高分子材料常見(jiàn)幾種表征方法ppt課件

1、第九章第九章 高分子資料常見(jiàn)的高分子資料常見(jiàn)的幾種表征方法幾種表征方法(一一). X射線衍射實(shí)驗(yàn)的根本要求射線衍射實(shí)驗(yàn)的根本要求o1. X射線源：射線源：X射線發(fā)生器射線發(fā)生器+光路光路o2. 測(cè)角器：安裝試樣及樣品室、確定衍測(cè)角器：安裝試樣及樣品室、確定衍射線位置、安裝光學(xué)元件和探測(cè)器等射線位置、安裝光學(xué)元件和探測(cè)器等o3. 探測(cè)器：探測(cè)衍射探測(cè)器：探測(cè)衍射X射線射線o4. 控制和數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)：控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、控制和數(shù)據(jù)處置系統(tǒng)：控制儀器運(yùn)轉(zhuǎn)、對(duì)探測(cè)到的信號(hào)進(jìn)展放大和挑選等、記對(duì)探測(cè)到的信號(hào)進(jìn)展放大和挑選等、記錄探測(cè)到的衍射線的位置和強(qiáng)度、對(duì)實(shí)錄探測(cè)到的衍射線的位置和強(qiáng)度、對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)展各種處

2、置和分析。驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)展各種處置和分析。一、一、X射線衍射射線衍射(二二). X射線源射線源o1. 實(shí)驗(yàn)室光源實(shí)驗(yàn)室光源o2. 同步輻射源同步輻射源 陰極射線管的開(kāi)展： 功率從幾十瓦至幾十千瓦 常規(guī)焦點(diǎn)至微焦點(diǎn) 密封管至可裝配管(轉(zhuǎn)靶) 高強(qiáng)度脈沖X射線源： 等離子, 高能閃光, 激光驅(qū)動(dòng) X射線激光 1). X射線發(fā)生器射線發(fā)生器1.實(shí)驗(yàn)室光源實(shí)驗(yàn)室光源由一些光學(xué)元件組成由一些光學(xué)元件組成對(duì)對(duì)X射線進(jìn)展加工：改動(dòng)波段、光射線進(jìn)展加工：改動(dòng)波段、光束發(fā)散度、束斑尺寸等束發(fā)散度、束斑尺寸等常用元件：狹縫、單色器、反射鏡、常用元件：狹縫、單色器、反射鏡、聚焦元件等聚焦元件等 2).光學(xué)組件光學(xué)組件(1

3、) 密封管密封管X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 1). 常規(guī)密封管 功率從幾十瓦至幾十千瓦 材質(zhì)從玻璃至陶瓷 o陶瓷管的優(yōu)點(diǎn)：陶瓷管的優(yōu)點(diǎn)：o 材質(zhì)硬，可精加工，燈絲準(zhǔn)確定位，材質(zhì)硬，可精加工，燈絲準(zhǔn)確定位，方便調(diào)整，添加測(cè)試準(zhǔn)確度方便調(diào)整，添加測(cè)試準(zhǔn)確度2). 微焦點(diǎn)微焦點(diǎn)X射線管射線管電子焦點(diǎn)尺寸：幾十電子焦點(diǎn)尺寸：幾十m 輸出功率：幾十瓦輸出功率：幾十瓦 亮度：亮度：1010/phs-1cm-2mrad-20.1 %BW-1 UltraBright Bede 幾種微焦點(diǎn)幾種微焦點(diǎn)X射線發(fā)生器射線發(fā)生器幾種微焦點(diǎn)幾種微焦點(diǎn)X射線發(fā)生器的性能射線發(fā)生器的性能(光學(xué)組件)(2). 轉(zhuǎn)靶轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器

4、射線發(fā)生器HilgerMarconni-Elliott Enraf-NoniusBrukerRigaku MacScienceBrukerJ. Schneider Elektrotechnic GmbH 高頻高壓發(fā)生器 12kW18kW(60kv, 300mA) 高電流(40kV, 450mA) 自轉(zhuǎn)靶 整個(gè)靶座(包含真空泵與馬達(dá))可恣意定位 焦點(diǎn)(110mm, 0.22mm, 0.33mm) 1). Rigaku的產(chǎn)品的產(chǎn)品ultraX 182). Bruker的產(chǎn)品的產(chǎn)品 18kW, 原MAC Science3). J. Schneider 的產(chǎn)品 6kW, Cu-Mo復(fù)合靶復(fù)合靶 30k

5、W, 60kW, 90kW4). 超高功率轉(zhuǎn)靶超高功率轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器射線發(fā)生器1000mA 螺旋鎢絲螺旋鎢絲, LaB6做延續(xù)譜源，做延續(xù)譜源， 用于用于X射線吸收譜射線吸收譜 能量色散能量色散X射線衍射射線衍射5).低壓高電流轉(zhuǎn)靶低壓高電流轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 18kW, 200kV, 90mA6). 高能轉(zhuǎn)靶高能轉(zhuǎn)靶X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 7).-衍射儀衍射儀 i)理學(xué)公司的產(chǎn)品 幾種型號(hào)的性能比較8).微焦點(diǎn)轉(zhuǎn)靶發(fā)生器微焦點(diǎn)轉(zhuǎn)靶發(fā)生器準(zhǔn)直器孔徑尺寸準(zhǔn)直器孔徑尺寸 型號(hào)型號(hào) 0.15mm 0.3mm 0.5mmFR-D(CMF) 6.0 13.2 19.2MicroMax-007

6、(CMF) 2.3 5.2 8.6RU-H3R(石墨石墨) 1.0 2.5 5.9FR-D3.5kW, 60kV, 80mA焦點(diǎn)：0.11mm235kW/mm2MicroMax007功率：功率：800W焦點(diǎn)：焦點(diǎn)：70m光學(xué)組件：光學(xué)組件： Osmic confocal opticii).Bruker的產(chǎn)品：的產(chǎn)品： MicroStar 2.7kW 100m 亮度亮度3倍于常規(guī)轉(zhuǎn)靶倍于常規(guī)轉(zhuǎn)靶9). 微焦點(diǎn)發(fā)生器與轉(zhuǎn)靶發(fā)生器的性能比較微焦點(diǎn)發(fā)生器與轉(zhuǎn)靶發(fā)生器的性能比較 Verman B, Jiang L, Kim B. The Rigaku Journal. 2019,19(1),6 (3).

7、 光學(xué)元件光學(xué)元件1). 晶體單色器晶體單色器 原理：布拉格反射原理：布拉格反射所得為單色平行光所得為單色平行光 i) 平晶單色器平晶單色器優(yōu)點(diǎn)：帶寬小，波長(zhǎng)純，是平行光，優(yōu)點(diǎn)：帶寬小，波長(zhǎng)純，是平行光，因此能量分辨率高，適宜高分辨因此能量分辨率高，適宜高分辨實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)。缺陷：是光強(qiáng)度低，對(duì)入射光束的缺陷：是光強(qiáng)度低，對(duì)入射光束的利用率低，無(wú)法分開(kāi)諧波。利用率低，無(wú)法分開(kāi)諧波。 a雙平晶光路雙平晶光路 b四晶高分辨光路四晶高分辨光路 c溝道雙晶單色器溝道雙晶單色器o有認(rèn)識(shí)地讓第二塊晶有認(rèn)識(shí)地讓第二塊晶體悄然偏離衍射角，可體悄然偏離衍射角，可大大降低高次諧波大大降低高次諧波o使晶體外表與反射晶面

8、族斜交，那么使晶體外表與反射晶面族斜交，那么可提高反射強(qiáng)度或添加光束面積?？商岣叻瓷鋸?qiáng)度或添加光束面積。ii)彎晶聚焦單色器彎晶聚焦單色器o彎晶單色器不僅有單色作用，還彎晶單色器不僅有單色作用，還有聚焦作用，可提高反射強(qiáng)度。有聚焦作用，可提高反射強(qiáng)度。焦點(diǎn)可以做得相當(dāng)小，因此彎晶焦點(diǎn)可以做得相當(dāng)小，因此彎晶單色器也常用作聚焦元件。單色器也常用作聚焦元件。o彎曲方式：?jiǎn)螐澢?，雙彎曲彎曲方式：?jiǎn)螐澢p彎曲o 圓筒面型，圓錐面型，對(duì)數(shù)曲圓筒面型，圓錐面型，對(duì)數(shù)曲線彎曲線彎曲o原理：原理：按2R彎曲雙彎曲單色器：雙彎曲單色器： 可在相互垂直的兩個(gè)方向上可在相互垂直的兩個(gè)方向上同時(shí)聚焦，有大的截取角同

9、時(shí)聚焦，有大的截取角徑向徑向Sagittal聚焦單色器聚焦單色器o第一塊是平晶，第一塊是平晶，o 第二塊為單彎曲的圓錐面型晶體。第二塊為單彎曲的圓錐面型晶體。微焦點(diǎn)微焦點(diǎn)X射線管與雙彎晶體單色器的組合射線管與雙彎晶體單色器的組合 石墨單色器：石墨單色器： 準(zhǔn)單晶準(zhǔn)單晶(多晶多晶), 彎晶聚焦反射面彎晶聚焦反射面(001), 反射率反射率30%較好較好 1多層膜的構(gòu)造多層膜的構(gòu)造 是一種在基板上反復(fù)涂上兩種不同是一種在基板上反復(fù)涂上兩種不同資料制成的一維晶體。資料制成的一維晶體。 一種是高原子序數(shù)的重金屬一種是高原子序數(shù)的重金屬H,另一種是低原子序數(shù)的非金屬另一種是低原子序數(shù)的非金屬L。 這兩個(gè)

10、層的厚度之和這兩個(gè)層的厚度之和dHdL構(gòu)成構(gòu)成這多層膜的反復(fù)周期這多層膜的反復(fù)周期d。 dH和和dL的大小和它們間的比值與的大小和它們間的比值與多層膜的性質(zhì)有關(guān)。多層膜的性質(zhì)有關(guān)。2)、多層膜、多層膜2. 多層膜的特點(diǎn)：多層膜的特點(diǎn)：oi) 反射率高，光通量大反射率高，光通量大oii) 帶寬大，單色性差帶寬大，單色性差oiii) dH，dL，dH+dL均可按需調(diào)均可按需調(diào)整整oiv) dH，dL，dH+dL可以不是確可以不是確定的值，在程度或垂直方向可以漸變定的值，在程度或垂直方向可以漸變ov) 層數(shù)可以調(diào)整層數(shù)可以調(diào)整 3 多層膜的用途多層膜的用途o反射鏡反射鏡o單色器單色器o聚焦鏡聚焦鏡o

11、準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直鏡4 準(zhǔn)直鏡或聚焦鏡這是一種拋物面不這是一種拋物面不等厚多層膜，可等厚多層膜，可將發(fā)散光變成平將發(fā)散光變成平行光成為準(zhǔn)直鏡行光成為準(zhǔn)直鏡或反過(guò)耒成為聚或反過(guò)耒成為聚焦鏡的安裝。焦鏡的安裝。 上線光源上線光源 下點(diǎn)光源下點(diǎn)光源5.橢圓聚焦鏡 使發(fā)散光束聚集 6 Kirkpatrick-Baez(K-B)系統(tǒng)兩塊單彎曲聚焦鏡前后正交放置使在兩兩塊單彎曲聚焦鏡前后正交放置使在兩個(gè)方向聚焦個(gè)方向聚焦邊靠邊的邊靠邊的Kirkpatrick-Baez系統(tǒng)系統(tǒng)Osmic Confocal-Max-Flux (CMF)系列OsmicConfocal Max-Flux VariMax XenocsK-

12、B系統(tǒng)與微焦點(diǎn)系統(tǒng)與微焦點(diǎn)X射線發(fā)生器組合射線發(fā)生器組合 晶面晶面 能量能量 接受角接受角 微焦微焦X源型號(hào)源型號(hào) 功率功率 尺寸尺寸 光通量光通量 keV Srad (w) (m) (Ph) Ge(220) CrK 5.4 0.03 Trufocus8050Cr 14 70 3109Si(111) CuK 8.0 0.015 Trufocus8050Cu 14 40 1109Si(111) CuK 8.0 0.005 Oxford5011Cu 50 100 1109Si(220) WL 8.4 0.01 HamamatsuW 10 13 1108Si(220) MoK 17.5 0.01 T

13、rofocus8050Cu 14 40 1108OXFORD+X-Ray Opt.Sys.7 混合的光學(xué)模塊o一塊拋物面鏡和一塊一塊拋物面鏡和一塊Ge220雙雙平晶組合運(yùn)用平晶組合運(yùn)用 (Panalytical)，發(fā)，發(fā)散度散度0.007o兩塊橢面鏡的結(jié)合運(yùn)用兩塊橢面鏡的結(jié)合運(yùn)用 o 與雙平面鏡組合與雙平面鏡組合 K-B陳陳列列3). 毛細(xì)管元件毛細(xì)管元件 利用X射線在毛細(xì)管內(nèi)壁上的全反射起聚焦或準(zhǔn)直作用等徑毛細(xì)管 彎曲毛細(xì)管 不等徑毛細(xì)管單管和多管準(zhǔn)直單管和多管準(zhǔn)直(聚焦聚焦)：oa單錐形單錐形 ob雙錐形雙錐形 錐狀毛細(xì)管束的聚焦和準(zhǔn)直作用錐狀毛細(xì)管束的聚焦和準(zhǔn)直作用 毛細(xì)管管型毛細(xì)管管型

14、 長(zhǎng)度長(zhǎng)度 進(jìn)進(jìn)/出口直徑出口直徑 實(shí)測(cè)效率實(shí)測(cè)效率 強(qiáng)度增益強(qiáng)度增益 mm m 01apr96d 430 168/2.6 10.4 346 05apr96b 553 154/2.3 3.1 132 11mar96a 100 27.6/1.0 31.9 243 11mar96b 90 24.8/2.5 89.6 88 13mar96a 90 29.0/2.5 67.5 91 幾種毛細(xì)管的構(gòu)造數(shù)據(jù)幾種毛細(xì)管的構(gòu)造數(shù)據(jù)光源與毛細(xì)管束組合的性能光源與毛細(xì)管束組合的性能 光源光源 靶和功率靶和功率 作用作用 光束直徑光束直徑 輻射輻射強(qiáng)度強(qiáng)度 發(fā)散度發(fā)散度 (mm) (cps) (mrad) 0.15

15、mm Cu, 50kV, 50W 聚焦聚焦 1.0109 0.15mm Mo, 50kV, 50W 聚焦聚焦 5.6107 Bede微焦微焦 Cu, 40 kV, 80W 準(zhǔn)直準(zhǔn)直 1.5 1.9109 2.0 Oxford微焦微焦 Cu, 40kV, 50W 準(zhǔn)直準(zhǔn)直 6.0 1.0109 2.0 Oxford微焦微焦 Mo, 50kV, 40W 準(zhǔn)直準(zhǔn)直 1.0 7.1107 1.0 Oxford微焦微焦 Mo, 50kV, 40W 準(zhǔn)直準(zhǔn)直 4.0 3.5108 1.0 1mrad=0.06o毛細(xì)管束與微焦點(diǎn)毛細(xì)管束與微焦點(diǎn)X源的組合源的組合4). 索拉光闌索拉光闌(狹縫狹縫)作用：提高

16、垂直平行度作用：提高垂直平行度重要目的：發(fā)散角和透過(guò)率重要目的：發(fā)散角和透過(guò)率 普通：普通：25, 50% Bede：0.15, 80%(4). 高強(qiáng)度脈沖高強(qiáng)度脈沖X射線源射線源時(shí)間分辨時(shí)間分辨100fs(1fs=10-15s)用于用于fs級(jí)的生命或爆炸等過(guò)程級(jí)的生命或爆炸等過(guò)程等離子體：等離子體： 電離的氣體，由大量的自電離的氣體，由大量的自在電子和離子組成在電子和離子組成 溫度高，粒子的能量高溫度高，粒子的能量高1 等離子體等離子體X射線源射線源i). 躍遷輻射：電子從高能級(jí)躍遷至低能躍遷輻射：電子從高能級(jí)躍遷至低能級(jí)級(jí)ii). 復(fù)合輻射：電子和離子的復(fù)合復(fù)合輻射：電子和離子的復(fù)合iii

17、). 軔致輻射：電子碰撞減速軔致輻射：電子碰撞減速iv). 盤旋輻射：電子作曲線運(yùn)動(dòng)盤旋輻射：電子作曲線運(yùn)動(dòng)v). 靶輻射：電子對(duì)器壁或靶的碰撞靶輻射：電子對(duì)器壁或靶的碰撞1). 發(fā)光機(jī)制：發(fā)光機(jī)制： 在充氣真空腔中加高壓使氣體電離構(gòu)成等離子體而發(fā)光2). 真空放電真空放電X射線源射線源激光轟擊靶面構(gòu)成等離子體，發(fā)射激光轟擊靶面構(gòu)成等離子體，發(fā)射X射射線線3). 激光等離子體激光等離子體X射線源射線源 光子能量：10keV2MeV 閃光繼續(xù)時(shí)間：10ns1s 機(jī)理：強(qiáng)電子脈沖(104A)打靶 關(guān)鍵設(shè)備：脈沖高壓發(fā)生器2. 高能閃光高能閃光X射線源射線源o閃光閃光X射線管射線管A：圓錐狀陽(yáng)極：圓

18、錐狀陽(yáng)極C：大面積筒狀陰極：大面積筒狀陰極兩極間高壓放電兩極間高壓放電脈沖高壓發(fā)生器脈沖高壓發(fā)生器電容放電電容放電Marx高壓發(fā)生器高壓發(fā)生器Blumlein線線三塊平行板或三個(gè)同軸圓筒構(gòu)成三塊平行板或三個(gè)同軸圓筒構(gòu)成, 共軸放共軸放電產(chǎn)生強(qiáng)而短的電壓脈沖電產(chǎn)生強(qiáng)而短的電壓脈沖脈沖變換器脈沖變換器 電容高壓放電時(shí)在電壓變換器初級(jí)電容高壓放電時(shí)在電壓變換器初級(jí)線圈中感應(yīng)出高壓脈沖，次級(jí)線圈中線圈中感應(yīng)出高壓脈沖，次級(jí)線圈中再放大而輸出再放大而輸出激光打擊光陰極，發(fā)射大量電子，打靶激光打擊光陰極，發(fā)射大量電子，打靶產(chǎn)生強(qiáng)產(chǎn)生強(qiáng)X射線射線三三. 激光驅(qū)動(dòng)的激光驅(qū)動(dòng)的X射線源射線源(5). X射線激光

19、射線激光 1). 原理：原理： 受激發(fā)射：處于高能級(jí)受激發(fā)射：處于高能級(jí)E2上的一上的一個(gè)電子，在能量為個(gè)電子，在能量為 光子的誘光子的誘導(dǎo)下，躍遷到導(dǎo)下，躍遷到E1能級(jí)，輻射出一一能級(jí)，輻射出一一樣能量樣能量 光子的過(guò)程光子的過(guò)程 12EE 條件是粒子數(shù)反轉(zhuǎn)條件是粒子數(shù)反轉(zhuǎn)( (高能態(tài)的粒子數(shù)高能態(tài)的粒子數(shù)大于處于低能態(tài)的大于處于低能態(tài)的) )需求有高能泵及長(zhǎng)壽需求有高能泵及長(zhǎng)壽亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)增益系數(shù)：增益系數(shù)： dgNN1228常用激光器構(gòu)造：常用激光器構(gòu)造：能級(jí)系統(tǒng)：硒的類氖離子能級(jí)能級(jí)系統(tǒng)：硒的類氖離子能級(jí)圖圖塑料膜厚塑料膜厚150m，涂硒膜，涂硒膜75m激光激光(=0.35m, 脈沖寬

20、脈沖寬 450ps, 強(qiáng)度強(qiáng)度 41013W/cm2) 雙面打硒靶雙面打硒靶硒構(gòu)成線狀等離子體，含硒構(gòu)成線狀等離子體，含30%類氖離子類氖離子電子與類氖離子碰撞構(gòu)成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)電子與類氖離子碰撞構(gòu)成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)在在3p3s自發(fā)輻射誘導(dǎo)下產(chǎn)生受激輻射自發(fā)輻射誘導(dǎo)下產(chǎn)生受激輻射2). 薄膜靶薄膜靶X射線發(fā)生器：射線發(fā)生器：毛細(xì)管中充以毛細(xì)管中充以Ar和和H2的混合物。雙高壓脈的混合物。雙高壓脈沖，前低后高，前引起放電產(chǎn)生等離子沖，前低后高，前引起放電產(chǎn)生等離子體體(類氬離子類氬離子)，后激發(fā)等離子體發(fā)出，后激發(fā)等離子體發(fā)出X射射線激光。線激光。(3). 毛細(xì)管放電：毛細(xì)管放電：一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介二、根本

21、物理概念二、根本物理概念三、主要參數(shù)三、主要參數(shù)四、任務(wù)方式與襯度原理四、任務(wù)方式與襯度原理五、主要部件五、主要部件六、運(yùn)用舉例六、運(yùn)用舉例七、電子探針七、電子探針二、掃描電子顯微鏡與電子探針二、掃描電子顯微鏡與電子探針(Scanning Electron Microscope 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SEMand Electron Probe Micro-analysis 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱EPMA )一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介 SEM SEM是利用聚焦電子束在樣品上掃描時(shí)激發(fā)的某種物理信是利用聚焦電子束在樣品上掃描時(shí)激發(fā)的某種物理信號(hào)來(lái)調(diào)制一個(gè)同步掃描的顯象管在相應(yīng)位置的亮度而成象號(hào)來(lái)調(diào)制一個(gè)同步掃描的顯象管在相應(yīng)位置的亮度

22、而成象的顯微鏡。的顯微鏡。與普通顯微鏡的差別：與普通顯微鏡的差別：電子波長(zhǎng)電子波長(zhǎng) E E為電子能量，單位為電子能量，單位 eV eV 當(dāng)當(dāng) E = 30KeV E = 30KeV 時(shí)時(shí), , 0.007nm 0.007nm)(226. 1nmE 普通顯微鏡普通顯微鏡 SEM SEM 根本原理根本原理 光折射成象光折射成象 同步掃同步掃描描 入射束波長(zhǎng)入射束波長(zhǎng) 400 - 700 nm 400 - 700 nm 能量為能量為E E的電子的電子 放大倍數(shù)放大倍數(shù) 1600 1600 幾十萬(wàn)幾十萬(wàn) 分辨率分辨率 200 nm 1.5 nm 200 nm 1.5 nm 景深景深 是普通顯微鏡是普通

23、顯微鏡的的300300倍倍學(xué)習(xí)的重要性：學(xué)習(xí)的重要性： 是形貌分析的重要手段是形貌分析的重要手段 二次電子象在其它分析儀器中的運(yùn)用二次電子象在其它分析儀器中的運(yùn)用 根本物理概念、儀器參數(shù)及根本單元的通用性根本物理概念、儀器參數(shù)及根本單元的通用性 二、根本物理概念二、根本物理概念( (一一) ) 電子與外表相互作用及與之相關(guān)的分析技術(shù)電子與外表相互作用及與之相關(guān)的分析技術(shù)( (二二) ) 信息深度信息深度( (三三) ) 電子作為探束的分析技術(shù)特點(diǎn)電子作為探束的分析技術(shù)特點(diǎn)( (一一) )電子與外表相互作用及與之相關(guān)的分析技術(shù)電子與外表相互作用及與之相關(guān)的分析技術(shù) 1 1信息種類及相應(yīng)的分析技術(shù)

24、：信息種類及相應(yīng)的分析技術(shù)： 背散射：經(jīng)彈性散射或一次非彈性散射后背散射：經(jīng)彈性散射或一次非彈性散射后 以以 90 90射出外表，射出外表， E E EpEp 特征能量損失特征能量損失 多次散射后射出形本錢底多次散射后射出形本錢底 在樣品中停頓，變?yōu)槲针娏髟跇悠分型ｎD，變?yōu)槲针娏?從樣品透射從樣品透射 (TEM) (TEM) 二次電子：外層價(jià)電子激發(fā)二次電子：外層價(jià)電子激發(fā) (SEM) (SEM) 俄歇電子：內(nèi)層電子激發(fā)俄歇電子：內(nèi)層電子激發(fā) (AES) (AES) 特征特征X X射線：內(nèi)層電子激發(fā)射線：內(nèi)層電子激發(fā) (EPMA) (EPMA) 延續(xù)延續(xù)X X射線：軔致輻射射線：軔致輻射(

25、 (本底本底 對(duì)于半導(dǎo)體資料：對(duì)于半導(dǎo)體資料： 陰極熒光陰極熒光 電子束感生電流電子束感生電流 2 2檢測(cè)電子的能量分布檢測(cè)電子的能量分布( (二二) ) 信息深度信息深度 非彈性散射平均自在程：非彈性散射平均自在程： 具有一定能量的電子延續(xù)發(fā)生兩次非彈性碰撞具有一定能量的電子延續(xù)發(fā)生兩次非彈性碰撞 之間所經(jīng)過(guò)的間隔的平均值。之間所經(jīng)過(guò)的間隔的平均值。 衰減長(zhǎng)度：衰減長(zhǎng)度：I = IoeI = Ioet/t/ 當(dāng)電子穿過(guò)當(dāng)電子穿過(guò)t = t = 厚的覆蓋層后，它的強(qiáng)度厚的覆蓋層后，它的強(qiáng)度 將衰減為原來(lái)的將衰減為原來(lái)的1/e,1/e,稱稱為衰減長(zhǎng)度。為衰減長(zhǎng)度。 通常近似地把衰減長(zhǎng)度通常近似地

26、把衰減長(zhǎng)度當(dāng)作電子的非彈性散射平均當(dāng)作電子的非彈性散射平均 自在自在程，亦稱為逸出深度。程，亦稱為逸出深度。 衰減長(zhǎng)度和電子能量的關(guān)系：衰減長(zhǎng)度和電子能量的關(guān)系： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 閱歷公式：閱歷公式：= (Ai/E2)+BiE1/2= (Ai/E2)+BiE1/2 其中其中A A、B B對(duì)于不同的元素及化合物對(duì)于不同的元素及化合物 有不同的值有不同的值. . 信息深度：信號(hào)電子所攜帶的信息來(lái)自多厚的外表層？信息深度：信號(hào)電子所攜帶的信息來(lái)自多厚的外表層？ 通常用出射電子的逃逸深度來(lái)估計(jì)。通常用出射電子的逃逸深度來(lái)估計(jì)。 但是當(dāng)出射電子以同外表垂直方向成但是當(dāng)出射電子以同外表垂直方向成角射

27、出時(shí)，電角射出時(shí)，電子所反映的信息深度應(yīng)該是：子所反映的信息深度應(yīng)該是： d =cos d =cos 激發(fā)深度與信息深度：激發(fā)深度與信息深度：在掃描電鏡中，由電子激發(fā)產(chǎn)生的主要信號(hào)的信息深度：歇在掃描電鏡中，由電子激發(fā)產(chǎn)生的主要信號(hào)的信息深度：歇電子電子 1 nm (0.5-2 nm) 1 nm (0.5-2 nm) 二次電子二次電子 5-50 nm 5-50 nm 背散射電子背散射電子 50-500 nm 50-500 nm X X射線射線 0.1-1m 0.1-1m 產(chǎn)生大量二次電子，產(chǎn)生大量二次電子， 產(chǎn)生少量二次電子，產(chǎn)生少量二次電子， 信噪比差信噪比差 信噪比好信噪比好電子探束電子探

28、束 光子探束光子探束( (三三) ) 電子作為探束的特點(diǎn)電子作為探束的特點(diǎn)碰撞中碰撞中Ep EEp E， 碰撞中碰撞中h=Eh=E，本身湮沒(méi)，本身湮沒(méi)損失部分能量后射出損失部分能量后射出 可聚焦、偏轉(zhuǎn)，獲得可聚焦、偏轉(zhuǎn)，獲得 不易聚焦，束斑大且強(qiáng)度低不易聚焦，束斑大且強(qiáng)度低 小束斑和高強(qiáng)度小束斑和高強(qiáng)度 電子束源價(jià)錢低廉電子束源價(jià)錢低廉 X X光源復(fù)雜，價(jià)錢較貴光源復(fù)雜，價(jià)錢較貴 宜為外層價(jià)電子電離源宜為外層價(jià)電子電離源 宜為芯層電子電離源宜為芯層電子電離源 1放大倍數(shù)放大倍數(shù) 熒光屏上的掃描振幅熒光屏上的掃描振幅 電子束在樣品上的掃描振幅電子束在樣品上的掃描振幅 放大倍數(shù)與掃描面積的關(guān)系：放

29、大倍數(shù)與掃描面積的關(guān)系： (假設(shè)熒光屏畫面面積為假設(shè)熒光屏畫面面積為1010cm2) 放大倍數(shù)放大倍數(shù) 掃描面積掃描面積 10 (1cm)2 100 (1mm)2 1,000 (100m)2 10,000 (10m)2 100,000 (1m)2AcAsK三、主要參數(shù)三、主要參數(shù)2分辨率分辨率 樣品上可以分辨的兩個(gè)臨近的質(zhì)點(diǎn)或線條間的間隔。樣品上可以分辨的兩個(gè)臨近的質(zhì)點(diǎn)或線條間的間隔。 如何丈量：拍攝圖象上，亮區(qū)間最小暗間隙寬度如何丈量：拍攝圖象上，亮區(qū)間最小暗間隙寬度 除以放大倍數(shù)。除以放大倍數(shù)。 影響分辨率的主要要素：影響分辨率的主要要素： 初級(jí)束斑：分辨率不能夠小于初級(jí)束斑初級(jí)束斑：分辨

30、率不能夠小于初級(jí)束斑 入射電子在樣品中的散射效應(yīng)入射電子在樣品中的散射效應(yīng) 對(duì)比度對(duì)比度3景深景深 普通景深的定義：普通景深的定義： SEM SEM的景深：的景深：對(duì)于對(duì)于SEMSEM，雖沒(méi)有實(shí)踐的成象透鏡，但景深的意義是一樣的。，雖沒(méi)有實(shí)踐的成象透鏡，但景深的意義是一樣的。 在在D D深度范圍內(nèi)，中心處為最正確聚焦深度范圍內(nèi)，中心處為最正確聚焦當(dāng)當(dāng)dp dp Z1 那么襯度那么襯度 C = = S 為檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度為檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度 為背散射電子強(qiáng)度為背散射電子強(qiáng)度 當(dāng)當(dāng)Z1Z1、Z2Z2原子序數(shù)相鄰，原子序數(shù)相鄰，那么襯度很低那么襯度很低 當(dāng)當(dāng)Z1Z1、Z2Z2原子序數(shù)相差原子序數(shù)相差遠(yuǎn)，那么襯

31、度很高遠(yuǎn)，那么襯度很高212SSS 212原子序數(shù) W: 74 Ti: 22 Si: 14 Al: 13 O: 8 N: 7 如何排除外表不平坦要素？如何排除外表不平坦要素？ 外表拋光外表拋光 采用雙通道檢測(cè)器及信號(hào)處置采用雙通道檢測(cè)器及信號(hào)處置(三三)二次電子象與背散射電子象的比較二次電子象與背散射電子象的比較 信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)- 閃爍體計(jì)數(shù)器閃爍體計(jì)數(shù)器 柵網(wǎng)柵網(wǎng) +250-500V 二次電子象二次電子象 -50V 背散射電子象背散射電子象 閃爍體閃爍體 6-10kV 吸引、加速電子吸引、加速電子 撞擊閃爍體發(fā)光撞擊閃爍體發(fā)光 光導(dǎo)管光導(dǎo)管 光子倍增器光子倍增器 二次電子象與背散射

32、電子象的比較二次電子象與背散射電子象的比較 二次電子象二次電子象 背散射象背散射象主要利用主要利用 形貌襯度形貌襯度 成分襯度成分襯度 搜集極搜集極 +250500V 50V 分辨率分辨率 高高 較差較差 無(wú)陰影無(wú)陰影 有陰影有陰影 信號(hào)大，信噪比好信號(hào)大，信噪比好 五、主要部件五、主要部件 電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng) 掃描系統(tǒng)掃描系統(tǒng) 信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng) 圖象顯示系統(tǒng)圖象顯示系統(tǒng) 電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng)電源系統(tǒng)和真空系統(tǒng) 電子光學(xué)系統(tǒng)：電子光學(xué)系統(tǒng)： 初級(jí)束要求：束斑盡能夠小初級(jí)束要求：束斑盡能夠小 電流盡能夠大電流盡能夠大 取折衷取折衷 (一一)電子源電子源 (二二)電子槍電子槍 (一一)

33、 電子源電子源1熱發(fā)射源熱發(fā)射源 當(dāng)溫度超越一定值時(shí)，有較多的電子具有抑制外表勢(shì)壘當(dāng)溫度超越一定值時(shí)，有較多的電子具有抑制外表勢(shì)壘 (功函數(shù)功函數(shù)) 的動(dòng)能而逃離金屬射出。的動(dòng)能而逃離金屬射出。 J = AT2exp(-/kT) J：陰極發(fā)射電流：陰極發(fā)射電流 T：陰極溫度：陰極溫度 A：與資料有關(guān)的常數(shù)：與資料有關(guān)的常數(shù)對(duì)資料要求：功函數(shù)小，熔點(diǎn)高對(duì)資料要求：功函數(shù)小，熔點(diǎn)高 功函數(shù)功函數(shù) 任務(wù)溫任務(wù)溫 度度 特點(diǎn)特點(diǎn) W陰極陰極 4.5eV 2500-2800 穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單 BaB6 2.7eV 1400-2000 化學(xué)性質(zhì)活潑化學(xué)性質(zhì)活潑 要求要求104Pa以上以上真空真

34、空 特殊夾持資料特殊夾持資料2場(chǎng)發(fā)射源場(chǎng)發(fā)射源 冷場(chǎng)致發(fā)射冷場(chǎng)致發(fā)射 當(dāng)尖處電場(chǎng)強(qiáng)度當(dāng)尖處電場(chǎng)強(qiáng)度 105 V/m 時(shí)時(shí) 外表勢(shì)壘寬度外表勢(shì)壘寬度 10nm 量子隧道效應(yīng)成為發(fā)射主導(dǎo)機(jī)制量子隧道效應(yīng)成為發(fā)射主導(dǎo)機(jī)制 在室溫下，大多數(shù)電子的能量還缺乏以抑制已在室溫下，大多數(shù)電子的能量還缺乏以抑制已 降低了的勢(shì)壘，但仍有一部分電子能穿過(guò)勢(shì)壘而降低了的勢(shì)壘，但仍有一部分電子能穿過(guò)勢(shì)壘而 發(fā)射。發(fā)射。 熱場(chǎng)致發(fā)射熱場(chǎng)致發(fā)射(二二) 電子槍電子槍 1三級(jí)電子槍三級(jí)電子槍 F：燈絲：燈絲 負(fù)高壓負(fù)高壓 發(fā)射電子發(fā)射電子 A：陽(yáng)極：陽(yáng)極 接地接地 F、A間構(gòu)成對(duì)電子的加速場(chǎng)間構(gòu)成對(duì)電子的加速場(chǎng) W：柵極：柵

35、極 負(fù)偏壓負(fù)偏壓 (相對(duì)于陰極相對(duì)于陰極) 讓電子只經(jīng)過(guò)柵孔讓電子只經(jīng)過(guò)柵孔 聚焦透鏡作用：在陽(yáng)極附近構(gòu)成交叉點(diǎn)聚焦透鏡作用：在陽(yáng)極附近構(gòu)成交叉點(diǎn)2場(chǎng)發(fā)射槍場(chǎng)發(fā)射槍 發(fā)射出來(lái)的電子在陰極尖后構(gòu)成交叉虛象，發(fā)射出來(lái)的電子在陰極尖后構(gòu)成交叉虛象， 直徑直徑100 。 高電流發(fā)射密度高電流發(fā)射密度+小交叉點(diǎn)小交叉點(diǎn) 比比W陰極高陰極高1000倍的亮度倍的亮度 減小束斑減小束斑 提高儀器分辨率提高儀器分辨率 W針尖的制備針尖的制備三、三、X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyQing-Yu ZhangState Key Laboratory

36、 for Materials Modification by Laser, Ion and Electron BeamsXPS 引言引言X射線光電子譜是重要的外表分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)外射線光電子譜是重要的外表分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)外表的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)形狀，因此，在化表的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)形狀，因此，在化學(xué)、資料科學(xué)及外表科學(xué)中得以廣泛地運(yùn)用。學(xué)、資料科學(xué)及外表科學(xué)中得以廣泛地運(yùn)用。X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)及其同事經(jīng)過(guò)近過(guò)近20年的潛心研討而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層年的潛

37、心研討而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移景象，處理了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)電子結(jié)合能的位移景象，處理了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并勝利地運(yùn)用于許多實(shí)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并勝利地運(yùn)用于許多實(shí)踐的化學(xué)體系。踐的化學(xué)體系。XPS 引言引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱為簡(jiǎn)稱為“ESCA，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛運(yùn)用。運(yùn)用。隨著科學(xué)技術(shù)的開(kāi)展，隨著科學(xué)技術(shù)

38、的開(kāi)展，XPS也在不斷地完善。目前，也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨才干。的空間分辨才干。 XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng) v光電效應(yīng)光電效應(yīng)Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependen

39、t on: Incident energy Instrument work function Element binding energyXPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)v根據(jù)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：的能量關(guān)系式有： h = EB + EK v其中其中 為光子的頻率，為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)踐的的動(dòng)能。實(shí)踐的X射線光電子能譜儀中的能量射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。即關(guān)系。即v其中為真空能級(jí)算起的結(jié)合能其中為真空能級(jí)算起的結(jié)合能 SP和和 S分別分別是譜儀和樣

40、品的功函數(shù)是譜儀和樣品的功函數(shù) 。EhEBVKSPS()XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)vEBV與以與以Fermi能級(jí)算能級(jí)算起的結(jié)合能起的結(jié)合能EBF間有間有 v因此有：因此有： EEBVBFSEhEBFKSPXPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線源是用于產(chǎn)生射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的具有一定能量的X射射線的安裝，在目前的線的安裝，在目前的商品儀器中，普通以商品儀器中，普通以Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線射線源最為常見(jiàn)。源最為常見(jiàn)。 XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜

41、儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀 X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀v作為作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望

42、其強(qiáng)度大、單色性好。度大、單色性好。v同步輻射源是非常理想的激發(fā)源，具有良同步輻射源是非常理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供好的單色性，且可提供10 eV10 keV延續(xù)延續(xù)可調(diào)的偏振光?？烧{(diào)的偏振光。v在普通的在普通的X射線光電子譜儀中，沒(méi)有射線光電子譜儀中，沒(méi)有X射線射線單色器，只是用一很薄單色器，只是用一很薄(12 m)的鋁箔窗的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開(kāi)，以防止將樣品和激發(fā)源分開(kāi)，以防止X射線源中的射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所構(gòu)成的分的軔致輻射所構(gòu)成的X射線本底。射線本底。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX

43、射線光電子譜儀射線光電子譜儀v將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反反射方向衍射后便可使射方向衍射后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。v 除在普通的分析中人們所經(jīng)常運(yùn)用的除在普通的分析中人們所經(jīng)常運(yùn)用的Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难杏懮渚€源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难杏懩康?，還經(jīng)常選用一些其他陽(yáng)極資料作為激目的，還經(jīng)常選用一些其他陽(yáng)極資料作為激發(fā)源。發(fā)源。v半峰高寬是評(píng)定某種半峰高寬是評(píng)定某種X射線單色性好壞的一射線單色性好壞的一個(gè)重要目的。個(gè)重要目的。 XPS

44、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀 射射 線線 能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM132.30.44ZrM151.40.77NaK1041.00.4MgK1253.60.7AlK1486.60.8SiK1739.40.8TiK145111.4CrK154152.1CuK180482.5XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理 vX射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理vX射線光電子能譜的實(shí)際根據(jù)就是射線光電子能譜的實(shí)際根據(jù)就是Einstein的光電的光電子發(fā)射公式，在實(shí)踐的子發(fā)射公式，在實(shí)踐的X射線光電子譜分析中，不射線光電子譜分析中，不僅用僅用XP

45、S測(cè)定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)測(cè)定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進(jìn)展計(jì)算，并將二者進(jìn)展比較。方法進(jìn)展計(jì)算，并將二者進(jìn)展比較。 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v忽然近似忽然近似 v體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子構(gòu)造體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子構(gòu)造遭到破壞，這時(shí)體系處于何種形狀、如何求遭到破壞，這時(shí)體系處于何種形狀、如何求解形狀波函數(shù)及本征值遇到了很大的實(shí)際處解形狀波函數(shù)及本征值遇到了很大的實(shí)際處置困難。忽然近似以為，電離后的體系同電置困難。忽然近似以為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其他

46、軌道電子的運(yùn)動(dòng)形狀不發(fā)生變化而處于其他軌道電子的運(yùn)動(dòng)形狀不發(fā)生變化而處于某一種某一種“凍結(jié)形狀。凍結(jié)形狀。 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v忽然近似忽然近似 v按照這個(gè)假設(shè)前提，按照這個(gè)假設(shè)前提，Koopmans以為軌道以為軌道電子的結(jié)合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自電子的結(jié)合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本征值的負(fù)值，即洽單電子波函數(shù)的本征值的負(fù)值，即 v其中：表示用自洽場(chǎng)方法求得的其中：表示用自洽場(chǎng)方法求得的ESCF(n, l, j)軌道電子能量的本征值，軌道電子能量的本征值，n, l, j為軌道的三為軌道的三個(gè)量子數(shù)。表示個(gè)量子數(shù)。表示EaSCF用用K

47、oopmans定理確定理確定的定的(n, l, j)軌道電子結(jié)合能。軌道電子結(jié)合能。 En l jEn l jBKTSCF( , , )( , , ) XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v忽然近似忽然近似 vKoopmans定理使某軌道電子結(jié)合能定理使某軌道電子結(jié)合能EB的求取變成計(jì)算該軌道電子波函數(shù)本征值而的求取變成計(jì)算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無(wú)關(guān)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。與終態(tài)無(wú)關(guān)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。v由于忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只由于忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。適用于閉殼層體系。 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v絕熱近似絕熱近似 v

48、實(shí)測(cè)的實(shí)測(cè)的XPS譜是同電離體系的終態(tài)親密相譜是同電離體系的終態(tài)親密相關(guān)的，關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)形狀是不存在的。凍結(jié)形狀是不存在的。v絕熱近似以為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使絕熱近似以為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子構(gòu)造將作出調(diào)整，電子軌道半這時(shí)軌道電子構(gòu)造將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過(guò)程叫徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過(guò)程叫“電子弛電子弛豫。豫。 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v絕熱近似絕熱近似 v弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出

49、弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能弛豫能Erelax。因弛豫過(guò)程與光電子。因弛豫過(guò)程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)展，所以加速了光電子的發(fā)射同時(shí)進(jìn)展，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有v其中：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。結(jié)合能。 EEEBadBKTrelaxXPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v絕熱近似絕熱近似 vHartree-Fock自洽場(chǎng)方法忽略了相對(duì)論效自洽場(chǎng)方法忽略了相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如思索這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)應(yīng)和電子相關(guān)作用。如思索這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的實(shí)際計(jì)算公式為確的實(shí)際計(jì)算公式為 v其中：

50、其中：Erelat和和Ecorr分別為相對(duì)論效應(yīng)和分別為相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對(duì)結(jié)合能的校正，普通小于電子相關(guān)作用對(duì)結(jié)合能的校正，普通小于Erelax。 EEEEEBSCFrelaxrelatcorrXPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v絕熱近似絕熱近似 原原 子子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.0 0.00.71.62.43.03.64.14.84.1 0.71.62.43.23.94.74.4 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v絕熱近似絕熱近似 原原 子子1s

51、2s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.22.02.03.63.65.35.3 0.30.40.3XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v絕熱近似絕熱近似 計(jì) 算 方 法EB(eV)1s 2sKoopm

52、ans定理定理 SCF實(shí)際方法實(shí)際方法直接計(jì)算方法直接計(jì)算方法 SCF實(shí)際方法實(shí)際方法 思索相對(duì)論校正思索相對(duì)論校正 思索相對(duì)論校正及相關(guān)作用校正思索相對(duì)論校正及相關(guān)作用校正實(shí)驗(yàn)丈量值實(shí)驗(yàn)丈量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 49.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結(jié)合能對(duì)比軌道結(jié)合能對(duì)比 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v結(jié)合能參照基準(zhǔn)結(jié)合能參照基準(zhǔn) v在用在用XPS測(cè)定內(nèi)層電子結(jié)合能與實(shí)際計(jì)算測(cè)定內(nèi)層電子結(jié)合能與實(shí)際計(jì)算結(jié)果進(jìn)展比較時(shí)，必需有一共同的結(jié)合能參結(jié)果進(jìn)展比較時(shí)，必需有一共同的結(jié)合能參

53、照基準(zhǔn)。照基準(zhǔn)。v對(duì)于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)對(duì)于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢(shì)場(chǎng)以外所需的能量，即電子從軌道移到核勢(shì)場(chǎng)以外所需的能量，即以以“自在電子能級(jí)為基準(zhǔn)的。在自在電子能級(jí)為基準(zhǔn)的。在XPS中稱中稱這一基準(zhǔn)為這一基準(zhǔn)為“真空能級(jí)，它同實(shí)際計(jì)算的真空能級(jí)，它同實(shí)際計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。參照基準(zhǔn)是一致的。 XPS X射線光電子譜根本原理射線光電子譜根本原理v結(jié)合能參照基準(zhǔn)結(jié)合能參照基準(zhǔn) v對(duì)于氣態(tài)對(duì)于氣態(tài)XPS，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較對(duì)于導(dǎo)電合能是一致，因此，可以直接比較對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能那

54、么是以固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能那么是以Fermi能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，運(yùn)用公式進(jìn)展換算。運(yùn)用公式進(jìn)展換算。v對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)確實(shí)定是比困難對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)確實(shí)定是比困難的。的。 EEBVBFSXPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn) vX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) vX射線光電子能譜分析的首要義務(wù)是譜儀的射線光電子能譜分析的首要義務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)任務(wù)正常的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)任務(wù)正常的X射線光電子譜射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。vX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)任務(wù)

55、是經(jīng)常性射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)任務(wù)是經(jīng)常性的，普通地說(shuō)，每任務(wù)幾個(gè)月或半年，就要的，普通地說(shuō)，每任務(wù)幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。重新校準(zhǔn)一次。 XPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v能量零點(diǎn)能量零點(diǎn) v對(duì)于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)對(duì)于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其是其Fermi能級(jí)。能級(jí)。v在實(shí)踐的任務(wù)中，是選擇在在實(shí)踐的任務(wù)中，是選擇在Fermi能級(jí)附能級(jí)附近有很高形狀密度的純金屬作為標(biāo)樣。近有很高形狀密度的純金屬作為標(biāo)樣。v在高分辨率形狀下，采集在高分辨率形狀下，采集XPS譜，那么在譜，那么在EBF=0處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰處將出現(xiàn)一個(gè)

56、急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。XPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v能量零點(diǎn)能量零點(diǎn) v作為結(jié)合能零點(diǎn)作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的規(guī)范試樣，校準(zhǔn)的規(guī)范試樣，Ni, Pt, Pd是比是比較適宜的資料。較適宜的資料。 EB=0XPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 v有了儀器的能量零點(diǎn)后，需求選用一些易于有了儀器的能量零點(diǎn)后，需求選用一些易于純化的金屬，對(duì)譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)展標(biāo)定。純化的金屬，對(duì)譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)展標(biāo)定。v普通是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)展標(biāo)定，普通是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)展標(biāo)定

57、，所選譜線的能量位置是經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定的。所選譜線的能量位置是經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定的。v在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)留意選擇適宜于譜儀線在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)留意選擇適宜于譜儀線性呼應(yīng)的規(guī)范譜線能量范圍，同時(shí)必需對(duì)性呼應(yīng)的規(guī)范譜線能量范圍，同時(shí)必需對(duì)Fermi能量零點(diǎn)作出嚴(yán)厲的校正。能量零點(diǎn)作出嚴(yán)厲的校正。 XPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu 2p3/2Cu LMM,EKEB，EF ref分析儀器分析儀器 75.20.1 8

58、4.0368.2932.20.1919.00.1567.60.1PdAEIES100 83.80.2368.20.2932.80.2918.30.2568.35.2PdMaqnelic 84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200 84.0 932.7918.35568.25PdAEIES200 83.980.02368.210.03932.660.06918.640.04567.970.04PdAEIES200BXPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 Al KMg KCu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu

59、 L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.021128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值給出的結(jié)合能標(biāo)定值 XPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) v用用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的延續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使子的延續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品外表出現(xiàn)電子得樣品外表出現(xiàn)

60、電子“虧損，這種景象稱虧損，這種景象稱為為“荷電效應(yīng)。荷電效應(yīng)。v荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的外表電勢(shì)荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的外表電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。 XPS X射線光電子譜儀的能量校射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) v思索荷電效應(yīng)有：思索荷電效應(yīng)有：v其中其中ES=VS e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。值偏高。v荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。果產(chǎn)生一定的影響。