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1、 第三章第三章 不飽和碳?xì)浠衔锊伙柡吞細(xì)浠衔颱nsaturated Hydrocarbons第三章重點(diǎn)內(nèi)容第三章重點(diǎn)內(nèi)容一、不飽和烴的分類和結(jié)構(gòu)一、不飽和烴的分類和結(jié)構(gòu)二、不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系二、不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系三、不飽和碳?xì)浠衔锏拿⒉伙柡吞細(xì)浠衔锏拿?、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則六、分子軌道理論和共振理論簡介六、分子軌道理論和共振理論簡介一、不飽和烴分類和結(jié)構(gòu)：一、不飽和烴分類和結(jié)構(gòu)： 1.分類：分類： 不飽和烴包括：不飽和烴包括： （1） 烯烯 烴烴 （2） 炔炔 烴烴 （3） 二烯烴二烯烴

2、（4） 芳香烴芳香烴烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：炔烴的通式：CnH2n-2CCCC官能團(tuán)官能團(tuán)HCCH乙烯乙烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 乙炔乙炔 CCHHHH2.不飽和烯烴的結(jié)構(gòu)不飽和烯烴的結(jié)構(gòu)（1）烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)）烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 1） 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化雜化態(tài)態(tài)電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 sp2 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖圖圖 一個一個sp2雜化軌道雜化軌道sp2雜化的碳原子的雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形幾何構(gòu)型為平面三角形。 沒有參加雜化的沒有參加雜化的 p 軌道垂直于三

3、個軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。雜化軌道所在的平面。 圖圖 sp2雜化的碳原子雜化的碳原子 三個三個sp2雜化軌道雜化軌道在同一平面上，在同一平面上，其軌道間對稱軸其軌道間對稱軸的夾角為的夾角為120。在乙烯分子中，每個碳原子都是在乙烯分子中，每個碳原子都是 sp2 雜化。雜化。 CH鍵的形成鍵的形成:sp2sp2 交蓋交蓋 CC鍵的形成鍵的形成:sp2-1s 交蓋交蓋 一個一個CC鍵和鍵和6個個CH鍵共處同一平面。鍵共處同一平面。 圖圖 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) 在在鍵中，電子云分布在兩個鍵中，電子云分布在兩個C原子原子所處平面的上方和下方。所處平面的上方和下方。圖圖 乙烯分子中的乙烯

4、分子中的鍵鍵 鍵和鍵和 鍵比較鍵比較 鍵鍵 鍵鍵“頭碰頭頭碰頭”重疊重疊“肩并肩肩并肩”重疊重疊重疊大重疊大重疊小重疊小電子云圓柱形分布在碳原子之電子云圓柱形分布在碳原子之間，可旋轉(zhuǎn)間，可旋轉(zhuǎn)電子云分布在碳原子上下方，電子云分布在碳原子上下方，不可旋轉(zhuǎn)不可旋轉(zhuǎn)受原子核約束大受原子核約束大受原子核約束小受原子核約束小鍵能大鍵能大(345.6) 鍵能小鍵能小(264.4) 不易受外界影響不易受外界影響易受外界影響易受外界影響結(jié)合牢固，化學(xué)惰性結(jié)合牢固，化學(xué)惰性流動性強(qiáng)，易發(fā)生反應(yīng)流動性強(qiáng)，易發(fā)生反應(yīng)2 ） 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成sp 雜化態(tài)雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài)基態(tài)

5、 2p2s1s電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 3.6 sp 雜化軌道形成過程示意圖雜化軌道形成過程示意圖每個每個sp雜化軌道：雜化軌道：50% 的的 s 軌道的成分，軌道的成分，50% 的的 p 軌道的成分軌道的成分。sp 雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型是直線形。在乙炔分子中：在乙炔分子中：C鍵的形成鍵的形成:spsp 交蓋交蓋 CH鍵的形成鍵的形成:sp1s 交蓋交蓋 三個三個鍵，鍵， 其對稱軸處于同一直線上。其對稱軸處于同一直線上。圖圖 sp 雜化軌道雜化軌道圖圖 乙炔分子的結(jié)構(gòu)乙炔分子的結(jié)構(gòu) 圖圖 乙炔分子比例模型乙炔分子比例模型圖圖 乙炔乙炔鍵的電子云分布鍵的電子

6、云分布碳碳雜雜化化態(tài)態(tài) S軌軌道道比比例例電電負(fù)負(fù)性性鍵角鍵角C-H鍵長鍵長 碳負(fù)離子碳負(fù)離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性(從上到下從上到下穩(wěn)定性增強(qiáng)穩(wěn)定性增強(qiáng)） C-H酸性酸性 (pKa)sp3sp2sp25%33.3%50%2.452.753.29109.5O120 O 180 O 1.101.08 1.06 CH3CH2-CH2=CH-CHC-CH3CH2-H(49)CH2=CH-H(44)CHC-H(25)不同雜化態(tài)不同雜化態(tài)碳原子碳原子結(jié)構(gòu)核性質(zhì)關(guān)系結(jié)構(gòu)核性質(zhì)關(guān)系3） 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu) -二烯烴的種類二烯烴的種類CH3CH CH CH2CH CH2CH3CHCCHCH2CH3CH3CHCH

7、CHCHCH3孤孤立立二二烯烯烴烴累累積積二二烯烯烴烴共共軛軛二二烯烯烴烴an isolated dienea cumulated dienea conjugated diene 3） 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)-丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH2HH兩個兩個鍵相互垂直鍵相互垂直圖圖 丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖HH3） 二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)-1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)（價鍵理論）丁二烯的結(jié)構(gòu)（價鍵理論）4個個 C 原子都是原子都是 sp2 雜化，雜化，CC鍵：鍵： sp2sp2 交蓋，交蓋，CH鍵：鍵： sp21s 交蓋，交蓋，

8、所有的原子共平面。所有的原子共平面。鍵角：鍵角：120。 圖圖 1,3丁二烯的丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖圖圖 1,3丁二烯丁二烯 的的鍵鍵C1C2鍵鍵C3C4鍵鍵2p2p 交蓋交蓋C2C3: 2p2p 部分交蓋部分交蓋 4個個電子離域在電子離域在4個個C原子上。原子上。電子的離域降低了體系電子的離域降低了體系 的能量。的能量。參考數(shù)據(jù)：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H鍵長化學(xué)鍵CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。共軛作用使鍵長共軛作用使鍵長平均化平均化，體系能量降低體系能量降低CCCCHHHHH十個原子

9、在一個平面上十個原子在一個平面上conjugated isolated cumulated dienes 能量降低：能量降低：254.5-226.5=28kJ/moln Stability of dienes氫化熱的比較氫化熱的比較 丁二烯分子中四個碳原子上的未參加丁二烯分子中四個碳原子上的未參加sp2雜化的雜化的p軌道，通過軌道，通過線性組合線性組合形成四個分子軌道：形成四個分子軌道：分子軌道理論分子軌道理論(Molecular Orbitals Theory)的解釋的解釋bonding moleculorobitalsantibonding moleculorobitals 電子離域與共軛

10、體系電子離域與共軛體系 ( (補(bǔ)充）補(bǔ)充）（1）-共軛共軛 （2）p , - 共軛體系共軛體系（3）超共軛）超共軛 共軛體系共軛體系三個或三個以上互相平行的三個或三個以上互相平行的p軌道形成的軌道形成的大大鍵。鍵。共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：參與共軛體系的參與共軛體系的p軌道軌道互相平行互相平行且且垂直于分子所處垂直于分子所處的的平面平面；相鄰的相鄰的p軌道之間從側(cè)面肩并肩重疊，發(fā)生鍵軌道之間從側(cè)面肩并肩重疊，發(fā)生鍵的離的離域域。電子離域電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運(yùn)動范共軛體系中，成鍵原子的電子云運(yùn)動范圍擴(kuò)大的現(xiàn)象。圍擴(kuò)大的現(xiàn)象。 電子離域亦稱為電子離域亦稱為鍵的離域

11、鍵的離域。電子離域使共軛體系。電子離域使共軛體系能能量降低量降低。1,3-丁二烯分子就是典型的共軛體系，其丁二烯分子就是典型的共軛體系，其電子是電子是離域的。離域的。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由于電子的離域使體系的由于電子的離域使體系的能量降低能量降低、分子趨于穩(wěn)定分子趨于穩(wěn)定、鍵長趨于平均鍵長趨于平均化的化的現(xiàn)象現(xiàn)象叫做共軛叫做共軛效應(yīng)效應(yīng)(Conjugative effect,用用C表示表示)。離域能離域能由于共軛體系中鍵的由于共軛體系中鍵的離域離域而導(dǎo)致而導(dǎo)致分子更分子更穩(wěn)定穩(wěn)定的的能量能量。離域能越大離域能越大，體系越穩(wěn)定體系越穩(wěn)定。 例如，例如，1,4-戊二烯與戊二烯與1,3-戊二烯的氫化熱

12、之差為戊二烯的氫化熱之差為28KJ/mol，就是，就是1,3-戊二烯分子中的離域能。戊二烯分子中的離域能。(1) -共軛共軛 共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)：共軛體系的表示方法及其特點(diǎn)： 用用彎箭頭彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動電子流動方向；方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平現(xiàn)象，并伴隨著鍵長平均化；均化； 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)不不隨碳鏈增長而隨碳鏈增長而減弱減弱。 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 (2) p , - 共軛體系共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，這個軌道，這個p

13、 軌道與軌道與 從側(cè)從側(cè)面重疊構(gòu)面重疊構(gòu)成成 p , - 共軛體系。如：共軛體系。如：CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHH 能形成能形成 p , - 還可以是正、負(fù)離子或自由基。還可以是正、負(fù)離子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基烯丙基自由基(3) 超共軛超共軛 比較下列氫化熱數(shù)據(jù)：比較下列氫化熱數(shù)據(jù)： 可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化可見：雙鍵上有取代基的烯烴比無取代基的烯烴的氫化熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定

14、。熱小，即雙鍵碳上有取代基的烯烴更穩(wěn)定。why? 超共軛效應(yīng)所致。超共軛效應(yīng)所致。CHH2HHHsp3雜化軌道1s軌道即CH2 CH CH3sp3sp2CC 通常用下列方法表示通常用下列方法表示離域離域(即超共軛作用即超共軛作用)： H C CH CH2HH 對于對于C+的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：的穩(wěn)定性，也可用超共軛效應(yīng)解釋：CHHHsp3雜化軌道1s軌道RR+p空C+ 即：即：C上上電子云可部分離域到電子云可部分離域到p空軌道上，空軌道上，結(jié)果使正電荷得到分散。結(jié)果使正電荷得到分散。 與與C+相連的相連的H越多，越多，C+越穩(wěn)定：越穩(wěn)定：6個H超共軛CH3-CH+CH3CH3-C+C

15、H3CH39個H超共軛2 C+。3 C+。CHCHHCHHCHHHH+即即CHCHHCHHHH+CHCHHHH+CHHH+3個H超共軛無 H超共軛1 C+。CH3+CH3CH2+即即 C+穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：321CH3+ 同理，自由基的穩(wěn)定性：同理，自由基的穩(wěn)定性：3 21CH3 在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對分子影在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對分子影響的相對強(qiáng)度是：響的相對強(qiáng)度是： , - 共軛共軛 p , - 共軛共軛 ,- 超共軛超共軛 , p - 超共軛超共軛6 個個2p 軌道的對稱軸垂直軌道的對稱軸垂直于環(huán)所在平面，彼此相互于環(huán)所在平面，彼此相互平行，兩側(cè)進(jìn)行側(cè)面交蓋，平行，兩側(cè)進(jìn)行側(cè)面交

16、蓋，形成閉合的形成閉合的軌道軌道.圖圖 苯分子的軌道結(jié)構(gòu)苯分子的軌道結(jié)構(gòu)圖圖 苯的閉合的苯的閉合的軌道軌道4）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)價鍵理論）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)價鍵理論4）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)價鍵理論）苯環(huán)的結(jié)構(gòu)價鍵理論 共軛作用使鍵長共軛作用使鍵長完全平均化完全平均化。所有的所有的C- -C鍵鍵長為長為0.140nm，所有的，所有的C-H鍵長為鍵長為0.108nm。體體系能量降低。系能量降低。 HHHHHH0.108nm0.140nm120。H0 - 49.8 kcal/mol (208 kJ/mol)benzeneexperimental3 H2Stability of Benzene體系能量降低體系能量降低 (151

17、kJ/mol) 分子軌道理論分子軌道理論 六個六個p軌道可線性組合成軌道可線性組合成6個分子軌道（個分子軌道（己三烯己三烯） 苯的分子軌道苯的分子軌道6不飽和烴都含有不飽和烴都含有鍵。烯烴鍵。烯烴分子中分子中軌道處于雙鍵的上軌道處于雙鍵的上方和下方，方和下方，電子是裸露的，電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。易于受親電試劑的攻擊。親電試劑親電試劑 (electrophiles)：缺電子的試劑缺電子的試劑: X2,H2O,HX等等親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，鍵鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原

18、子上生成兩個生成兩個鍵。鍵。CC圖圖 裸露的裸露的 電子云電子云 鍵鍵 二、不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系二、不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系反應(yīng)部位：反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)炔氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)(親電親電)加成反應(yīng)加成反應(yīng)CCHCHCCCH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 加氫加氫（H2/催化劑）催化劑） (2) 親電加成親電加成（ X2,H2O,HX） (3) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（KMnO4,O3 ,K2Cr2O7） (4) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)（聚乙烯，聚氯乙烯）（聚乙烯，聚氯乙烯） (5) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) （X2/光）光） (6) 炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫

19、反應(yīng)（NaNH2，AgNO3) ) 詳見 http:/ CH2CH3CH2XCH3CH2OHCH3CH2OR(CH3CH2)3BXCH2CH2OHXCH2CH2X烯烴的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)RRRHH2HHRRRHRCO3HORRRHHOOHRRRHOsO4or KMnO4(1) O3OORRRHO(2) Zn, H2OORROROH+KMnO4, H+ORRORH+or HNO3(2) H2O2 OH-烯烴烷烴環(huán)氧化物鄰二醇羧酸酮臭氧化物醛酮+EEENuNuNu取代產(chǎn)物具有芳香性加成產(chǎn)物失去芳香性EH苯的主要化學(xué)性質(zhì)苯的主要化學(xué)性質(zhì)NO2SO3HRClBrIORNitrati

20、onHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation三、不飽和碳?xì)浠衔锏拿?、不飽和碳?xì)浠衔锏拿鸑omenclature of Unsatuated Hydrocarbonsn1、單烯烴的命名單烯烴的命名 n（1）母體母體含有雙鍵的最長碳鏈含有雙鍵的最長碳鏈n（2）編號編號給雙鍵以盡可能小的編號給雙鍵以盡可能小的編號CH3CH2CH2CH2CCH2CH3CH2123456正確的母體名為：而不是：1-己烯1-hexene庚烷1098765473821654321910正確的名稱是 3,6-二甲基-5-癸烯3,6-dimethyl-5-d

21、ecenen1、單烯烴的命名單烯烴的命名 n（2）編號編號環(huán)雙鍵的環(huán)雙鍵的1位可以省略位可以省略H3CCH3CH3CH2CH31,6-二甲基環(huán)己烯1,6-dimethylcyclohexene1-甲基-5-乙基環(huán)己烯5-ethyl-1-methylcyclohexenen1、單烯烴的命名單烯烴的命名 n（3）構(gòu)型異構(gòu)體構(gòu)型異構(gòu)體使用使用“Z”，“E”表示表示(E)-3-甲基-6-乙基-4-辛烯(E)-3-ethyl-6-methyl-4-octeneC CBDAC若ACBD為Z型若ACB isolated cumulated dienesn Stability of dienes四、不飽和碳?xì)?/p>

22、化合物的穩(wěn)定性四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated HydrocarbonsAn unusually large resonance energy (151kJ/mol) H0 - 49.8 kcal/mol (208 kJ/mol)benzeneexperimental3 H2四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性四、不飽和碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性Stability of Unsaturated Hydrocarbonsn Stability of BenzenenBenzene - particularly stable because of the resonan

23、ce energynBut cyclobutadiene and cyclooctatetraene contains cyclic two or four pi-bond, they are not stable. 五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則Aromaticity and Hckels RulenIn 1938, a German chemist Erich Hckel recognized the difference between them and generalized

24、 this observation into Hckels Rulen-any plannar, cyclic, conjugated system containing (4n+2) electrons (n=1, 2, 3, .) experiences unusual aromatic stabilizationIt is also called 4n + 2 rule五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule芳香化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)芳香化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):1 1、有一個、有一個環(huán)狀環(huán)狀的共軛體系，的共軛體系，共軛體系共軛體系中的原子均中

25、的原子均在在同一個平面同一個平面內(nèi)內(nèi)2 2、環(huán)平面上下兩側(cè)存在由、環(huán)平面上下兩側(cè)存在由p p軌道電子相互重疊而形軌道電子相互重疊而形成的環(huán)狀離域成的環(huán)狀離域 電子云（大電子云（大 鍵）鍵）3 3、組成大、組成大 鍵的鍵的 軌道電子數(shù)必須符合軌道電子數(shù)必須符合Huckels Rule: a. 有有4n + 2個個p電子的環(huán)烯烴具有芳香性電子的環(huán)烯烴具有芳香性 b. 有有4n 個個p電子的環(huán)烯烴具有反芳香性或非芳香性電子的環(huán)烯烴具有反芳香性或非芳香性五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule環(huán)烯烴環(huán)烯烴p電子數(shù)電子數(shù)穩(wěn)定性穩(wěn)定性是否具芳香性是

26、否具芳香性4 開鏈烯烴開鏈烯烴芳香性芳香性4 + 4接近開鏈烯烴接近開鏈烯烴非非芳香性芳香性4 + 2開鏈烯烴開鏈烯烴芳香性芳香性4 + 2開鏈烯烴開鏈烯烴芳香性芳香性Questions1、Why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2、Why is benzene a particularly stable compound?3、Why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? Explanation 1 價鍵理論價鍵理論 Single bond bet

27、ween C-C formed by sp2-sp2 overlap, the length of the bond is shorter, therefore the bond is stronger.CH3CH3 Csp3-Csp3 154 pmCH2=CHCH3 Csp2-Csp3 150 pmCH2=CHCH=CH2 Csp2-Csp2 146 pmC6H6 Csp2-Csp2 139 pmStructure of Dienes1. All the carbon are sp2 hybridized (ring plane)2. The p orbital on each carbon

28、 can overlap with two adjacent p orbitals.3. Particularly stablen Structure of BenzeneQuestions1、Why is a conjugated diene more stable than an isolated diene?2、Why is benzene a particularly stable compound?3、Why is cyclobutadiene and cyclooctatetraene not stable? ?nIntroduction of Molecular TheorynO

29、rbitals are conserved - the number of atomic orbitals combined must equal the number of molecular orbitals formed=H HH : H1s atomic orbital1s atomic orbitalbonding molecular orbital.Expanation 2 分子軌道理論分子軌道理論Introduction of Molecular TheorynThe 1s atomic orbitals can combine in one of two ways+wave r

30、einforce each other, resulting in bonding+nodewave cancel each otherand no bond formsIntroduction of Molecular Theoryn The 1s atomic orbitals combine in a way that enhance each other, similar to two light waves or two sound waves that reinforce each other. It is a sigma bonding molecular orbital 鍵（成

31、鍵軌道）鍵（成鍵軌道） n The 1s atomic orbitals can also combine in a way that cancel each other, producing a node between the nuclei. It is a sigma antibonding molecular orbital * 鍵鍵 （反鍵軌（反鍵軌道）道）Introduction of Molecular TheorynThere are two electrons in the bonding molecular orbital, but the antibonding mole

32、cular orbital contains no electronH HH : H1s atomic orbital1s atomic orbitalbonding molecular orbital.antibonding molecular orbitalIntroduction of Molecular TheorynSimilar as p-orbital combines to bond and *bondIntroduction of Molecular TheorynSide-to-side overlapping of in-phase p orbitals produces

33、 a bonding - molecular orbital 鍵鍵 nSide-to-side overlapping of out-of-phase p orbitals producing an antibonding - molecular orbital * 鍵鍵 Introduction of Molecular Theory2p atomic orbital2p atomic orbitalbonding pi-molecular orbitalantibonding pi- molecular orbitaln苯分子軌道能級圖苯分子軌道能級圖n6個電子分布在個電子分布在n成鍵的分

34、子軌道上成鍵的分子軌道上分子軌道理論闡述苯的結(jié)構(gòu)分子軌道理論闡述苯的結(jié)構(gòu)nMolecular Orbital theoryn- in benzene6Expanation 2 分子軌道理論分子軌道理論nMolecular Orbital theory n- in cyclooctatetraenen環(huán)辛四烯具有環(huán)辛四烯具有兩個在非鍵軌道的單電子兩個在非鍵軌道的單電子，相當(dāng)于，相當(dāng)于雙自由基，應(yīng)具有反芳香性，雙自由基，應(yīng)具有反芳香性，但實際上不是但實際上不是平面分子平面分子分子內(nèi)單雙鍵交替，分子內(nèi)單雙鍵交替，屬于屬于非芳香分子非芳香分子8Expanation 2 分子軌道理論分子軌道理論nOth

35、er member rings0-1-2120.618-1.6181.247-.445-1.8021.414-1.414五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule Expanation 2 分子軌道理論分子軌道理論nOther aromatic molecules or ionsExpanation 2 分子軌道理論分子軌道理論五、芳香性與五、芳香性與Hckels規(guī)則規(guī)則Aromaticity and Hckels Rule請思考：請思考：1、為什么、為什么10-輪烯沒有芳香性？輪烯沒有芳香性？ 而而1，6-橋橋連連10-輪烯具有芳香性？

36、輪烯具有芳香性？2、14-輪烯，輪烯，18-輪烯，輪烯，22-輪烯又如何？輪烯又如何？n輪烯輪烯 Annulenen輪烯單環(huán)共軛多烯，一般指成環(huán)碳原子數(shù)10的單環(huán)共軛多烯。18輪烯HHHHHH電子數(shù)：1 8符合4 n +2規(guī) 則 ( n = 4 )有芳香性平面結(jié)構(gòu)！14輪烯HHHH電子數(shù)：1 4符合4 n +2規(guī) 則 ( n = 3 )有芳香性平面結(jié)構(gòu)！10輪烯HH電子數(shù)：1 0雖符合4 n + 2代 數(shù) 式 ( n = 2 ) ，非平面結(jié)構(gòu)( 環(huán)內(nèi)兩氫空 間障礙大)但無芳香性！除去兩個環(huán)內(nèi)氫，則得到有芳性的萘：無芳香性有芳香性前線分子軌道前線分子軌道：HOMO和和LUMO軌道軌道（福井謙一福

37、井謙一) )2HOMOLUMO12反鍵反鍵軌道軌道* 成鍵成鍵軌道軌道 HOMOthe highest ocuppied molecular orbitalLUMOthe lowest unocuppied molecular orbitaln Let us look at the orbital of 1,3-butandieneHOMOLUMO六、共振理論六、共振理論(Resonance theory) 共振論的基本概念：共振論的基本概念： 鮑林鮑林(L.Pauling)于于20世紀(jì)世紀(jì)30年代提出的。年代提出的。不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其真實結(jié)構(gòu)

38、真實結(jié)構(gòu)是由多種可是由多種可能的經(jīng)典能的經(jīng)典極限式極限式疊加疊加(共振雜化共振雜化)而成的而成的。雙箭頭極限結(jié)構(gòu)極限結(jié)構(gòu)之間的之間的共振共振 (共同組成共振雜化體共同組成共振雜化體)CH3CO-OCH3COO-共振符號：共振符號：BrBrBrBr共振與電子離域共振與電子離域Resonance and Electron Delocalizationn 上述非經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較好地表示了上述非經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較好地表示了電子的離域電子的離域，但是卻，但是卻無法告訴我們該結(jié)構(gòu)中含有多少無法告訴我們該結(jié)構(gòu)中含有多少雙鍵雙鍵。因此化學(xué)家常用。因此化學(xué)家常用共振結(jié)構(gòu)（共振極限結(jié)構(gòu)）共振結(jié)構(gòu)（共振極限結(jié)構(gòu)）來表示。來表

39、示。np-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalizedn定域電子：定域電子：被限制在兩個原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動的電子被限制在兩個原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動的電子n離域電子：離域電子：不局限于兩個原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動的電子不局限于兩個原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動的電子n這種電子的這種電子的離域作用離域作用我們也稱之為我們也稱之為共軛作用共軛作用H2CHCHCCH2nA compound with delocalized electrons is said to have resonance（共振）（共振）nThe approximate structure

40、 using localized electrons is called a resonance contributor, a resonance structure, or a contributing resonance structure（共振結(jié)構(gòu)或共振極限式）（共振結(jié)構(gòu)或共振極限式）nThe actual structure, drawn using delocalized eletrons, is called a resonance hybrid（共振雜化體）（共振雜化體）3、How to drow resonance contributorsRules for Drawing R

41、esonance Contributors（1）Only electrons move. The nuclei of the atoms never move（碳骨架不變）（碳骨架不變）（2）The only electrons that can move are electrons and nonbonding electrons( 鍵不鍵不變）變）（3）The total number of electrons in the molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electronsIn

42、 order to draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor.（a thinking way）4、The electrons can be moved in one of the following ways（1） Move electrons toward a positive chargeCH2CH2CH2CH2CH2CH2 + + + +CH3CH CH CHCH3CH3CH CH CHCH3CH3CH CHCHCH3+（

43、2） Move electrons toward a bond（3） Move a nonbonding pair of electrons toward a bond（4） Move a single nonbonding electron toward a bondCH2CH2CH2CH2CH212345CH2 5. 書寫共振書寫共振(極限極限)結(jié)構(gòu)式的規(guī)則結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 （1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。C CH H2 2C CH HC CH HC CH H3 3+ + +C CH H3 3C CH HC CH HC C

44、H H2 2C Cl lC Cl lC Cl lC Cl lC Cl l- -+ +- -+ +- -+ + 電子或未共用電子對移動。電子或未共用電子對移動。彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移。 （2）共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應(yīng)相等）共振式中成對電子數(shù)或未成對電子數(shù)應(yīng)相等CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2（3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性一致。電負(fù)性一致。C CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H- -+ +C CO OC CH H3 3C CO OC CH H3

45、 3（4）必須符合經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則）必須符合經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則。比如碳原子必須是比如碳原子必須是4價，第二周期元素的價電子數(shù)不能超過價，第二周期元素的價電子數(shù)不能超過8個等。例如：個等。例如：CH3-+NOO-CH3-+NOO-CH3-+NOOxN原子的價電子數(shù)超過了8CH3CCH3OCH3CCH2OH1)2)CH3CCHCOC2H5O-OCH3COCHCOC2H5O-6. 共振結(jié)構(gòu)對雜化體的影響共振結(jié)構(gòu)對雜化體的影響（1） 具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)參與形成的共振雜化體特別具有相同穩(wěn)定性的共振結(jié)構(gòu)參與形成的共振雜化體特別 穩(wěn)定穩(wěn)定CH2=CHCH2CH2CH=CH2對共振雜化體貢獻(xiàn)最大討

46、論討論 指出下列各對化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。指出下列各對化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。 （2） 參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定CH2=CHCH=CH2H+4 3 2 1CH2=CHCHCH3+CH2CHCHCH3+CH2=CHCH=CH24 3 2 1H+CH2=CHCH2CH2+ （3） 越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對雜化體貢獻(xiàn)越大。越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對雜化體貢獻(xiàn)越大。1) 滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定CH2=OH+CH2OH+CH3CHCl+CH3CHCl+貢獻(xiàn)較大 貢獻(xiàn)較小 貢獻(xiàn)較小 貢獻(xiàn)較大 （較穩(wěn)定）

47、（較穩(wěn)定） 2）沒有正負(fù)電荷分離沒有正負(fù)電荷分離的共振式比的共振式比電荷分離電荷分離的穩(wěn)定的穩(wěn)定;兩個異號兩個異號 電荷相隔較遠(yuǎn)電荷相隔較遠(yuǎn)或或兩個同號相隔較近兩個同號相隔較近的共振的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。CH2=CHClCH2CHCl+_CH2=CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2(1) (2) (3)(4) (5) (6) (7)+_ 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(1) (2)(5) (6) (7) 3）共價鍵數(shù)目多共價鍵數(shù)目多的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定CH2=CHCHCH2 CH2CHCHCH2+_ 4）在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)）在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu), 但有電荷分離的共振式中但有電荷分離的共振式中, 電負(fù)性電負(fù)性 大的原子帶負(fù)電荷大的原子帶負(fù)電荷, 電負(fù)性小的原子帶正電荷的共振結(jié)構(gòu)較電負(fù)性小的原子帶正電荷的共振結(jié)構(gòu)較 穩(wěn)定。穩(wěn)定。CH2CCH3O_CH2CHCH3O_較穩(wěn)定 共振雜化體能量比參與共振的任何一個極限結(jié)構(gòu)能量都低。共振雜化體能量比參與共振的任何一個極限結(jié)構(gòu)能量都低。 共振降低的能量，稱共振降低的能量，稱共振能共振能 。