分，有固態(tài)相變中的變化：晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分，有序程度序程度n固態(tài)相變驅(qū)動力：新相與母相的自由能差固態(tài)相變驅(qū)動力：新相與母相的自由能差一、相變的類型一、相變的類型n1、按照、按照熱力學(xué)的觀點熱力學(xué)的觀點分類，可分為：分類，可分為：（1）一階相變）一階相變：相變時兩相的化學(xué)勢相等（相變時兩相的化

2、學(xué)勢相等（1 = 2），），但化學(xué)勢對溫度及壓力的一階偏微分（但化學(xué)勢對溫度及壓力的一階偏微分（S、V）不等。）不等。21SS 21VV 故一級相變時，故一級相變時，熵熵及及體積體積會發(fā)生會發(fā)生不連續(xù)的變化，不連續(xù)的變化，即有即有相變潛熱相變潛熱和和體積體積的改變。的改變。 （2）二階相變）二階相變：相變時兩相的化學(xué)位相等（相變時兩相的化學(xué)位相等（1 = 2），），化學(xué)位的一階偏微分也相等化學(xué)位的一階偏微分也相等（S1=S2 ,V1=V2） ，但二但二階偏微分不相等階偏微分不相等（Cp1Cp2，K1K2，a1a2） 。TCTHTTSTPPPP)(1)()(22（CP為熱容）為熱容）KVPVPT

3、T)()(22（K為等溫壓縮系數(shù)）為等溫壓縮系數(shù)）aVTVPTP)()(2a 為等壓壓縮系數(shù)為等壓壓縮系數(shù)STP)(VPT)(已知已知二級相變時，二級相變時，沒有相變潛熱和體積改變沒有相變潛熱和體積改變，只有比熱只有比熱容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)變化容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)變化。磁性轉(zhuǎn)變、有序無序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等屬于此類。磁性轉(zhuǎn)變、有序無序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等屬于此類。n2、從動力學(xué)的觀點（原子遷移），可分為：從動力學(xué)的觀點（原子遷移），可分為：n重建型相變重建型相變：原子重新形成點陣，相變前后化學(xué)：原子重新形成點陣，相變前后化學(xué)鍵的類型或配位數(shù)發(fā)生變化。鍵的類型或配位數(shù)發(fā)生變化。如石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，?/p>

4、原來如石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，由原? 3配位的六邊形平配位的六邊形平面層結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎸咏Y(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)? 4配位的三維網(wǎng)絡(luò)配位的三維網(wǎng)絡(luò) 。n位移型相變位移型相變 ：原子僅作微小的位移。不需要斷開原子僅作微小的位移。不需要斷開和重建化學(xué)鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變和重建化學(xué)鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變 。硅氧四面體的結(jié)合方式：硅氧四面體的結(jié)合方式：(a)方石英，方石英，(b)鱗石英，鱗石英， (c)石英石英 若要使若要使方石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⑥D(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，必須使鱗石英，必須使方石英中的方石英中的SiO4繞著對稱軸相對于另一個四面體旋轉(zhuǎn)一個繞著對稱軸相對于另一個四面體旋轉(zhuǎn)一個的角度，的角度，涉及到

5、鍵的斷開和生成，發(fā)生重構(gòu)型相變。涉及到鍵的斷開和生成，發(fā)生重構(gòu)型相變。-方石英和低溫型-石英的不同僅在于Si-O-Si鍵角的不同。-石英的Si-O-Si鍵角為2/3，如果把它拉直，則與-方石英的鍵角相同。不需要斷開和重建化學(xué)鍵，僅發(fā)生鍵角的扭曲和晶格的畸變，屬于位移式轉(zhuǎn)變。1、相變阻力大，固態(tài)相變困難、相變阻力大，固態(tài)相變困難界面能增加界面能增加兩相比體積差較大時，新相晶核出現(xiàn)將引起較兩相比體積差較大時，新相晶核出現(xiàn)將引起較大應(yīng)力，抑制相變。大應(yīng)力，抑制相變。 擴散困難（新、舊相化學(xué)成分不同時）擴散困難（新、舊相化學(xué)成分不同時）存在過冷現(xiàn)象：存在過冷現(xiàn)象：結(jié)晶時，實際結(jié)晶溫度低于理結(jié)晶時，實際

6、結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度的現(xiàn)象。論結(jié)晶溫度的現(xiàn)象。 二、固態(tài)相變的特點二、固態(tài)相變的特點2、新相晶核與母相之間存在一定的、新相晶核與母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系晶體學(xué)位向關(guān)系新相的某一晶面和晶向分別與母相的某一晶面、晶向平新相的某一晶面和晶向分別與母相的某一晶面、晶向平行。（原子排列和面間距相似的晶向和晶面）行。（原子排列和面間距相似的晶向和晶面） 最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。3 、慣習(xí)現(xiàn)象、慣習(xí)現(xiàn)象 * 新相沿新相沿特定的晶向特定的晶向在在母相母相特定晶面特定晶面上形成。上形成。母相中慣于析出新相的這種特定晶面稱為母相中慣于析出新相

7、的這種特定晶面稱為“慣慣習(xí)面習(xí)面”。 原因：沿應(yīng)變能最小的方向和界面能最低的界原因：沿應(yīng)變能最小的方向和界面能最低的界面發(fā)展。面發(fā)展。n4 、母相晶體缺陷促進相變、母相晶體缺陷促進相變 缺陷類型：點、線、面缺陷類型：點、線、面 原因：晶格畸變、自由能高，促進形核及相變。原因：晶格畸變、自由能高，促進形核及相變。n 5、易出現(xiàn)過渡相、易出現(xiàn)過渡相固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難，出現(xiàn)協(xié)調(diào)性中間固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難，出現(xiàn)協(xié)調(diào)性中間產(chǎn)物（過渡相）產(chǎn)物（過渡相）母相母相較不穩(wěn)定的過渡相較不穩(wěn)定的過渡相較穩(wěn)定的過渡相較穩(wěn)定的過渡相穩(wěn)定相穩(wěn)定相例如例如LiIO3的的 相變系列里，相變系列里，是過渡相。是過渡相。 2.8聚合物的結(jié)構(gòu)特征2.8.1聚合物的微觀結(jié)構(gòu)2.8.2聚合物材料的聚集狀態(tài)2.8.3聚合物中的分子運動Tg： 玻璃化溫度，代表鏈段能夠運動或主鏈中價鍵能夠扭轉(zhuǎn)的溫度Tm：熔點，代表整個大分子能夠分離的溫度當(dāng)溫度升到足夠高當(dāng)溫度升到足夠高時，聚合物完全變時，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形為