生產(chǎn)實(shí)習(xí)之水煤氣制甲醇

1、水煤氣法制取甲醇一、概述1.1甲醇的性質(zhì)和用途甲醇的性質(zhì)：甲醇(Methanol, Methyl alcohol )又名木醇，木酒精，甲基氫氧化物，是一種最簡(jiǎn)單的飽和醇?；瘜W(xué)分子式為CH3OH結(jié)構(gòu)式如下：HIH C- O- HIH分子結(jié)構(gòu)：C原子以sp3雜化軌道成鍵，0原子以sp3雜化軌道成鍵。分子為 極性分子。CAS 登錄號(hào)：67-56-1EINECS 登錄號(hào)：200-659-6物理化學(xué)屬性甲醇是一種無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。分子量 32.04，相對(duì)密度 0.792(20/4 C)，熔點(diǎn)-97.8 C,沸點(diǎn) 64.5 C,閃點(diǎn) 12.22 C,自 燃點(diǎn)463.89 C

2、,蒸氣密度1.11，蒸氣壓13.33KPa(100mmHg?1.2 C)，蒸氣與空 氣混合物爆炸下限636.5 %，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多 其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。燃燒反應(yīng)式為：CH3OH + 02 f CO2 + H2O甲醇的用途：甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用 于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等 多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新 型清潔燃料，也加入汽油摻燒。1.2甲醇生產(chǎn)方法的簡(jiǎn)介生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，今天在 工業(yè)上

3、已經(jīng)被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價(jià)格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應(yīng)用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡(jiǎn)單,建設(shè)投資節(jié)省，但是,這種氧化過(guò)程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化 物和水。而使原料和產(chǎn)品受到很大損失因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但它具有上述優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外在這方面的研究一直沒有中斷.應(yīng)該是一個(gè) 很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典 型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇 合成催化劑都易受

4、硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可 分為兩類,一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設(shè)備簡(jiǎn)單，但由于反應(yīng)速 率較慢,設(shè)備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法與直接氧化法 三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的，是典型的復(fù)合氣-固相 催化反應(yīng)過(guò)程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢(shì)是由高壓向低、中壓發(fā)展。甲醇生產(chǎn)的總流程長(zhǎng)，工藝復(fù)雜,根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變 為多種生產(chǎn)流程。1.3甲醇的市場(chǎng)與展望近幾年,我國(guó)出現(xiàn)了甲醇投資熱。從2000年到2007年，全國(guó)甲醇產(chǎn)能年均 增長(zhǎng)率達(dá)24.8%,而同期表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率為18. 9%

5、。2007年 ,我國(guó)共有甲 醇生產(chǎn)企業(yè)177家，產(chǎn)能合計(jì)1 639. 4萬(wàn)t/a,實(shí)際產(chǎn)量1 076. 4萬(wàn)t,而同期 我國(guó)甲醇表觀消費(fèi)量為1 104. 6萬(wàn)t。據(jù)最新統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)新建、擬建甲醇 項(xiàng)目共34個(gè)（不包括二甲醚、甲醇制烯烴企業(yè)自身配套的甲醇裝置）,預(yù)計(jì)到“ 一五”末期，我國(guó)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到2 600萬(wàn)t/a3 060萬(wàn)t/a。隨著甲醇產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，市場(chǎng)對(duì)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的擔(dān)心愈發(fā)強(qiáng)烈。目前，基本 形成共識(shí)的是，甲醛、醋酸等傳統(tǒng)下游產(chǎn)品領(lǐng)域并不足以消化增長(zhǎng)過(guò)快的甲醇產(chǎn) 能，人們寄厚望于甲醇、二甲醚在車用、民用替代燃料方面獲得較大突破。目前， 我國(guó)甲醇燃料的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)正在制定完善中，這是利好

6、的一面；另外也應(yīng)認(rèn)識(shí)到, 甲醇燃料的推廣應(yīng)用是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，許多問題均有待于時(shí)間和實(shí)踐的檢驗(yàn)， 存在一定的不確定性。此外，有一點(diǎn)需指出的是，目前我國(guó)甲醇制烯烴項(xiàng)目中配 套的甲醇裝置也形成一定規(guī)模，而甲醇制烯烴技術(shù)在全球圍尚無(wú)成功的工業(yè)化 裝置，存在一定的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，一旦甲醇制烯烴裝置開車不成功或開車時(shí)間推遲 則為其配套的甲醇產(chǎn)能將對(duì)市場(chǎng)供求關(guān)系形成一定沖擊。二、水煤氣制甲醇的概況2.1水煤氣制甲醇原料的生產(chǎn)焦?fàn)t氣的生產(chǎn)：焦?fàn)t氣，又稱焦?fàn)t煤氣。是指用幾種煙煤配制成 煉焦用煤，在煉焦?fàn)t中經(jīng)過(guò)高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的 一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。以煤的綜合利用來(lái)考慮，通過(guò)

7、煤焦化路 線生產(chǎn)甲醇是較為合理的安排。煤通過(guò)焦化過(guò)程將煤中的有效成分得到細(xì)分，生產(chǎn)出：固體產(chǎn)品焦炭；液體產(chǎn)品焦油、萘、苯、有機(jī)堿，焦油精制可以得到幾十 種醫(yī)藥、化工原料；氣體產(chǎn)品焦?fàn)t氣是化學(xué)合成工業(yè)的原料。 所以煤焦化生產(chǎn)化 學(xué)合成七的技術(shù)路線近年來(lái)被越來(lái)越廣泛的采用。煉焦過(guò)程中析出的揮發(fā)物稱之為粗煤氣，粗煤氣組成復(fù)雜，影響其組成和產(chǎn)率的因素較多，除了焦用煤之外，煉焦時(shí)的工藝條件也是重要的因素， 主要有煉 焦溫度和二次熱解作用。提高煉焦溫度和增加煤在高溫區(qū)的停留時(shí)間， 都會(huì)增加 粗煤氣中氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率及氫的含量， 也會(huì)增加芳烴的雜環(huán)化合物的含量。 熱解 生成的粗煤氣由煤氣、焦油、粗笨和水等構(gòu)成

8、。由于粗笨含量少，在粗煤氣中分 壓低，故于20-40 C、常壓下不凝出，只有焦油在一般條件下凝出。低氮煤氣的生產(chǎn)：低氮煤氣的生產(chǎn)是以無(wú)煙煤和焦炭為原料制造合成 原料氣，在我國(guó)普遍采用UG氣化工藝。UG工藝有了新的進(jìn)展，除了采用制造水 煤氣、半水煤氣和空氣煤氣之外，近年來(lái)采用 UG爐進(jìn)行富氧連續(xù)制取低氮煤氣 技術(shù)在甲醇生產(chǎn)中被采用。其生產(chǎn)原理是：將焦炭加入煤氣爐后，按吹風(fēng)、制氣 程序循環(huán)操作。在吹風(fēng)是空氣吹入爐，燃料層在 700C以上，發(fā)生發(fā)熱的化學(xué)反 應(yīng)，以提高燃料層溫度，積蓄熱量。在制氣時(shí)通入蒸汽，在蒸汽與燃料層中高溫 的碳反應(yīng)，發(fā)生吸熱反應(yīng)生成煤氣。吹風(fēng)階段的化學(xué)反應(yīng)：C + O2 = C

9、O2 + Q2C + O2 = 2CO + QCO2 + C = 2CO吹風(fēng)氣通過(guò)燃料室的過(guò)程中，加入二次空氣使空氣中的 CC燃燒生產(chǎn)CO2以 回收熱量，化學(xué)反應(yīng)為：2CO + O2 = 2CO2 + Q制氣階段的化學(xué)反應(yīng)：C + H2O（汽）=CO + H2 - Q C + 2H2O（汽）=CO2 + 2H2- QC + 2H2 = CH4 + Q特別是在制氣階段，化學(xué)反應(yīng)較多，以上僅為幾個(gè)主要的反應(yīng)，可能的反應(yīng) 還有CO何 H2勺變換成CO和 H2等的反應(yīng)。水煤漿氣化：德士古水煤漿氣化工工藝分為主要三個(gè)部分：一是水煤漿的配制和輸送；二是關(guān)鍵部位氣化爐，水煤漿在此與純氧控制反應(yīng)，煤部分氧 化

10、產(chǎn)生高溫，水蒸氣分解生成H2、C口 CO2高溫氣體經(jīng)激冷或熱量回收后出氣 化爐成為合成原料氣；三是原料氣的除塵和黑水處理，是制氣過(guò)程中產(chǎn)生的污水 經(jīng)處理后循環(huán)使用。德士古水煤氣化工藝的關(guān)鍵技術(shù)有以下幾個(gè)方面：（1）煤漿制備 在水煤漿中 加入添加劑以降低煤漿粘度，使其在輸送和儲(chǔ)存過(guò)程中煤漿中的水較長(zhǎng)時(shí)間不析 出；（2）煤漿輸送由于煤漿粘度大，且含有大量固體顆粒，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備磨損和 嚴(yán)重，因此煤漿輸送多選用隔膜柱塞泵；（3）燒嘴技術(shù)（4）耐火材料（5）激 冷降溫除塵技術(shù) （6）排渣技術(shù)水煤漿氣化的工藝流程是：原料煤從煤儲(chǔ)斗放出，經(jīng)稱重給料機(jī)計(jì)量入磨機(jī) 給料斗，在此與從石灰石儲(chǔ)斗經(jīng)稱重計(jì)量的石灰石混合

11、。同時(shí)加入水、添加劑、 氨水，是水和固體物料得到一定的比例， 進(jìn)入棒磨機(jī)，是煤和石灰石水磨到指標(biāo) 粒度經(jīng)滾動(dòng)篩選后進(jìn)入磨漿出料槽。在此經(jīng)攪拌和循環(huán)，煤漿與水均勻混合后放 入煤漿槽，用高壓煤漿泵送至氣化爐。從爐頂部燒嘴中間層進(jìn)入氣化室， 與從中 心和外層進(jìn)入的純氧均勻混合，發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)， 生產(chǎn)H2、CO CO為主的混合氣體。煤中不參與的反應(yīng)的成為熔渣，和氣體同出氣化室，與激 冷室中的激冷水相遇，氣體激冷至300E以下且飽和了水汽從激冷室側(cè)壁出口； 熔渣和部分灰分則沉到底部，經(jīng)破渣后進(jìn)入鎖斗，定期被排出體外?；旌蠚庖試?射方式與激冷水混合，進(jìn)入洗滌塔，在塔與從塔頂流入的循環(huán)冷卻水

12、相遇， 氣體 溫度下降至220C作為原料氣送下一工序。2.2水煤氣合成甲醇的方法以C口 H2為原料合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。高壓法既是 用一氧化碳與氫在高溫(340-420 C)高壓(30.0 50.0MPa)下用鋅-鉻氧化物 作催化劑合成甲醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有70多年的歷史，這是20世紀(jì)80年代以前 世界各國(guó)生產(chǎn)甲醇的主要方法。低壓法既是用一氧化碳與氫氣為原料在低壓(5.0MPa)和275C左右的溫度下，采用銅基催化劑(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。這 種方法是70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成甲醇方法。中壓法 在20世紀(jì)70年代出現(xiàn)合成 甲醇的工藝流程，操作壓力圍為10.0 13.0

13、MPa合成溫度在235-315 C。以上三種方法的流程基本相同，但所用的催化劑不同，因而操作壓力和操作 溫度等級(jí)不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。2.3水煤氣合成甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)用氫氣和一氧化碳在催化劑作用下合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要方法。合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)方程式有：(1)主反應(yīng)：CO + 2H2 =CH3OH + 102.5Kj/mol(2)副反應(yīng)：2CO + 4H2 =CH3OCH3 + H2O +200.2Kj/molCO + 3H2 =CH4 + H2O +115.6Kj/mol4CO +8H2 =C4H9OH + 3H2O +49.62Kj/molCO +H2 =CO +H2O

14、- 42.9Kj/molNeo + 2Nh2=( CH2 n + NH2O + Q(7-1)反應(yīng)式(7-1 )在聯(lián)醇生產(chǎn)中，比用鋅鉻催化劑的高壓法更具備生產(chǎn)條件，因?yàn)檫@一反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度與銅基催化劑中含有極少量鐵鉆鎳時(shí)就可能產(chǎn)生上述反應(yīng)，而當(dāng)催化劑中混有少量釷時(shí)，則可能生成相當(dāng)量的烴類。三、水煤氣制甲醇的工藝流程圖四、主要的設(shè)備及其工作原理4.1甲醇合成塔合成塔裝有觸媒，加速氫氣和一氧化碳的反應(yīng)生成甲醇。 一般是加壓加熱條 件下反應(yīng)。生成氣態(tài)甲醇再降溫冷凝成液態(tài)甲醇。 其結(jié)構(gòu)主要由外筒、件和電熱 器三部分組成。外筒是一個(gè)高壓容器，一般由多層鋼板卷焊而成，有的則用扁平 繞帶繞制而成。件是有催

15、化劑筐和換熱器兩部分組成。合成塔為直立型管殼式，管中填充觸媒，管外以沸水冷卻；也可以是填充塔 式，如此可以于塔測(cè)多處通入冷原料以控制反應(yīng)溫度。壓縮后的原料氣和循環(huán)之 未反應(yīng)氣體混合，經(jīng)與反應(yīng)生成氣體進(jìn)行熱交換后，進(jìn)入合成塔通過(guò)觸媒床進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)生成氣體經(jīng)過(guò)熱交換冷卻后，甲醇冷凝，經(jīng)分離器分離出甲醇，氣體 再循環(huán)與原料氣混合。4.2水冷卻器水冷卻器的工作原理為：空壓機(jī)排出的高溫壓縮空氣從進(jìn)氣口進(jìn)入后冷卻 器，在芯體中的 換熱管流動(dòng)，它與殼體的冷卻水進(jìn)行熱交換，溫度得到降低， 從出氣口流出。高溫壓縮空氣在冷卻的過(guò)程中，水蒸氣及油蒸氣則冷凝成水滴與 油滴析出，從排污口排出后；冷卻水則從進(jìn)水口管進(jìn)

16、入殼體，與壓縮空氣進(jìn)行熱 交換后從出水口排出。4.3甲醇分離器甲醇分離器的作用是把與甲醇混合的物質(zhì)分離出去，得到較為純凈的甲醇的機(jī)器。4.4循環(huán)壓縮機(jī)甲醇循環(huán)壓縮機(jī)的任務(wù)是把出甲醇塔未反應(yīng)的氣體送甲醇合成塔進(jìn)口。因甲醇生產(chǎn)采用不同合成壓力，因此循環(huán)機(jī)要選擇相應(yīng)的壓力等級(jí)和進(jìn)口壓差要求。 甲醇采用的銅基催化劑活性高、反應(yīng)劇烈，溫度變化快，因此要求循環(huán)壓縮機(jī)調(diào) 節(jié)氣量方便、穩(wěn)定、可靠。壓縮機(jī)要求體積小，占用空間少，容易安裝、檢修方 便的循環(huán)壓縮機(jī)。 同時(shí)壓縮機(jī)的能量利用率高，結(jié)構(gòu)安全、合理，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、 可靠。五、三廢的情況及治理水煤氣制甲醇的過(guò)程中產(chǎn)生的三廢主要有：甲醇廢水、反應(yīng)尾氣。含甲醇廢水來(lái)源于脫水反應(yīng)的生成水，在甲醇回收塔將甲醇回收后，從該塔塔釜排出。其 排放量為每生產(chǎn)1噸二甲醚產(chǎn)生廢水0.40.6噸。廢水中甲醇含量約為 0.01%0.02%該廢水可直接排放，或用作煤氣化配水或送到廢水處理系統(tǒng)統(tǒng)一 處理。反應(yīng)尾氣中有一氧化碳，二氧化碳，氫氣等。應(yīng)該分級(jí)處理