玻璃化溫度測量方法

1、1，體積的變化用膨脹計(jì)測定玻璃化溫度是最常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對(duì)溫度的關(guān)系把曲線兩端的直線部分外推至交點(diǎn)作為T g(如圖 1)從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的T g 高；冷卻的慢， Tg 就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg 也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達(dá)到平衡。但要達(dá)到平衡，需要很長的時(shí)間(無限長 )，這在實(shí)驗(yàn)上做不到。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘3。測量時(shí)常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，最常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達(dá)時(shí)可測定壓力的變化。其它與體積有關(guān)的

2、性質(zhì)也可用于測定，加試樣的折射系數(shù)、2，熱力學(xué)方法X 射線的吸收等。量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在T g 時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有個(gè)突變。自從有了差熱分析(DTA) 和差示掃描量熱計(jì)后，量熱方法變得更為重要。象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2 表示比體積（V）和焓 (H) 對(duì)溫度的關(guān)系，圖3 表示體膨脹系數(shù)和熱容對(duì)溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1 是緩慢冷卻，曲線2 是正常冷卻和升溫，曲線3 是快速冷卻；曲線1、 3 是正常升溫。3，核磁共振法(NMR)利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR) 。在分子運(yùn)動(dòng)開始前，分子中的質(zhì)子處

3、于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了譜線的寬度有了很大改變。圖5 給出了聚氯乙烯的NNR 線寬 ( H) 的變化。由圖NMR 譜T g 時(shí)5 可得 Tg為 82。圖 2 非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系圖 3 非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系4、利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法玻璃化溫度和脆性溫度是聚合物( 包括橡膠 ) 在低溫下，力學(xué)性能發(fā)生形態(tài)突變時(shí)的對(duì)應(yīng)的溫度。 這種力學(xué)行為可用外力作用下的形變來表征。假定以固定負(fù)荷來測定其溫度突變時(shí)橡膠的形變量，則隨著溫度由低到高，可分成A、B、C、D、E五個(gè)區(qū)，如圖 1所示。圖 1 溫度變化時(shí)橡膠形變

4、量的變化A- 玻璃態(tài)； B-過渡區(qū)； C-高彈態(tài)； D-過渡區(qū)； E- 粘液態(tài)；Tb- 脆性溫度； Tg- 玻璃化溫度； Tf- 粘流溫度圖1中， A區(qū)的溫度在玻璃化溫度 (Tg) 和脆性溫度 (Tb) 之間，在此區(qū)間，橡膠處于玻璃態(tài)， 僅一小部分鏈段、 側(cè)基、支鏈和較小的鏈節(jié)能作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，就是說，橡膠分子只能在原位振動(dòng)，且形變量極為有限。 C區(qū)的溫度在 Tb和 Tf( 粘流溫度 ) 之間。在此區(qū)間，橡膠處于高彈態(tài)， 當(dāng)受外力作用時(shí)， 形變量較大。當(dāng)被拉伸時(shí)，分子鏈由卷曲狀變?yōu)樯熘保?而外力去除后， 分子鏈又恢復(fù)到卷曲狀。 這種形變被稱為高彈性形變或彈性形變。此時(shí)的橡膠柔軟而富有彈性。當(dāng)外界溫度

5、升高到Tf( 粘流溫度 ) 后，橡膠進(jìn)入了 E區(qū)，其狀態(tài)由高彈態(tài)轉(zhuǎn)入粘流態(tài)( 高粘度流體狀態(tài) ) 。此時(shí)，當(dāng)橡膠受外力作用時(shí)，整個(gè)分子鏈和局部鏈段都作運(yùn)動(dòng)，形變非常容易而強(qiáng)烈， 形變量大而且不可逆， 這種形變稱為塑性形變。 圖中的 B和D是兩個(gè)很狹窄的過渡區(qū)， 其中，B區(qū)是 A區(qū)向 C區(qū)轉(zhuǎn)移的過渡區(qū)； 而D區(qū)是 C和E之間的過渡區(qū)。因此，玻璃化溫度 Tg表征橡膠達(dá)到玻璃態(tài)時(shí)的特定溫度。 而在 Tg-Th的 A區(qū)內(nèi)，橡膠雖處于玻璃態(tài)，但其玻璃特征是不完整、不徹底的，因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，它還是有微量的形變產(chǎn)生。 所以，不能把玻璃態(tài)和玻璃化溫度混為一談。 正確的概念應(yīng)該是， Tg是橡膠完全喪失彈性時(shí)的

6、特定起始溫度； 而玻璃態(tài)則是橡膠在低溫下，接近于玻璃狀態(tài)但仍保留微量彈性的狀態(tài)。A區(qū)另一端所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)是脆性溫度 Tb其物理意義是橡膠在外來沖擊力下出現(xiàn)斷裂時(shí)的最高溫度。 換言之，外界溫度高于此點(diǎn)， 外力沖擊就不再能使它斷裂。用脆性溫度來衡量橡膠的低溫性能更具實(shí)用意義， 因?yàn)闇囟雀哂诖它c(diǎn)， 橡膠就進(jìn)入高彈態(tài)， 而玻璃化溫度是橡膠保留彈性的最低溫度極限， 低于此，則彈性就完全消失了。所以，對(duì)耐寒橡膠來說，總是把脆性溫度 Tb，而不是把玻璃化溫度 Tg作為考核指標(biāo)。 通常，橡膠的低溫性能主要取決于橡膠的分子結(jié)構(gòu)。 因主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基、極性等發(fā)生變化時(shí)， Tg、Th也隨之變化。凡是主鏈柔軟、側(cè)基少且

7、不帶極性基因的橡膠的 Tg，Th均偏低，如天然橡膠、順丁橡膠就是典型代表。一般而言，各膠種的 Tb比 Tg高出 15-20 。當(dāng)然，也有個(gè)別例外，如順丁橡膠的Tb比Tg高出 50，原因是其主鏈結(jié)構(gòu)的兩側(cè)所連接的全是氫原子而非基團(tuán)， 因此，柔順度特別高，故 Tg特別低，出現(xiàn)反常情況。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 隨著支化度的增大明顯降低支化度較小時(shí)，聚合物分子間的自由體積較小， 分子鏈間的作用力較大， 聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)所需要的能量也就較大，因此 Tg較高；相反，支化度較大的聚合物分子間的自由體積也較大，分子鏈間的相互作用力小， 分子鏈運(yùn)動(dòng)需要的能量也就較小， Tg較低。因此支化度不同而分子量相近的同

8、種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)支化度的定量依賴關(guān)系。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 是材料的一個(gè)重要特性參數(shù)，材料的許多特性都在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生急劇的變化。 以玻璃為例， 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 由于玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，玻璃的許多物理性能如熱容、密度、熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率等都在該溫度范圍發(fā)生急劇變化。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以準(zhǔn)確制定玻璃的熱處理溫度制度。對(duì)高聚物而言， 它是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度， 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積以及彈性模量等都要發(fā)生一個(gè)突變。 從分子結(jié)構(gòu)上講， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象， 而不像相轉(zhuǎn)變那樣有相變熱， 所以它是一種二級(jí)相變 ( 高分子動(dòng)態(tài)力學(xué)中稱主轉(zhuǎn)變 ) 。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下， 高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)， 只是構(gòu)成分子的原子 ( 或基團(tuán)