第七章過渡金屬碳環(huán)配體配合物

1、第七章過渡金屬碳環(huán)配體配合物過渡金屬碳環(huán)配體配合物過渡金屬碳環(huán)配體配合物 環(huán)戊二烯的負離子，即環(huán)戊二烯基叫茂，環(huán)戊二烯的負離子，即環(huán)戊二烯基叫茂，記作記作Cp。這類金屬環(huán)戊二烯基化物，統(tǒng)稱為。這類金屬環(huán)戊二烯基化物，統(tǒng)稱為。 一、茂金屬一、茂金屬 金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性，又有強的反金屬茂化合物既有高的穩(wěn)定性，又有強的反應性。因此在半個世紀的進程中，它發(fā)展為金屬應性。因此在半個世紀的進程中，它發(fā)展為金屬有機化合物中最重要的一類化合物。其應用也得有機化合物中最重要的一類化合物。其應用也得到廣泛而深入的開拓，尤其是在催化不對稱合成到廣泛而深入的開拓，尤其是在催化不對稱合成方面。有人預言，手性金屬

2、茂有可能在方面。有人預言，手性金屬茂有可能在21世紀的世紀的塑料工業(yè)中，引發(fā)一場革命。塑料工業(yè)中，引發(fā)一場革命。 1、金屬茂的結構、金屬茂的結構 茂金屬茂金屬 能生成金屬茂的金屬，遍及整個元素周期表，包能生成金屬茂的金屬，遍及整個元素周期表，包括過渡金屬和一般金屬。它們絕大多數(shù)是括過渡金屬和一般金屬。它們絕大多數(shù)是配位，即形配位，即形成夾心型結構，考慮到結構特點和化學鍵的本質(zhì)，這成夾心型結構，考慮到結構特點和化學鍵的本質(zhì)，這些些配位的夾心型金屬茂可分為五種類型：配位的夾心型金屬茂可分為五種類型： 彎曲夾心彎曲夾心 夾心型夾心型 半夾心半夾心 或或鋼琴椅式鋼琴椅式 多層夾心多層夾心 開環(huán)夾心開環(huán)

3、夾心 上下兩個茂旋轉(zhuǎn)，形成一系列構象，相對上下兩個茂旋轉(zhuǎn)，形成一系列構象，相對夾角為構象角夾角為構象角，=0為覆蓋型，為覆蓋型，=36為交為交錯型。絕大多數(shù)金屬茂是交錯型構象。也有覆錯型。絕大多數(shù)金屬茂是交錯型構象。也有覆蓋型的。開環(huán)金屬茂的構象比閉環(huán)金屬茂要豐蓋型的。開環(huán)金屬茂的構象比閉環(huán)金屬茂要豐富得多。釩的開環(huán)茂是交錯型的，鐵的是覆蓋富得多。釩的開環(huán)茂是交錯型的，鐵的是覆蓋型的，鉻的介于它們之間。鈦的開環(huán)茂，由于型的，鉻的介于它們之間。鈦的開環(huán)茂，由于熔點在熔點在-20以下，結構測定困難。但可以肯定，以下，結構測定困難。但可以肯定，它也是一種典型的交錯型結構。這已由它也是一種典型的交錯型

4、結構。這已由1HNMR和和13CNMR所證實。因此可以說，周期表由左到所證實。因此可以說，周期表由左到右，開環(huán)金屬茂的構象異構體由交錯型漸變?yōu)橛?，開環(huán)金屬茂的構象異構體由交錯型漸變?yōu)楦采w型。覆蓋型。 2、金屬茂的化學鍵、金屬茂的化學鍵 以第一過渡周期為例，過渡金屬外層電子軌道對稱性以第一過渡周期為例，過渡金屬外層電子軌道對稱性是：是：a1g(4s)，e1u(4px，4py), a2u (4pZ)，elg(3dxz，3dyz)， e2g (3dx2-y2， 3dxy)，alg(3dz2)。相應配位茂的。相應配位茂的10個對稱性軌道個對稱性軌道為：為：e2g，e2u，elg，e1u，alg，a2u

5、。金屬與茂的軌道按對稱。金屬與茂的軌道按對稱性相當、能量相近規(guī)律相互作用，形成金屬茂的分子軌道，性相當、能量相近規(guī)律相互作用，形成金屬茂的分子軌道，下圖下圖6-9是其前線分子軌道。是其前線分子軌道。 鍵，茂環(huán)鍵，茂環(huán)可自由旋轉(zhuǎn)可自由旋轉(zhuǎn) 鍵，茂環(huán)取交錯鍵，茂環(huán)取交錯型，電子云重疊型，電子云重疊很大，最穩(wěn)定。很大，最穩(wěn)定。 鍵型，對于交錯和覆鍵型，對于交錯和覆蓋型，對稱性一樣，蓋型，對稱性一樣，重疊性相同。重疊性相同。 鍵占主要成分的金屬茂，構象異構體大多數(shù)是交錯型的。鍵占主要成分的金屬茂，構象異構體大多數(shù)是交錯型的。 開環(huán)夾心金屬茂的開環(huán)夾心金屬茂的鍵如右圖，和閉環(huán)的金屬鍵如右圖，和閉環(huán)的金屬

6、茂一樣，茂一樣，鍵在穩(wěn)定化構象鍵在穩(wěn)定化構象方面起著很大的作用。第方面起著很大的作用。第一過渡周期由一過渡周期由Ti到到Fe，穩(wěn)，穩(wěn)定構象由交錯型變成覆蓋定構象由交錯型變成覆蓋型，構象角由大變小，雖型，構象角由大變小，雖然配位體開環(huán)茂之間排斥然配位體開環(huán)茂之間排斥增大，但增大，但鍵的增強，增大鍵的增強，增大了穩(wěn)定性。了穩(wěn)定性。 彎曲夾心型結構，是金屬茂中很重要的類型。彎曲夾心型結構，是金屬茂中很重要的類型。 對于缺電子金屬茂夾心化合物，為達到穩(wěn)定的對于缺電子金屬茂夾心化合物，為達到穩(wěn)定的18電子結電子結構，需加配位體，可得彎曲夾心化合物，如下式，其中構，需加配位體，可得彎曲夾心化合物，如下式，

7、其中PD為為戊二烯基：戊二烯基： 這種構型有利于這種構型有利于重疊。重疊。L為二電子給予體。按封閉為二電子給予體。按封閉殼層配位法計算電子，各種殼層配位法計算電子，各種彎曲金屬茂的彎曲金屬茂的dn結構分別為結構分別為d4，d2，d0。PD2MLCp2MPD2MCp2ML，Cp2ML2，Cp2ML3LL3、金屬茂的制備、金屬茂的制備 通常用無水金屬鹵化物和環(huán)戊二烯基鈉在通常用無水金屬鹵化物和環(huán)戊二烯基鈉在THF中反中反應制備茂金屬：應制備茂金屬： MXn + nNaC5H5THF(5-C5H5)2M + nNaX 在高溫下向鐵、鈷、鎳等金屬的粉末通入環(huán)戊二烯蒸氣亦在高溫下向鐵、鈷、鎳等金屬的粉末

8、通入環(huán)戊二烯蒸氣亦可制得相應的茂金屬：可制得相應的茂金屬： 2C5H6(g) + M(粉末)(5-C5H5)2M + H2 某些金屬羰基化合物可與環(huán)戊二烯進行配體置換，也可生某些金屬羰基化合物可與環(huán)戊二烯進行配體置換，也可生成相應的茂金屬：成相應的茂金屬： Cr(CO)6 + 2C5H5300(5-C5H5)2Cr + 6CO + H2羰基配合物還可發(fā)生脫羰反應羰基配合物還可發(fā)生脫羰反應 ： 在堿性試劑存在下，直接用環(huán)戊二烯制備茂金屬也是在堿性試劑存在下，直接用環(huán)戊二烯制備茂金屬也是一種常用方法一種常用方法 ： (5-C5H5)Fe(CO)22(5-C5H5)2Fe + CO200MCl2 +

9、 2C5H6 + 2Et2NHTHF(5-C5H5)2M + 2Et2NH HCl.式中式中M=Fe、Co、Ni，產(chǎn)率可達，產(chǎn)率可達80 4、金屬茂的性質(zhì)、金屬茂的性質(zhì) 二茂鐵對空氣、濕氣和高達二茂鐵對空氣、濕氣和高達470的高溫都是穩(wěn)定的，的高溫都是穩(wěn)定的，在濃鹽酸或在濃鹽酸或10NaOH中煮沸也不分解。茂環(huán)不發(fā)生共軛二中煮沸也不分解。茂環(huán)不發(fā)生共軛二烯常有的烯常有的Diels-Alder反應，而易發(fā)生反應，而易發(fā)生系列芳香親電取代反系列芳香親電取代反應。在許多方面二茂鐵與親電試劑反應比苯還要活潑。應。在許多方面二茂鐵與親電試劑反應比苯還要活潑。 二茂鐵可發(fā)生?；磻?、烷基化反應、縮合反應、

10、金二茂鐵可發(fā)生?；磻?、烷基化反應、縮合反應、金屬化以及磺化、硝化和鹵代反應。屬化以及磺化、硝化和鹵代反應。 （1）氧化反應）氧化反應一些茂金屬容易被氧化為陽離子：一些茂金屬容易被氧化為陽離子： (5-C5H5)2Fe + BF3(5-C5H5)2Fe+BF4-對苯醌陽離子陽離子(5-C5H5)2Fe+是很有用的合成中間體，氧化性極強，是很有用的合成中間體，氧化性極強，它的還原產(chǎn)物為二茂鐵。它的還原產(chǎn)物為二茂鐵。 （2）置換反應）置換反應 共價型的茂金屬如三茂鐵不發(fā)生水解共價型的茂金屬如三茂鐵不發(fā)生水解 FeCl2 + (5-C5H5)2MTHF250(5-C5H5)2Fe + MCl2M=C

11、r, Mn（3）水解反應）水解反應 (C5H5)2M(C5H5)- + (C5H5)M+(C5H5)M+ + (C5H5)- + HOHC5H6 + C5H5MOH（4）?；磻；磻?（5）金屬化反應金屬化反應Fe(CH3CO)2OH3PO4COCH3AlCl3CH3COOHFeFeFe(CH3CO)2OCOCH3COCH3COCH3COCH3+FeCp2Fe n-C4H9LiLiLin-C4H9Li+FeLi+ C4H105、金屬茂催化不對稱合成、金屬茂催化不對稱合成 在當前，不對稱合成是有機合成中最熱門的領域，在當前，不對稱合成是有機合成中最熱門的領域，催化不對稱合成則是不對稱合成中最

12、具潛力的領域，金屬催化不對稱合成則是不對稱合成中最具潛力的領域，金屬有機化合物的催化不對稱合成又是催化不對稱合成中最廣有機化合物的催化不對稱合成又是催化不對稱合成中最廣泛的一個研究領域，而金屬茂的催化不對稱合成是金屬有泛的一個研究領域，而金屬茂的催化不對稱合成是金屬有機催化不對稱合成中最新興、最活躍的研究前沿。機催化不對稱合成中最新興、最活躍的研究前沿。 作為不對稱合成的催化劑，有兩個必要條件：一是作為不對稱合成的催化劑，有兩個必要條件：一是有活性空位有活性空位以使底物配位活化，另是有手性源以使底物配位活化，另是有手性源以以便誘導不對稱反應，二者距離愈近愈好。便誘導不對稱反應，二者距離愈近愈好

13、。 （1）不對稱環(huán)氧化反應）不對稱環(huán)氧化反應 萘橋聯(lián)茚基萘橋聯(lián)茚基Ti化合物是最典型的手性化合物是最典型的手性Ti茂。用于催化烯烴茂。用于催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應。的不對稱環(huán)氧化反應。 氧化劑為過氧叔丁醇氧化劑為過氧叔丁醇TBHP，反應在甲苯中進行。結果表明，反應在甲苯中進行。結果表明，立體位阻小的反式取代烯選擇性好，取代愈多，選擇性愈低。立體位阻小的反式取代烯選擇性好，取代愈多，選擇性愈低。溫度降低，產(chǎn)率和選擇性都下降。溫度降低，產(chǎn)率和選擇性都下降。 ROR14TBHP, 苯（2）不對稱）不對稱DielsAlder反應反應 彎曲夾心金屬茂可催化彎曲夾心金屬茂可催化DielsAider反應。

14、它不是手性化反應。它不是手性化合物，無手征源，只有空間選擇性，沒有對映選擇性。合物，無手征源，只有空間選擇性，沒有對映選擇性。 （2）不對稱）不對稱DielsAlder反應反應 是一柄型夾心金屬茂，是一手性化合物。對下面反應，既有是一柄型夾心金屬茂，是一手性化合物。對下面反應，既有空間選擇性空間選擇性(endo：exo)，又有對映選擇性，又有對映選擇性(2R：2S)。溫度。溫度降低，對映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應如下降低，對映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應如下: （2）不對稱）不對稱DielsAlder反應反應 是一柄型夾心金屬茂，是一手性化合物。對下面反應，既有是一柄型夾心金屬茂，是

15、一手性化合物。對下面反應，既有空間選擇性空間選擇性(endo：exo)，又有對映選擇性，又有對映選擇性(2R：2S)。溫度。溫度降低，對映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應如下降低，對映選擇性提高，但產(chǎn)率有所下降。反應如下: （3）不對稱羰基加成）不對稱羰基加成 手性半夾心金屬茂，催化手性半夾心金屬茂，催化1-萘酚不對稱萘酚不對稱加成丙酮酸乙酯類的羰基反應，得到較高的加成丙酮酸乙酯類的羰基反應，得到較高的對映選擇性，對映選擇性，27一一80ee產(chǎn)物。產(chǎn)物。 不對稱異構不對稱異構化式，對映選擇化式，對映選擇性性ee達達80。是。是一個雙鍵的高對一個雙鍵的高對映選擇性的異構映選擇性的異構化反應?；?/p>

16、應。 OH3COEtO11OHOH(R)CH3COOEtOH+（4）不對稱異構化）不對稱異構化 +1R,2R,3R,4R-12金屬茂的催化聚合也使得金屬茂聚合物備受關注。金屬茂的催化聚合也使得金屬茂聚合物備受關注。 二、過渡金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物二、過渡金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物 1、制備方法、制備方法 這類配合物的通式為這類配合物的通式為(C5H5)xMy(CO)z，可通過茂金屬和，可通過茂金屬和CO或羰基化合物反應，環(huán)戊二烯或其二聚體與金屬羰基配合物或羰基化合物反應，環(huán)戊二烯或其二聚體與金屬羰基配合物反應，還原配位反應以及熱解或光解來制備。反應，還原配位反應以及熱解或光解來制備。 2、結構

17、、結構 第第lV族金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物族金屬羰基環(huán)戊二烯基配合物(5-C5H5)2M(CO)2的的結構是正四面體型，金屬原子位于四面體中心。結構是正四面體型，金屬原子位于四面體中心。 第第V族金屬的配合物族金屬的配合物(5-C5H5)2M(CO)4的結構與右圖的結構與右圖所示的釩配合物相似，稱它所示的釩配合物相似，稱它們?yōu)閭優(yōu)樗耐惹俚仕耐惹俚适浇Y構。式結構。 V 族金屬配合物族金屬配合物(5-C5H5)M(CO)32為二為二聚體，由于聚體，由于C5H5和和CO間的斥力，間的斥力，CrCr鍵鍵明顯比明顯比MoMo或或WW鍵要長，這種弱而鍵要長，這種弱而長的長的CrCr鍵使鉻配合物有高的活性。

18、鍵使鉻配合物有高的活性。 第第 V 族 金 屬 配 合 物族 金 屬 配 合 物 ( 5-C5H5)M(CO)3的結構為的結構為“三腿琴三腿琴凳凳式式 MMOCOCCOCCCOOOM=Cr,Mo,W(a) MnCCCOOO(b) MCOOC(c) M=Co,Rh,Ir鈷族形成鈷族形成(5-C5H5)M(CO)2型配型配合物（圖合物（圖6-11c），室溫下它們是），室溫下它們是液體液體 其它碳環(huán)配合物其它碳環(huán)配合物 和五齒環(huán)戊二烯基配體和五齒環(huán)戊二烯基配體樣，其它碳環(huán)分子或基樣，其它碳環(huán)分子或基(CnHn或或CnRn)作為作為配體也可向過渡金屬配位，形成各種配體也可向過渡金屬配位，形成各種夾心或混合夾心配合物。夾心或混合夾心配合物。 總的來說，金屬原子和總的來說，金屬原子和碳環(huán)配體的碳環(huán)配體的ML成鍵作成鍵作用主要發(fā)生在金屬的價軌道和用主要發(fā)生在金屬的價軌道和L