物理化學(xué)第2版 萬洪文 詹正坤主編練習(xí)題答案77835

1、萬洪文教材習(xí)題全解第一章熱力學(xué)基本定律第一章熱力學(xué)基本定律練題g1-40.1kgC6H6(l)在 p，沸點(diǎn) 353.35K 下蒸發(fā)，已知 lHm(C6H6)=30.80kJmol-1。試計(jì)算此過程 Q，W，U 和H 值。解：等溫等壓相變。n/mol=100/78,gH = Q = nlHm=39.5kJ,W=-nRT =-3.77kJ,U =Q+W=35.7kJ1-5設(shè)一禮堂的體積是 1000m3，室溫是 290K，氣壓為 p，今欲將溫度升至 300K，需吸收熱量多少?(若將空氣視為理想氣體，并已知其 Cp,m 為 29.29JK-1· mol-1。)T300= nCdTQpV解：理

2、想氣體等壓升溫（n 變） 。=pmd,290m,RTO=1.2×107J1-6單原子理想氣體，由600K，1.0MPa 對(duì)抗恒外壓p絕熱膨脹到 pO。計(jì)算該過程的 Q、W、U 和H。(Cp,m=2.5 R)解：理想氣體絕熱不可逆膨脹 Q0。UW，即nCV,m(T2-T1)=-p2 (V2-V1),因 V2= nRT2/ p2, V1= nRT1/ p1，求出 T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ，HnCp,m(T2-T1)-8.98kJOp，1-7在 298.15K，6×101.3kPa 壓力下，1mol單原子理想氣體進(jìn)行絕熱膨脹， 最后壓力為O若為；

3、(1)可逆膨脹(2)對(duì)抗恒外壓 p膨脹，求上述二絕熱膨脹過程的氣體的最終溫度；氣體對(duì)外界所作的功；氣體的熱力學(xué)能變化及焓變。(已知 Cp,m=2.5 R)。解：(1)絕熱可逆膨脹:=5/3,過程方程p11-T=p21-T2,T2=145.6K,UWnCV,m(T2-T1)-1.9kJ,HnCp,m(T2-T1)-3.17kJO(2)對(duì)抗恒外壓 p膨脹,利用UW，即nCV,m(T2-T1)=-p2 (V2-V1)，求出 T2=198.8K。同理，UW-1.24kJ，H-2.07kJ。1-8水在 100， p下變成同溫同壓下的水蒸氣(視水蒸氣為理想氣體)，然后等溫可逆膨脹到O.5p，計(jì)算全過程的U

4、，H。已知 gl Hm(H2O,373.15K,p)=40.67kJmol-1。解：過程為等溫等壓可逆相變理想氣體等溫可逆膨脹，對(duì)后一步U，H 均為零。gH lHm=40.67kJ，U=H (pV)=37.57kJ1-9某高壓容器中含有未知?dú)怏w，可能是氮?dú)饣驓鍤狻Ｔ?9K 時(shí)取出一樣品，從5dm3絕熱可逆膨脹到 6dm3， 溫度下降21K。 能否判斷容器中是何種氣體?(若設(shè)單原子氣體的 CV, m =1.5R，雙原子氣體的 CV, m=2.5R).解：絕熱可逆膨脹:T2=277K,過程方程T1V1=T2V2,=7/5容器中是 N2.1-10mol單原子理想氣體(CV,m=1.5R )，溫度為

5、273K，體積為 22.4dm3，經(jīng)由 A 途徑變化到溫度為 546K、體積仍為 22.4dm3；再經(jīng)由 B 途徑變化到溫度為 546K、體積為 44.8dm3；最后經(jīng)由 C 途徑使系統(tǒng)回到其初態(tài)。試求出：(1)各狀態(tài)下的氣體壓力；(2)系統(tǒng)經(jīng)由各途徑時(shí)的 Q，W，U，H 值；(3)該循環(huán)過程的 Q, W，U，H。解： A 途徑:等容升溫，B途徑等溫膨脹，C 途徑等壓降溫。(1)p1= p,p2=2 p,p3=p(2)理想氣體: UnCV,mT,HnCp,mT .A 途徑, W=0, Q=U ,所以 Q,W,U,H 分別等于 3.40kJ,0,3.40kJ,5.67kJB 途徑,UH=0,Q=

6、-W,所以 Q,W,U,H 分別等于 3.15kJ,-3.15kJ,0,0;C 途徑, W=-pV, Q=UW,所以 Q,W,U,H 分別等于-5.67kJ,2.27kJ,-3.40kJ,-5.67kJ(3)循環(huán)過程U=H=0 ,Q =-W=3.40+3.15+(-5.67)=0.88kJ1-112mol某雙原子分子理想氣體 ,始態(tài)為 202.65kPa,11.2dm3,經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程 ,壓縮到終態(tài)為 405.20kPa.求終態(tài)的體積 V2 溫度 T2 及W,U,H.( Cp,m=3.5 R).解：p1T1=p2T2,T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3,UnCV

7、,mT=-2.84kJ,HnCp,mT=-3.97kJ,W =-2nRdT , W=-2nRT=2.27kJ1-122mol,101.33kPa,373K的液態(tài)水放入一小球中,小球放入 373K 恒溫真空箱中。打破小球, 剛好使H2O(l) 蒸發(fā)為101.33kPa,373K 的 H2O(g)( 視 H2O(g)為理想氣體) 求此過程的Q,W,U,H; 若此蒸發(fā)過程在常壓下進(jìn)行 ,則 Q,W,U,H的值各為多少 ?已知水的蒸發(fā)熱在373K,101.33kPa時(shí)為 40.66kJmol1。.解：101.33kPa,373KH2O(l)H2O(g)(1)等溫等壓可逆相變, H=Q=n gl Hm=

8、81.3kJ,W=-nRT=-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸發(fā) W=0,初、終態(tài)相同H=81.3kJ，,U =75.1kJ，Q =U75.1kJ1-13 將 373K,50650Pa 的水蒸氣 0.300m3等溫恒外壓壓縮到101.325kPa(此時(shí)仍全為水氣), 后繼續(xù)在 101.325kPa 恒溫壓縮到體積為 30.0dm3時(shí)為止,(此時(shí)有一部分水蒸氣凝聚成水 ).試計(jì)算此過程的Q,U,H.假設(shè)凝聚成水的體積忽略不計(jì),水蒸氣可視為理想氣體,水的氣化熱為22.59Jg1。.解：此過程可以看作：n=4.9mol理想氣體等溫壓縮+n=3.92mol水蒸氣等溫等壓可逆相變。

9、gW-pV+ nRT=27kJ,Q= pV+n lHm=-174kJ,理想氣體等溫壓縮U,H為零，相變過程H= n gl Hm=-159kJ,U=H-(pV)= H+ nRT=-147kJ1-14試以 T 為縱坐標(biāo)，S 為橫坐標(biāo)，畫出卡諾循環(huán)的 T-S 圖，并證明線條所圍的面積就是系統(tǒng)吸的熱和數(shù)值上等于對(duì)環(huán)境作的功。1-15mol單原子理想氣體 ,可逆地沿 T=aV (a 為常數(shù))的途徑,自 273K 升溫到 573K,求此過程的 W,U,S。解：可逆途徑 T=aV (a 為常數(shù))即等壓可逆途徑 W=-nR(T2-T1)=-2.49kJUnCV,mT=3.74kJ,S= nCp,mln(T2/

10、T1)=15.40JK11-161mol理想氣體由 25，1MPa 膨脹到 0.1MPa，假定過程分別為：(1)等溫可逆膨脹；(2)向真空膨脹。計(jì)算各過程的熵變。解：(1)等溫可逆膨脹；S=nRln(V2/V1)=19.14JK-1(2)初、終態(tài)相同S=19.14JK-11-17、27、20dm3理想氣體，在等溫條件下膨脹到50dm3，假定過程為： (1)可逆膨脹；(2)自由膨脹；(3)對(duì)抗恒外壓 p膨脹。計(jì)算以上各過程的Q、W、U、H 及S。解：理想氣體等溫膨脹,U=H=0 及S = nRln(V2/V1)=15.2JK-1。(1)可逆膨脹 W=-nRTln(V2/V1)=-4.57kJ、Q

11、 =-W=4.57kJ(2)自由膨脹W=0, Q =-W=0(3)恒外壓膨脹W=-pV =-3.0kJ,Q =-W=3.0kJ1-18某理想氣體(Cp,m=29.10JK-1mol-1)， 由始態(tài)(400K，200kPa)分別經(jīng)下列不同過程變到該過程所指定的終態(tài)。試分別計(jì)算各過程的Q、W、U、H 及S。(1)等容加熱到 600K；(2)等壓冷卻到 300K；(3)對(duì)抗恒外壓 p絕熱膨脹到 p；(4)絕熱可逆膨脹到 p。解：理想氣體UnCV,mT , H=nCp,mT , S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)(1)等容升溫T2=600K, W=0, Q=U,S=nCV,m

12、ln(T2/T1)所以 Q,W,U,H,S 分別等于 20.79kJ,20.79kJ,29.10kJ,42.15JK0,-1(2)等壓降溫 T2=300K，W=-pV , Q=U W, S= nCp,mln(T2/T1)所以 Q,W,U,H,S 分別等于-14.55kJ,4.16kJ,10.4kJ,14.55kJ,41.86JK-1(3)恒外壓絕熱膨脹 Q=0, W=U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40JK-1,T2=328K 所以 Q,W,U,H,S 分別等于 0,(4)絕熱可逆膨脹S=0, Q=0,=7/5, p1V1= p2V

13、27.47kJ,7.47kJ,10.46kJ,01-19汽車發(fā)動(dòng)機(jī) （通常為點(diǎn)火式四沖程內(nèi)燃機(jī)） 的工作過程可理想化為如下循環(huán)過程（Otto 循環(huán)） ： （1）利用飛輪的慣性吸入燃料氣并進(jìn)行絕熱壓縮（2）點(diǎn)火、燃燒，氣體在上死點(diǎn)處恒容升溫（3）氣體絕熱膨脹對(duì)外做功（4）在下死點(diǎn)處排出氣體恒容降溫。設(shè)絕熱指數(shù)理論效率。 =1.4、V1/V2=6.0，求該汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的3解： 絕熱可逆壓縮恒容V2 升溫絕熱可逆膨脹恒容V1 降溫Q=CV（T3-T2） ，Q=CV（T1-T4）,=|Q+Q|/Q利用絕熱可逆過程方程求出=1-( T2- T3)/( T1-T4)=1-(V1/V2)1-=1-6-0.41

14、-20水由始態(tài) ( p，沸點(diǎn) 372.8K)向真空蒸發(fā)變成372.8K， p水蒸氣。計(jì)算該過程g的S (已知水在 372.8K 時(shí)的 lHm=40.60kJmol-1)g解：設(shè)計(jì)等溫等壓可逆相變S= lHm/T=109JK-1g1-21已知水的沸點(diǎn)是100 ，Cp,m （ H2O,l ） =75.20JK-1mol-1， lHm(H2O)=40.67gkJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=33.57JK-1mol-1，Cp,m 和 lHm均可視為常數(shù)。(1)求過程：1molH2O(1，100， p)1molH2O(g，100， p)的S；(2)求過程：1molH2O(1,60，

15、p)1molH2O(g，60， p)的U，H，S。g解：(1)等溫等壓可逆相變S= lHm/T=109JK-1(2)設(shè)計(jì)等壓過程 H2O(1,60)H2O(1，100)H2O(g，100)H2O(g，60)gH = Cp,m(l) T+ lHm- Cp,m(g)T =42.34kJ,U=HpV=HRT=39.57kJgS= Cp,m(l)ln(T2/T1)+lHm/T+Cp,m(g)ln(T1/T2)=113.7JK-11-22理想氣體從 300K， p下等壓加熱到 600K， 求此過程的U，H，S，F(xiàn)，G。O已知此理想氣體的Sm(300K)=150.0JK-1mol-1，Cp,m=30.00

16、JK-1mol-1。解：UnCV,mT=26.0kJ,H=nCp,mT=36.0kJOOSm(600K)=Sm(300K)+S =233.2JK-1mol-1FU-(TS)=-203.9kJ,GH-(TS)=-193.9kJS= nCp,mln(T2/T1)=83.2JK-11-23將裝有 0.1mol 乙醚液體的微小玻璃泡放入 35， p，10dm3的恒溫瓶中，其中已充滿 N2(g)，將小玻璃泡打碎后，乙醚全部氣化，形成的混合氣體可視為理想氣體。已知乙醚g在 101325Pa 時(shí)的沸點(diǎn)為 35，其 lHm25.10kJ·mol1。計(jì)算：(1)混合氣體中乙醚的分壓；(2)氮?dú)獾腍，S

17、，G；(3)乙醚的H，S，G。解：(1)p =nRT/V=25.6kPa(2)該過程中氮?dú)獾膲毫?、溫度、體積均無變化H，S，G 均為零。(3)對(duì)乙醚而言可視為：等溫等壓可逆相變理想氣體等溫加壓，ggH=nlHm=2.51kJ，S= n lHm/T-nRln(p2/p1)=9.3JK-1，G=H-TS=-0.35kJ41-24某一單位化學(xué)反應(yīng)在等溫 (298.15K)、等壓(p)下直接進(jìn)行，放熱40kJ，若放在可逆電池中進(jìn)行則吸熱 4kJ。(1)計(jì)算該反應(yīng)的rSm；(2)計(jì)算直接反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)生iS；(3)計(jì)算反應(yīng)的rHm；(4)計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外可能作的最大電功。解：(1)rSm=Q

18、R/T=13.42JK-1(2)直接反應(yīng) iS=rSm- Q/T =147.6JK-1,可逆電池中反應(yīng) iS=0(3)rHm= Q =-40kJWR =rGm=rHm- TrSm=-44kJO1-25若已知在 298.15K、 p下， 單位反應(yīng)H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)直接進(jìn)行放熱 285.90kJ，在可逆電池中反應(yīng)放熱 48.62kJ。(1)求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)(依然在 298.15K、 p的條件下)的H，S，G；(2)要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電功?為什么?解：(1)H=-Q=285.90kJ，S=QR/T=163JK-1，G=H-TS=237.28kJ(2) WR

19、 =rG=237.28kJ1-26液體水的體積與壓力的關(guān)系為：V=V0(1-p)， 已知膨脹系數(shù)=1 V =2.0×10-4K-1，1 V V0 T pVp壓縮系數(shù)=T=4.84×10-10Pa-1；25，1.013×105Pa 下 V0=1.002cm3·g-1。試計(jì)算 1mol 水在 25由 1.013×105Pa 加壓到 1.013×106Pa 時(shí)的U，H，S，F(xiàn)，G。解：T=298K, V0=18.036×10-6m3mol-1, U V V pT =-TT p- ppT=-TV0-pV0=-(1.075×

20、10-6+8.7×10-15p)m3mol-1 pUdp H V S VU=ppT=-0.98J,同理 p T= V-T T p, p T=- T p, F V G pp pT=-p T, T= V, 積分求出H=15.45J，S=-3.32×10-3J ，F(xiàn)=9.86×10-3J，G=16.44J。1-27將 1kg25的空氣在等溫、等壓下完全分離為氧氣和純氮?dú)猓辽傩枰馁M(fèi)多少非體積功?假定空氣由 O2 和 N2 組成，其分子數(shù)之比 O2N2=2179；有關(guān)氣體均可視為理想氣體。解：1kg25的空氣中 n(O2)=7.28mol,x(O2)=0.21, n(N

21、2)=27.39mol,x(N2)=0.79,混合過程G= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTlnx(N2)=-44.15kJ,所以完全分離至少需要耗費(fèi)44.15kJ 非體積功。1-28將 1molN2 從 p等溫(298.15K)可逆壓縮到 6p，求此過程的 Q,W,U,H,F,G,S 和iS。5解：理想氣體等溫可逆過程U=H=0, W=-Q = nRTln(p2/p1)=4.44kJS=- nRln(p2/p1)=-14.9JK-1, iS=S- Q/T =0,F=G=-TS=4.44kJ1-29若上題中初態(tài)的 N2始終用 6 p的外壓等溫壓縮到相同的終態(tài)，求此過程的Q,W,

22、U,H,F,G,S 和iS，并判斷此過程的性質(zhì)。-12.39kJ,12.39kJ,0,0,4.44kJ,4.44kJ,-14.90JK-1 ,26.67JK-1解：U, H,F,G,S 與上題相同。W=-Q =-p2V=12.39kJ,iS=S- Q/T =26.67JK-1此過程為不可逆過程。1-33證明：對(duì)于純理想氣體多方過程的摩爾熱容 n= CVm,Cmn,(1)n-1=1(V )p11Vp22(2)由初態(tài)（p1,V1）到終態(tài)（p2,V2）過程中所做的功1-n提示：所有滿足 pVn=K(K為常數(shù)，n 是多方指數(shù)，可為任意實(shí)數(shù)。 )的理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程都稱之為多方過程。已經(jīng)討論過的可逆過程

23、，如等壓過程（n=0） 、等溫過程（n=1絕熱過程（n= ） 、等容過程（n ）都是特定情況下的多方過程。解：因pV=RT, KV1-n=RT,KV-ndV=R dT/(1-n),W=-pdV= -KV-ndV= R dT/(n-1);dU=CVdT，而 Cn,m=Q/dT =(dU-W)/dT=CV,m-R/(n-1),CV,m=R/(-1)可得(1)又p1V1n= p2V2n= K ,W=-pdV= -KV-ndV,積分求出(2)的結(jié)果第二章 多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)練題2-21.25時(shí)，將 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的體積 V 與 NaCl 物質(zhì)的量n 之間關(guān)系以下式表示：V(c

24、m3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，試計(jì)算 1molkg-1NaCl 溶液中 H2O及 NaCl 的偏摩爾體積。 V 解：由偏摩爾量的定義得：VNaCl=n,n,pT16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 nn1mol，VNaCl=19.525cm3mol-1，溶液體積 V=1019.90cm3。Vn(H2O)=55.556mol,按集合公式：V= nVNaCln(H2O)VO 求出HOH=18.006cm3mol-12-3在 15， p下某酒窖中存有 104dm3的酒，w(乙醇)=96%。今欲加水調(diào)制為 w

25、(乙醇)=56%的酒。試計(jì)算： (1)應(yīng)加水多少 dm3?(2)能得到多少 dm3w(乙醇)=56%的酒?已知：15,p時(shí)水的密度為 0.9991kgdm-3；水與乙醇的偏摩爾體積為：6w(乙醇)×1009656VOHcm3mol-114.6117.11V(C2H5OH)cm3mol-158.0156.58解：按集合公式：V= n(C2H5OH)V(H2O)OHnHCVOHw(乙醇)=96%時(shí)，104dm3的酒中 n(H2O)17860mol 、n(C2H5OH)167887mol。(1) w(乙醇 )=56%，n(C2H5OH)167887mol時(shí)， n(H2O) 應(yīng)為337122

26、mol，故可求出應(yīng)加水5752dm3。(2)再次利用集合公式求出 w(乙醇)=56%的酒為 15267dm3。2-4乙腈的蒸氣壓在其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)附近以 3040PaK-1的變化率改變， 又知其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為80，試計(jì)算乙腈在 80的摩爾氣化焓。 解：vapHm=RT2(dlnp /dT)= RT2(dp /dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5kJmol-1。2-5水在 100時(shí)蒸氣壓為 101325Pa，氣化焓為 40638Jmol-1。試分別求出在下列各種情況下， 水的蒸氣壓與溫度關(guān)系式ln(p*Pa)= f (T)， 并計(jì)算80水的蒸氣

27、壓(實(shí)測(cè)值為 0.473×105Pa)(1)設(shè)氣化焓Hm =40.638kJmol-1為常數(shù)； (2) Cp.m (H2O,g)=33.571JK-1mol-1,Cp.m (H2O,l)=75.296JK-1mol-1均為常數(shù)； (3) Cp.m (H2O,g)=30.12+11.30×10-3T (JK-1mol-1);Cp.m (H2O,l)=75.296JK常數(shù)； TT2-1mol-1為md )TRTHdTmp,C解：ln(p*Pa)=ln(101325)373Cp.mCp.m (H2O,g)Cp.m (H2O,l)；Hm40638373；(1)ln(p*Pa)=-4

28、888/T +24.623，計(jì)算出 80水的蒸氣壓為 0.482×105Pa。(2)ln(p*Pa)=-6761/T 5.019lnT+59.37,計(jì)算出 80水的蒸氣壓為 0.479×105Pa。(3)ln(p*Pa)=-6726/T 5.433lnT+1.36×10-3T+ 61.22,計(jì)算出蒸氣壓為 0.479×105Pa。2-6固體 CO2 的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：lg(p* /Pa)=-1353/(*已知其熔化焓 Hmfus-1，三相點(diǎn)溫度為-56.6。 (1)求三相點(diǎn)的壓力； (2)在 100kPa 下 CO2 能否以液態(tài)存在?(3)找出

29、液體 CO2 的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式。 T /K)+11.957解：(1)lg(p* /Pa)=-1353/(273.15-56.6)+11.957=5.709,三相點(diǎn)的壓力為 5.13×10Pa*(3)Hm=2.303sub×1353×8.314Jmol-1;=H-HmmVaPmsubfus-1,再利用三相點(diǎn)溫度、壓力便可求出液體 CO2 的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式：lg(p*/Pa)=-918.2/(T /K)+9.952。2-8在 40時(shí)，將 1.0molC2H5Br 和 2.0molC2H5I 的混合物 (均為液體)放在真空容器中，假設(shè)其為理想混合物，

30、且 p*(C2H5Br)=107.0kPa,p*(C2H5I)=33.6kPa，試求： (1)起始?xì)庀嗟膲毫徒M成(氣相體積不大，可忽略由蒸發(fā)所引起的溶液組成的變化)；7(2)若此容器有一可移動(dòng)的活塞， 可讓液相在此溫度下盡量蒸發(fā)。 當(dāng)只剩下最后一滴液體時(shí)，此液體混合物的組成和蒸氣壓為若干?解：(1)起始?xì)庀嗟膲毫?p = xBr p*(C2H5Br)（1-xBr）p*(C2H5I)58.07kPa。起始?xì)庀嗟慕M成 yBr= p/xBrp*(C2H5Br)0.614(2)蒸氣組成yBr1/3；yBrxBr p*(C2H5Br)/xBr p*(C2H5Br)（1-xBr）p*(C2H5I)解出x

31、Br=0.136，p =43.58kPa2-9在 25， p時(shí)把苯 (組分 1)和甲苯 (組分 2)混合成理想液態(tài)混合物，求1 摩爾 C6H6 從x1=0.8(I 態(tài))稀釋到 x1=0.6(態(tài))這一過程中G。 解：G µ1() µ1(I)RT lnx1()/x1(I)=8.314×298.15ln0.6/0.8713J2-10時(shí)溶液 A 的組成為 1NH3·8H2O， 其蒸氣壓為1.07×104Pa， 溶液B 的組成為 1NH3·21H2O，其蒸氣壓為 3.60×103Pa。 (1)從大量的 A 中轉(zhuǎn)移 1molNH3 到大

32、量的 B 中，求G。(2)在 20時(shí)，若將壓力為 p的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中，求G。 解：(1)G µ(B) µ(A)RT lnx (B)/x (A)=8.314×298.15ln（9 /22）2.18kJ(2)G µ(B) µ *RT lnx (B)=8.314×298.15ln（1 /22）-7.53kJ2-116 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可構(gòu)成理想液態(tài)混合物。136.7時(shí)， 純C6 H5 Cl 和純 C6 H5Br 的蒸氣壓分別為 1.150×105Pa 和 0.604×

33、;105Pa。計(jì)算： (1)要使混合物在 101325Pa下沸點(diǎn)為 136.7，則混合物應(yīng)配成怎樣的組成?(2)在 136.7時(shí)，要使平衡蒸氣相中兩個(gè)物質(zhì)的蒸氣壓相等，混合物的組成又如何?解：(1)101325=1.150×105(1-xBr)+0.604×105xBr ,求出 xBr0.250。(2)1.150×105(1-xBr)0.604×105xBr，求出 xBr0.6562-1200時(shí)，純 CCl4 及 SnCl4 的蒸氣壓分別為 1.933×105Pa 及 0.666×105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種

34、配比混合成的這種混合物，在外壓為1.013×105Pa的條件下，加熱到 100時(shí)開始沸騰。計(jì)算：(1)該混合物的組成； (2)該混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。 解：(1)該混合物中含 CCl4 為x，101325=0.666×105(1-x)+1.933×105x,求出 x0.274。(2)第一個(gè)氣泡中含 CCl4 為y1.933×105x/1013250.522。2-13xB=0.001 的 A-B 二組分理想液態(tài)混合物，在 1.013×10Pa下加熱到 80開始沸騰，已知純 A 液體相同壓力下的沸點(diǎn)為 90， 假定A 液體適用特魯頓規(guī)

35、則， 計(jì)算當(dāng)xB=0.002 時(shí)在 80的蒸氣壓和平衡氣相組成。*解： Hm(A)VaP-1,純 A 液體在 1.013×10Pa下沸點(diǎn)為 90,所以ln(p*/Pa)=-3843.7/(T /K)+22.11。可以求出p*(A)74.7kPa,p*(B)26674.7kPa,8蒸氣總壓 p= p*(A)(1-xB)+ p*(B)xB=128kPa,yB= pB/ p=0.4172-14時(shí)，當(dāng) HCl 的分壓為 1.013×10Pa，它在苯中的平衡組成 x(HCl)為 0.0425。若20時(shí)純苯的蒸氣壓為 0.100×10Pa，問苯與 HCl 的總壓為 1.013

36、×10Pa時(shí)，100g 苯中至多可溶解 HCl 多少克。 解： p(總)= p*(苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013×10/0.0425Pa,100g 苯中至多可溶解 HCl1.87克。 求出 x HCl=0.038466,所以2-15樟腦的熔點(diǎn)是 172，kf =40Kkgmol-1(這個(gè)數(shù)很大， 因此用樟腦作溶劑測(cè)溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量， 通常只需幾毫克的溶質(zhì)就夠了)。 今有7.900mg 酚酞和 129mg樟腦的混合物， 測(cè)得該溶液的凝固點(diǎn)比樟腦低 8.00。求酚酞的相對(duì)分子質(zhì)量。 解：T= kf b , b=(106/129)7.9×

37、10-3/M,所以酚酞的相對(duì)分子質(zhì)量 M=306gmol-12-16在 15時(shí) 1 摩爾 NaOH 溶于 4.6 摩爾 H2O 中所形成的溶液蒸氣壓為 596.5Pa， 在此溫度下純水的蒸氣壓力 1705Pa，設(shè)純水活度為 1。試計(jì)算： (1)溶液中水的活度因子； (2)水在溶液中的化學(xué)勢(shì)與純水化學(xué)勢(shì)之差。 解：(1) pA=xAp*(A), =596.5/1705×(4.6/5.6)=0.426。(2)Gµ(H2O, xA)µ*(H2O)RT lnxA=-2.514kJ2-17研究 C2H5OH(A)-H2O(B)混合物。在 50時(shí)的一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下： xA0.

38、44390.8817P/Pa2483228884PA/Pa1418221433PB/Pa106507451已知該溫度下純乙醇的蒸氣壓pA =29444Pa； 純水的蒸氣壓pB =12331Pa。 試以純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算乙醇及水的活度因子和活度。 解：pA=AxAp*(A),A= pA/xAp*(A),aA= pA / p*(A),可以求出xAA，a AB，a BO0.44390.88171.085,0.48170.8256,0.72791.553,0.86375.108,0.60432-22在p下，HNO3和水組成的氣液平衡系統(tǒng)： Tx（HNO3）y（HNO）(1)畫出此系

39、統(tǒng)的沸點(diǎn)組成圖。 9(2)將 3molHNO3 和 2molH2O 的混合氣冷卻到 387.1K，互成平衡的兩相組成如何?互比量為多少?(3)將 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸餾，待溶液沸點(diǎn)升高 4K 時(shí)，餾出物組成約為多少?(4)將(3)中混合物進(jìn)行完全分餾，得到何物?解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HNO3）=0.91,n(g)/n(l)=0.226(3)餾出物組成 x（HNO3）=0.91留物組成 x（HNO3）=0.38餾出物純 HNO3 殘2-23在 303K 時(shí)，將 40g 酚和 60g 水混合，系統(tǒng)分為兩層，在酚層中含酚 70%，在水層中含水 92%

40、，試計(jì)算兩層液體的質(zhì)量各為多少?酚層 51.6g水層 48.4g解： 酚層液體的質(zhì)量為 w,0.70w+(1-0.92)(100- w)=40,w=51.6g2-25金屬 A、B 熔融液冷卻曲線的轉(zhuǎn)折溫度和平臺(tái)溫度如下表所列，請(qǐng)據(jù)此畫出相圖，標(biāo)出相區(qū)的相態(tài)和化合物的組成。解：xA.0轉(zhuǎn)折溫度/平臺(tái)溫度/10009501 0010008 0505 06 02-26金屬 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固體 A、B、AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液態(tài)下能完全互溶。A、B 的正常熔點(diǎn)分別為 600、1100?；衔?A2B3 的熔點(diǎn)為 900，與A 形成的低共熔點(diǎn)為 450。化合物 AB3

41、 在 800下分解為 A2B3 和溶液，與 B 形成的低共熔點(diǎn)為 650。根據(jù)上述數(shù)據(jù)(1)畫出 A-B 系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖，并標(biāo)示出圖中各區(qū)的相態(tài)及成分；(2)畫出 xA=0.90、xA=0.10 熔化液的步冷曲線，注明步冷曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處系統(tǒng)相態(tài)及成分的變化和步冷曲線各段的相態(tài)及成分。 解：102-27已知 101.325kPa，固體 A 和 B 的熔點(diǎn)分別為 500和 800，它們可生成固體化合物 AB(s)。AB(s)加熱至 400時(shí)分解為AB2(s)和 xB=0.40 的液態(tài)混合物。AB2(s)在 600分解為 B(s)和 xB=0.55 的液態(tài)混合物。該系統(tǒng)有一最低共熔點(diǎn)，溫度為300

42、，對(duì)應(yīng)的組 成xB=0.10。(1)根據(jù)以上數(shù)據(jù)，畫出該系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖，并標(biāo)出圖中各相區(qū)的相態(tài)與成分；(2)將 xA=0.20 的液態(tài) A，B 混合物 120mol，冷卻接近到 600，問最多可獲得純 B 多少摩爾?解：(2) 66.7 mol第三章化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)練 習(xí) 題3-4在 291333K 溫度范圍內(nèi),下述各物質(zhì)的 Cp,m /(JK-1mol-1)分別為CH4(g): 35.715;CO2(g): 37.13;在298.2K時(shí) , 反應(yīng)O2(g): 29.36;H2O(l): 75.30;CH4(g) + 2O2(g)=CO2(g) + 2H2O(l)的恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)為-89

43、0.34kJmol-1。.求333K 時(shí)該反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱效應(yīng)為多少?333解：(1)求 333K 時(shí)恒壓反應(yīng)熱效應(yīng):H(333K) =H(298.2K)+ 298B(g )RTCpdT= -887.0 kJ mol-1(2)求恒容反應(yīng)熱效應(yīng):U(333K) =H(333K) -B= -881.6kJmol-1O3-5由以下數(shù)據(jù)計(jì)算 2，2，3，3 四甲基丁烷的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。已知： fHmH(g)=217.94OkJ mol-1， fHmC(g)=718.38 kJmol-1，C-C=344 kJmol-1，C-H= 414 kJmol-1。OOO解： fHmCH3C(CH3)2 C(CH3)2

44、 CH3 (g)=18 fHmH(g)+8 fHmC(g)-7C-C-18C-H= -190 kJ mol-13-6已知 25時(shí)下列數(shù)據(jù)：物質(zhì)CH3OH(l)CH3OH(g)H(298.15 K) /(kJ mol-1)OS(298.15 K) /(J K-1mol-1)計(jì)算 25時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓 p*。- 238.7127.0- 200.7239.711O解：CH3OH(l)CH3OH(g) , rGm=-200.7-(-238.7)-T239.7-127.0×10-3= 4.4 kJ mol-1OrGm=O RTlnK,KO=p*/Op,p*=1.7×104PaO3-

45、8已知反應(yīng) C(石墨)+H2O(g)CO(g)+H2(g)的rHm(298.15 K) =133 kJ mol-1，計(jì)算該反O應(yīng)在 125時(shí)的rHm(398.15K)。假定各物質(zhì)在 25125范圍內(nèi)的平均等壓摩爾熱容如下表：物質(zhì)C(石墨)H2O(g)CO(g)H2(g)OCp,m/(J K-1mol-1)O8.6429.1128.033.51解： rHm(398.15K)=rHm(298.15 K)+ Cp,mT=135 kJ mol-13-9已知下述單位反應(yīng)：H2(g)+I2(s)=2HI(g)；rHm(291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔點(diǎn)O386.6K 熔化吸熱16

46、.74kJ mol-1。 I2(l) 在沸點(diǎn)457.4K ， p下吸熱42.68kJ mol-1。 I2(s)在291K-386.6K 間平均熱容為55.65 J K-1mol-1。I2(l)在 386.6-457.4K 間的平均熱容為62.76 JK-1mol-1。求上述單位反應(yīng)在473.15K 的rHm 值。三種氣體摩爾熱容是：Cp,m H2(g) T(JK-1mol-1)； Cp,mI2T(J K-1mol-1)； Cp,mHI(g) =T (J K-1mol-1)。：解291473Cp,m(H2)dT457Cp,mI2 (g)dTrHm(473.15K)=386.6+291473+(-

47、42.68kJmol-1)+457Cp,mI2 (l)dT+(-16.74kJmol-1)+386.6Cp,mI2 (s)dT+473291Cp,mHI(g)dTrHm(291K)+=-20.4 kJ mol-1O3-10已知 CO 和 CH3OH(g)，25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fHm分別為-110.52 和- 201.2 kJ mol-1;OCO、H2、CH3OH(l)，25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm分別為 197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知25甲醇的飽和蒸氣壓為16582Pa，氣化焓為 38.0 kJ mol-1。蒸氣可視為理想氣體，求反應(yīng)OCO(g)+2H2(g)=C

48、H3OH(g)的 rGm(298.15K)及 KO(298.15K)。O解： rHm=-201.2-(-110.52)= -90.68kJ mol-1,OSm CH3OH(g)= 127.0+38.0×103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1,OrSm=239.4-(197.56+2×130.57)=-219.3 J K-1mol-1,12OOOrGm(298.15K)=OrHm-T rSm=-25.3kJ mol-1,KO(298.15K)= 2.7×1043-11已知fGm(H2O,l,298.15K) = - 237.

49、19 kJmol-1， 25 時(shí)水的飽和蒸氣壓Op*(H2O)=3.167kPa，若 H2O(g)可視為理想氣體，求 fGm(H2O,g,298.15K)。OOO解：fGm(H2O,g)=fGm(H2O,l)-RTln(p*/p)= - 228.6 kJ mol-13.12已知G(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJ·mol-1, 25 時(shí)p*(CH3OH)=16.27kPa, 若OCH3OH(g)可視為理想氣體，求 fGm(CH3OH,l,298.15K)。OO解： fGm(CH3OH,l)=fGm(CH3OH,g) +RTln(p*/pO )= -167 k

50、J mol-1O3-13已知 Br2(l)的飽和蒸氣壓 p*(Br2)=28574 Pa，求反應(yīng) Br2(l) = Br2(g)的 rGm(298.15K)。OO解： rGm= -RTln(p*/p)=3.14 kJ mol-13-14已知理想氣體間的反應(yīng) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在 973.15K 時(shí) KO= 0.71。O(1)系統(tǒng)中四種氣體的分壓均為 1.50p時(shí)，上述反應(yīng)的自發(fā)方向如何?O(2) p(CO)=10p，p(H2O)=5pO ，p(CO2)=p(H2)=1.5pO 時(shí)，反應(yīng)的自發(fā)方向又如何?解：(1)J= p(CO2) p(H2)/ p(CO) p(

51、H2O)=1> KO逆向自發(fā)(2) J=0.045< KO正向自發(fā)O3.15已知反應(yīng)CO(g)+H2(g)=HCOH(1)rGm(298.15K) = 28.95 kJ mol-1, 而 298.15K時(shí)p*(HCOH)=199.98kPa,求 298.15K 時(shí)，反應(yīng) HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的 KO(298.15K)。O解： rGm(298.15K)= - 28.95 -RTln(p*/pO )=-27.265 kJ mol-1,KO=6×1043-16通常鋼瓶中裝的氮?dú)夂猩倭康难鯕?，在?shí)驗(yàn)中為除去氧氣，可將氣體通過高溫下的O銅，使發(fā)生下述反應(yīng)：2Cu(s) + 0.5 O2(g) = Cu2O(s)已知此反應(yīng)的rGm/(