第章水環(huán)境中的界面過(guò)程分配ppt課件

1、上次課主要內(nèi)容上次課主要內(nèi)容 1.水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用類(lèi)型外表水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用類(lèi)型外表吸附、離子交換吸附、專(zhuān)屬吸附吸附、離子交換吸附、專(zhuān)屬吸附 2.吸附等溫線類(lèi)型吸附等溫線類(lèi)型H型、型、F型、型、L型型 3.吸附作用的影響要素金屬離子的形狀、吸附作用的影響要素金屬離子的形狀、pH值、鹽濃度、值、鹽濃度、Eh、配合劑、吸附溫度、配合劑、吸附溫度5.3 水水-固體系中的分配作用固體系中的分配作用有機(jī)化合物有機(jī)化合物 I.分配實(shí)際分配實(shí)際 分配實(shí)際的提出分配實(shí)際的提出 分配作用與吸附作用的比較分配作用與吸附作用的比較 堆積物土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附的影響堆積物土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附的影響 II.分

2、配系數(shù)分配系數(shù) 堆積物土壤堆積物土壤/水分配系數(shù)水分配系數(shù)Kp 堆積物土壤堆積物土壤/水標(biāo)化分配系數(shù)水標(biāo)化分配系數(shù)Koc 生物濃縮系數(shù)因子生物濃縮系數(shù)因子BCF或或KBI.I.分配實(shí)際分配實(shí)際 分配實(shí)際的提出分配實(shí)際的提出實(shí)驗(yàn)景象一、二實(shí)驗(yàn)景象一、二幾種疏水性有機(jī)化合物在土壤幾種疏水性有機(jī)化合物在土壤-水體系中的水體系中的吸附吸附線性等溫線線性等溫線幾種疏水有機(jī)物在活性炭幾種疏水有機(jī)物在活性炭-水體系中水體系中 的吸的吸附附非線性等溫線非線性等溫線實(shí)際提出實(shí)際提出 有機(jī)化合物在土壤中的吸著作用有機(jī)化合物在土壤中的吸著作用sorption主要主要是兩種機(jī)制：是兩種機(jī)制： 一是分配作用一是分配作用

3、paritition，即在水溶液中，堆積，即在水溶液中，堆積物土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解作用。物土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解作用。 二是吸附作用二是吸附作用adsoption，即在疏水性有機(jī)溶劑，即在疏水性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的外表吸附作用。中，土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的外表吸附作用。 疏水性有機(jī)化合物從水到土壤的吸著作用主要是溶疏水性有機(jī)化合物從水到土壤的吸著作用主要是溶質(zhì)的分配溶解過(guò)程，即溶解到土壤有機(jī)質(zhì)中。質(zhì)的分配溶解過(guò)程，即溶解到土壤有機(jī)質(zhì)中。 “分配作用與分配作用與“吸附作用的比較吸附作用的比較 分配作用是有機(jī)物經(jīng)過(guò)分子間作用力將溶分配作用是有機(jī)物經(jīng)過(guò)分子間作用力將溶質(zhì)

4、分配到堆積物土壤的有機(jī)質(zhì)中。這質(zhì)分配到堆積物土壤的有機(jī)質(zhì)中。這種作用主要靠范德華力。種作用主要靠范德華力。 吸附作用包括通常物理吸附和化學(xué)吸附，吸附作用包括通常物理吸附和化學(xué)吸附，作用力有氫鍵、分子間力、配位鍵等作用力有氫鍵、分子間力、配位鍵等分配作用分配作用吸附作用吸附作用吸附熱反應(yīng)熱小反應(yīng)熱大吸附等溫線線性等溫線非線性等溫線競(jìng)爭(zhēng)吸附無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附存在競(jìng)爭(zhēng)吸附 “分配作用與分配作用與“吸附作用的比較吸附作用的比較顆粒堆積物、土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附的影響顆粒堆積物、土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附的影響 根據(jù)分配實(shí)際，在堆積物土壤根據(jù)分配實(shí)際，在堆積物土壤-水體系中，吸附疏水體系中，吸附疏水性有機(jī)化合物的主要是堆積物土

5、壤有機(jī)質(zhì)，即水性有機(jī)化合物的主要是堆積物土壤有機(jī)質(zhì)，即這種過(guò)程主要與其中有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，而與其中的礦這種過(guò)程主要與其中有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，而與其中的礦物質(zhì)多少無(wú)關(guān)。物質(zhì)多少無(wú)關(guān)。 解釋?zhuān)航忉專(zhuān)?極性水分子占據(jù)了外表大量的吸附位，使得疏水性有極性水分子占據(jù)了外表大量的吸附位，使得疏水性有機(jī)化合物分子很難再吸附在礦物外表機(jī)化合物分子很難再吸附在礦物外表 疏水性有機(jī)化合物在水中的溶解度普通較小，卻很容疏水性有機(jī)化合物在水中的溶解度普通較小，卻很容易溶解或稱(chēng)分配到有機(jī)質(zhì)中易溶解或稱(chēng)分配到有機(jī)質(zhì)中 堆積物土壤堆積物土壤-水體系中，這種吸著作用的特征是高水體系中，這種吸著作用的特征是高分配有機(jī)質(zhì)，弱吸附礦物外

6、表分配有機(jī)質(zhì)，弱吸附礦物外表II. 分配系數(shù)分配系數(shù) 分配系數(shù)分配系數(shù) 在分配到達(dá)平衡的條件下，有機(jī)化合物在在分配到達(dá)平衡的條件下，有機(jī)化合物在堆積物土壤堆積物土壤/水中的濃度比值稱(chēng)為分配水中的濃度比值稱(chēng)為分配系數(shù)系數(shù) Cs: 有機(jī)毒物在堆積物上的平衡濃度有機(jī)毒物在堆積物上的平衡濃度; Cw: 有機(jī)毒物在水中的平衡濃度有機(jī)毒物在水中的平衡濃度.wspCCK標(biāo)化分配系數(shù)標(biāo)化分配系數(shù) Koc = Kp / Xoc Koc： 標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為根底表示的分配系數(shù)；Xoc：堆積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。p用堆積物有機(jī)質(zhì)含量對(duì)分配系數(shù)用堆積物有機(jī)質(zhì)含量對(duì)分配系數(shù)Kp進(jìn)展歸一化處進(jìn)展歸一化處置得到置

7、得到Koc顆粒物大小對(duì)分配系數(shù)的影響顆粒物大小對(duì)分配系數(shù)的影響 )1(2 . 0focsococpfXXfKK f： 細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)d 50m)； ：粗堆積物組分的有機(jī)碳含量； ：細(xì)堆積物組分的有機(jī)碳含量。focXsocX思索顆粒物大小對(duì)分配系數(shù)Kp影響：粗顆粒對(duì)有機(jī)污染物的分配才干只需細(xì)顆粒的20%。 Koc = 0.63Kow Karichoff等等1979描畫(huà)了描畫(huà)了Koc與有機(jī)物的與有機(jī)物的正辛醇正辛醇-水分配系數(shù)水分配系數(shù)Kow的關(guān)系的關(guān)系 Kow：表示有機(jī)物的正辛醇：表示有機(jī)物的正辛醇-水分配系數(shù)，水分配系數(shù)，即分配到達(dá)平衡時(shí)有機(jī)物在正辛醇和水即分配到達(dá)平衡時(shí)有機(jī)物在正辛醇和水中

8、濃度的比例中濃度的比例脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機(jī)氯和有機(jī)林農(nóng)藥、多脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機(jī)氯和有機(jī)林農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等辛醇氯聯(lián)苯等辛醇-水分配系數(shù)和水中溶解度之間的關(guān)系水分配系數(shù)和水中溶解度之間的關(guān)系Sw為有機(jī)物在水中的溶解度，mg/L; M為有機(jī)物的分子量 Chiou等等1977曾廣泛研討了有機(jī)化合物曾廣泛研討了有機(jī)化合物的的Kow值和水溶解度值和水溶解度Sw的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間存在著很好的相關(guān)性，結(jié)果可表示為：之間存在著很好的相關(guān)性，結(jié)果可表示為：式中：)/10lg(67. 000. 5lg3MSKwow一些重要有機(jī)物的正辛一些重要有機(jī)物的正辛醇醇-水分配系數(shù)水分配系數(shù)Ko

9、w范范圍圍Ranges in octanol-water partition constants(Kow) for some important classes of organic compoundsKow： 辛醇辛醇-水分配系數(shù)水分配系數(shù) 定義：平衡形狀下化合物在正辛醇和水相定義：平衡形狀下化合物在正辛醇和水相中濃度的比值中濃度的比值留意：留意：Kow值不同于某化合物在正辛醇中的溶解值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度與其在水中的溶解度之比。度與其在水中的溶解度之比。由于在平衡條件下，正辛醇相含有由于在平衡條件下，正辛醇相含有2.3mol/L的水，的水，而水相那么含有而水相那么含有4.510

10、-3mol/L的正辛醇的正辛醇Kow參數(shù)始于對(duì)化合物定量構(gòu)造活性相關(guān)關(guān)系QSAR，P245的研討，最初是藥物學(xué)的研討。許多研討闡明，Kow與藥物分子構(gòu)造的變化以及察看到的某些生物學(xué)、生物化學(xué)或毒性效果的變化有關(guān)。有機(jī)污染物在環(huán)境中的行為，諸如水溶性、毒性、土壤堆積物吸附系數(shù)和生物富集因子均與Kow有相關(guān)性，這可用圖1表示。LD50毒性Kow正辛醇-水分配系數(shù)BCF生物富集因子Koc土壤、堆積物吸附系數(shù)Sw水中溶解度圖1 分配系數(shù)與有機(jī)污染物在環(huán)境中行為的相關(guān)性Kow值表示了化合物分配在有機(jī)相如魚(yú)類(lèi)、土壤和水相之間的傾向。具有較低Kow值的化合物(如小于10)，可以為是比較親水的，因此它們具有較

11、高的水溶性，因此在土壤或堆積物中的吸附系數(shù)Koc值以及在水生生物中的富集因子BCF相應(yīng)就小。假設(shè)化合物具有較大的Kow值(如大于104)，那么，它就是非常憎水或疏水的，它在土壤或堆積物中的吸附系數(shù)以及在水生生物中的富集因子相應(yīng)就大。最利于植物根部吸收的污染物的logKow在0.5-3之間 CT： 單位溶液體積內(nèi)顆粒物上和水中有機(jī)毒物質(zhì)量的總和, gL-1；Cs ：有機(jī)毒物在顆粒物上的平衡濃度gkg-1；p ：?jiǎn)挝蝗芤后w積上顆粒物的濃度kgL-1。Cw: 有機(jī)毒物在水中的平衡濃度gL-1wsTCpCCwwpTCpCkCwspCCK可從以下過(guò)程求得某一種有機(jī)污染物的分配系數(shù)：Sw Kow Koc

12、Kp)1(2 . 0focsocpfXXfKocK)/10lg(67. 000. 5lg3MSKwow 例： 某有機(jī)物的分子量為192，溶解在含有懸浮物的水體中，假設(shè)懸浮物中85%為細(xì)顆粒，有機(jī)碳含量為5%，其他粗顆粒物有機(jī)碳含量為1%，知該有機(jī)物在水中溶解度為0.05mg/L。 kow=2.46105koc=0.632.46105=1.55105kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05=6.63103 Koc = 0.63Kow小小 結(jié)結(jié) 堆積物懸浮顆粒物對(duì)水中有機(jī)污染物堆積物懸浮顆粒物對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附作用大小及機(jī)理與其組成及有機(jī)物的吸附作用大小及機(jī)理與

13、其組成及有機(jī)物的性質(zhì)有關(guān)。的性質(zhì)有關(guān)。 吸附作用的強(qiáng)弱與有機(jī)物的辛醇吸附作用的強(qiáng)弱與有機(jī)物的辛醇-水分配系水分配系數(shù)有關(guān)。分配系數(shù)較大的有機(jī)污染物吸附、數(shù)有關(guān)。分配系數(shù)較大的有機(jī)污染物吸附、堆積的強(qiáng)度和傾向也較強(qiáng)。堆積的強(qiáng)度和傾向也較強(qiáng)。2. 生物生物-水間的生物濃縮系數(shù)水間的生物濃縮系數(shù)KB或或BCFDDT在食物鏈中富集生物濃縮的概念生物濃縮的概念 生物濃縮生物濃縮bio-concentration 定義：生物經(jīng)過(guò)非吞食方式，從周?chē)h(huán)境定義：生物經(jīng)過(guò)非吞食方式，從周?chē)h(huán)境水、土壤、大氣蓄積某種元素或難降水、土壤、大氣蓄積某種元素或難降解的物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)濃度超越周?chē)h(huán)解的物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)

14、濃度超越周?chē)h(huán)境中濃度的景象。又稱(chēng)生物學(xué)富集境中濃度的景象。又稱(chēng)生物學(xué)富集bio-enrichment。生物濃縮系數(shù)生物濃縮系數(shù)KB或或BCF) 生物濃縮生物積累：有機(jī)化合物在水生物濃縮生物積累：有機(jī)化合物在水生生物和水體之間的平衡分配過(guò)程。生生物和水體之間的平衡分配過(guò)程。 生物濃縮系數(shù)生物濃縮系數(shù)BCF或或KB定義為穩(wěn)態(tài)平衡定義為穩(wěn)態(tài)平衡時(shí)，有機(jī)物在生物體內(nèi)的濃度與水環(huán)境中時(shí)，有機(jī)物在生物體內(nèi)的濃度與水環(huán)境中濃度的比例常數(shù)。濃度的比例常數(shù)。水生生物1蚯蚓富集1農(nóng)作物1魚(yú)體富集動(dòng)力學(xué)模型魚(yú)體富集動(dòng)力學(xué)模型 水生生物對(duì)水中難降解性物質(zhì)的富集速率水生生物對(duì)水中難降解性物質(zhì)的富集速率是生物對(duì)其吸收速

15、率、消除速率以及由于是生物對(duì)其吸收速率、消除速率以及由于上午的生長(zhǎng)所呵斥的稀釋速率的總和。上午的生長(zhǎng)所呵斥的稀釋速率的總和。 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué) 吸收速率：吸收速率： Ra=kacw 消除速率：消除速率：Re= - kecf 稀釋速率：稀釋速率：Rg= - kgcffgfewafckckckdtdc/ka，ke，kg 水生生物吸收、消除排泄和生物體內(nèi)分解、生長(zhǎng)的速率常數(shù)cw， cf 水及生物體內(nèi)瞬時(shí)物質(zhì)濃度 水生生物富集速率微分方程：水生生物富集速率微分方程： 當(dāng)水生生物質(zhì)量增長(zhǎng)不明顯時(shí)，當(dāng)水生生物質(zhì)量增長(zhǎng)不明顯時(shí)，kg可忽略；可忽略；cw又通?？梢暈楹愣?，又設(shè)又通?？梢暈楹愣?，又設(shè)t = 0時(shí)，時(shí)

16、，cf(0)=0，那么可解方程得：，那么可解方程得：fgfewafckckckdtdc/ 水生生物富集速率微分方程：水生生物富集速率微分方程：)-1tkewafeekckc（ 當(dāng)當(dāng)t 時(shí)，時(shí)，BCF=ka/ke 達(dá)穩(wěn)態(tài)，吸收、消化速率符合一級(jí)動(dòng)學(xué)達(dá)穩(wěn)態(tài)，吸收、消化速率符合一級(jí)動(dòng)學(xué)影響生物富集的要素影響生物富集的要素 污染物質(zhì)性質(zhì)：降解性、脂溶性和污染物質(zhì)性質(zhì)：降解性、脂溶性和水溶性水溶性 生物特征：生物種類(lèi)、大小、性別、生物特征：生物種類(lèi)、大小、性別、器官、生物發(fā)育階段器官、生物發(fā)育階段 環(huán)境條件：溫度、鹽度、水硬度、環(huán)境條件：溫度、鹽度、水硬度、氧含量和光照情況氧含量和光照情況BCF的估算方

17、法的估算方法一一. 由辛醇由辛醇/水分配系數(shù)估算水分配系數(shù)估算BCFVeith et al對(duì)魚(yú)體組織的對(duì)魚(yú)體組織的lgBCF和進(jìn)展了相關(guān)性和進(jìn)展了相關(guān)性分析，結(jié)果為：分析，結(jié)果為：lgBCF=0.85lgKow-0.70Neely等發(fā)現(xiàn)了一些穩(wěn)定化合物在虹鱒肌肉中累等發(fā)現(xiàn)了一些穩(wěn)定化合物在虹鱒肌肉中累積的積的lgBCF與與lgKow之間的相關(guān)性，回歸方程之間的相關(guān)性，回歸方程為為r=0.948，n=8：lgBCF=0.542lgKow+0.124logKow與與logBCF的相關(guān)性的相關(guān)性5種由種由lgKow估算估算lgBCF的模型的模型編號(hào)編號(hào)方方 程程nn(r2)1lgBCF=0.85lg

18、Kow-0.70550.952lgBCF=2.74lgKow-0.20(lgKow)2-4.7243(0.78)3lgBCF=2.059lgKow-0.164(lgKow)2-2.5921540.9144lgBCF=6.910-3(lgKow)4-0.185 (lgKow)3+1.55 (lgKow)2-4.18lgKow+4.7945-5lgBCF=0.91lgKow-1.975lg(6.810-7Kow+1)-0.7861540.95注：本表引自Devillers等，2019方程5是五個(gè)方程中最好的，所采用的訓(xùn)練集數(shù)據(jù)樣本最多，幾乎可以適用于一切有機(jī)化合物BCF的估算，并且估算準(zhǔn)確性和可靠

19、性最高二二. 由水溶解度估算由水溶解度估算BCF 假設(shè)化學(xué)品在水中的溶解度在假設(shè)化學(xué)品在水中的溶解度在mg/L范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，那么可以運(yùn)用那么可以運(yùn)用Kenaga和和Gorning在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)對(duì)各種魚(yú)種和過(guò)對(duì)各種魚(yú)種和36種有機(jī)物進(jìn)展研討后推種有機(jī)物進(jìn)展研討后推得的估算式：得的估算式： lgBCF=-0.564lgS+2.791三三. 由分配系數(shù)估算由分配系數(shù)估算BCF Koc和和BCF之間是閱歷性的關(guān)系，現(xiàn)實(shí)上，之間是閱歷性的關(guān)系，現(xiàn)實(shí)上，土壤對(duì)一定有機(jī)物的親和力，能夠同化合土壤對(duì)一定有機(jī)物的親和力，能夠同化合物在生態(tài)系統(tǒng)中某些部分的親和力有關(guān)，物在生態(tài)系統(tǒng)中某些部分的親和力有關(guān)，

20、Kenaga和和Goring從少量土壤吸附分配系數(shù)從少量土壤吸附分配系數(shù)測(cè)定值推導(dǎo)出了以下的估算式，相關(guān)性相測(cè)定值推導(dǎo)出了以下的估算式，相關(guān)性相當(dāng)好當(dāng)好 lgBCF=1.12lgKoc-1.58生物放大生物放大 概念概念biomagnification 指在同一食物鏈上的高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物，經(jīng)過(guò)指在同一食物鏈上的高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物，經(jīng)過(guò)吞食低營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物蓄積某種元素或難降解吞食低營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物蓄積某種元素或難降解物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)的濃度隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)數(shù)提物質(zhì)，使其在機(jī)體內(nèi)的濃度隨營(yíng)養(yǎng)級(jí)數(shù)提高而增大的景象。高而增大的景象。 Kow105-107才易發(fā)生才易發(fā)生algae zooplankton small fish big fishBirdmankind生物積累生物積累bioaccumulation 1、概念、概念 指生物從周?chē)h(huán)境水、土壤、大氣和指生物從周?chē)h(huán)境水、土壤、大氣和食物鏈蓄積某種元素或難降解物質(zhì)，使其食物鏈蓄積某種元素或難降解物質(zhì)，