酚醛樹脂及復合材料成型工藝的研究進展

1、.酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有 100 年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著人們對安全等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機場、火車站、學校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施及飛機的內(nèi)部裝飾材料等方面的應(yīng)用越來越多1 。與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進行，長期以來一般只能先浸漬增強材料制作預浸料(布) ，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴重限制了其在復合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹脂固有的缺陷，

2、進一步提高酚醛樹脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對酚醛樹脂進行了大量的研究，改進酚醛樹臘的韌性、提高力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點。近年來國內(nèi)相繼開發(fā)出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環(huán)聚合型酚醛樹脂等?？梢杂糜趕mc/bmc、 rtm、拉擠、噴射、手糊等復合材料成型工藝。 本文結(jié)合作者的研究工作，介紹了酚醛樹脂的改性研究進展及rtm、拉擠等酚醛復合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。1 酚醛樹脂的改性研究1.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性

3、，增加復合材料的力學強度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時一般將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹脂是 1 種優(yōu)良的特種油墨載體樹脂。1.2 聚酰胺改性酚醛樹脂經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學鍵而達到改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學性能。1.3 環(huán)氧改性酚醛樹脂用熱固性酚醛樹脂和雙酚a 型環(huán)氧樹脂混合

4、物制成的復合材料可以兼具2 種樹脂的優(yōu)點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進行化學反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進行化學反應(yīng)，最后交聯(lián)成復雜的體型結(jié)構(gòu)來達到目的，是1 種應(yīng)用最廣的酚醛增韌方法。1.4 有機硅改性酚醛樹脂有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性

5、，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有廣泛的選擇性。.用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料可在200-260 下工作應(yīng)用相當長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等燒蝕材料。1.5 硼改性酚醛樹脂由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。最常見的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1 個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900的殘?zhí)悸蔬_到70%，分解峰溫度高達625。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進了柔性較大的-

6、b-o- 鍵，韌性和力學性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度達到420mpa，剪切強度高達39.7mpa；氧 乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/s，比碳 / 鋇酚醛材料低20%2 。利用甲醛水溶液法合成的雙酚a 型硼酚醛樹脂的耐水性有了進一步提高。上世紀70 年代，北京玻鋼院復合材料有限公司(北京 251 廠 )同河北大學一道成功開發(fā)了硼酚醛樹脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)，目前每年產(chǎn)量大約20t。1.6 橡膠改性酚醛樹脂采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌方法。 橡膠加入量通常為樹脂質(zhì)量的2%1

7、0%，沖擊韌性可以提高 100%以上。由于二者相溶性差， 所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可廣泛用于航空航天等領(lǐng)域。1.7 炔基或烯丙基改性酚醛樹脂一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過不同官能團的聚合來實現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂部分的擴鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統(tǒng)的熱固性樹脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸? 。中國科學院化學所進行了炔丙基化酚

8、醛樹脂的合成研究，所制備的該類樹脂具有良好的工藝性，100 的黏度不超過400mpa?s；樹脂可以在200-250進行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹脂有明顯改進，dma 表明樹脂固化物具有高達370 的玻璃化溫度，tga 則表明其初始熱分解溫度在400以上 4，5 。利用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(bman)共聚可制備用于rtm 成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100/8h 內(nèi)的黏度400。.石英纖維 /bman 樹脂復合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350下使用 6 。1.8 酚醛氰酸酯樹脂酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而形成的酚醛樹脂衍生物，在

9、熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體系，固化時無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優(yōu)良的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的極佳材料，同時也是制造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復合材料最理想的基體材料 7 。北京玻璃鋼研究設(shè)計院聯(lián)合西北工業(yè)大學等單位8， 9，采用改進的酚溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹脂，并用紅外、凝膠實驗及熱失重分析(tga)對其進行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚-溴化氰法相比，改進的酚

10、 -溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200時的凝膠時間為6.5min ，在凝膠時無冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹脂在800 時氮氣氛下的殘?zhí)悸蕿?3.6%。637 所、華東理工大學等單位也進行了該類型樹脂的研究工作。1.9 苯惡嗪樹脂以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯并惡嗪。在加熱和/ 或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹脂稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。開環(huán)聚合過程中無低分子物釋放，改善了酚醛樹脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。1990 年以來，四

11、川大學 10，11先后對苯并惡嗪的合成、性能、開環(huán)反應(yīng)機理、反應(yīng)動力學、固化過程中的體積變化、計算機分子模擬、復合材料制備、性能研究和應(yīng)用等多方面進行了系統(tǒng)及廣泛的研究。1.10 二甲苯改性酚醛樹脂二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。1.11 二苯醚甲醛樹脂二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作 h 級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。1.12 雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂在酚醛樹脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來酰亞胺

12、，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱分解溫度顯著提高，對于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(hdt)為 273，玻璃化溫度(tg) 為產(chǎn)量及使用量增長非常迅速。.國外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類產(chǎn)品在性能方面有其獨特的優(yōu)點；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的制作及其應(yīng)用方面，與國外存在著很大的差距，制作成型方法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開發(fā)的手糊工藝等。 rtm 、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步

13、，但表現(xiàn)出很強的發(fā)展勢頭。2.1rtm 成型工藝 (resintransfermolding)rtm 成型工藝 12 基本原理是將玻璃纖維或其他增強材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助 ) 將樹脂膠液注入模腔，浸透增強材料， 然后固化，脫模成型制品。rtm 成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來的 1 種新的復合材料成型工藝。rtm 工藝通常使用增強材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、 三維織物或特制的復合氈等，增強材料的種類有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的rtm成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對樹脂體系、增強材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計制造、制品結(jié)構(gòu)設(shè)計、專用設(shè)備等方

14、面都有系統(tǒng)深入研究。而酚醛樹脂用于rtm 工藝在國內(nèi)近幾年才出現(xiàn)13 。 rtm 生產(chǎn)工藝通常要求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500mpa?s，以使纖維能很快地浸透， 并避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。 樹脂固化過程應(yīng)沒有或盡量減少小分子產(chǎn)生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹脂由于通過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合 rtm 工藝成型。目前國內(nèi)對酚醛和其他高性能樹脂rtm 成型工藝的需求主要來自軍用產(chǎn)品。但由于缺少專用的rtm 酚醛樹脂，只能利用傳統(tǒng)的酚醛樹脂進行注射，固化時仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開發(fā)出許多制品，取得了較好的效果。 rtm 已經(jīng)成為航空

15、航天先進復合材料重要的成型工藝之一。三江集團的佘平江 14 等人，利用 rtm成型工藝方法，使用氨酚醛樹脂復合了高強玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強度試片、彎曲強度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結(jié)果為：拉伸強度為744mpa，拉伸模量為40.6gpa，斷裂應(yīng)變 2.07%，彎曲強度為 456.4mpa，彎曲模量 31.8gpa，其力學性能接近于鋼，燒蝕性能大大好于模壓和纏繞復合材料。馮志海15 等人在這方面也作了深入研究，并應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)中。除傳統(tǒng)的氨酚醛外， 華東理工大學開發(fā)的高碳酚醛樹脂 16 也是針對 rtm 工藝開發(fā)的改性氨酚醛樹脂， 其具有較高的碳含量

16、， 較寬的工藝操作平臺。 但仍采用傳統(tǒng)的縮合固化方式， 有小分子釋放， 需采用加壓成型。為適應(yīng)特種用途的需求，開發(fā)rtm 專用改性酚醛樹脂成為研究熱點。中科院化學所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹脂、北京玻鋼院開發(fā)的氰酸酯改性酚醛 (酚三嗪 )、四川大學研究的開環(huán)酚醛 (苯并惡嗪 ) 均為其代表。國內(nèi)其他單位在上述品種的開發(fā)上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對酚醛樹脂體系的注射工藝、流變特性等方面的研究，還沒有深入進行。我院開發(fā)的氰酸酯改性酚醛9 熔體黏度在100 /2h 內(nèi)無變化， 固含量 >98%，固化溫度 220 ，室溫儲存期 6 個月， tg 在 350-400之間，沖擊強度

17、比普通酚醛提高了約1.53 倍，非常適于rtm 成型工藝。2)酸催化酚醛拉擠模具的耐腐蝕問題.在酚醛拉擠成型工藝的工業(yè)化生產(chǎn)中，首先遇到的1 個問題，是模具的耐酸腐蝕問題。在生產(chǎn)實踐中，往往只需幾個小時，鍍鉻表面層就會遭到酸性腐蝕，從工具鋼的表面剝落下來。有人企圖通過在酚醛樹脂內(nèi)加入合適的內(nèi)脫模劑，以解決模具的耐腐蝕問題。但試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用內(nèi)脫模劑后，鉻層與工具鋼模具仍然會剝離下來，僅僅是剝離的時間延長一些而已。丹麥的纖維管道a/s 公司的專利技術(shù)， 可在不損壞模具的情況下，生產(chǎn)出高質(zhì)量的拉擠成型件。意大利tof 玻璃公司和法國permali 公司，也均采用這項專利生產(chǎn)酸催化酚醛玻璃鋼拉擠件

18、的制品。在歐洲，大多采用酸催化酚醛拉擠工藝，也有一些采用高溫固化的酚醛拉擠工藝。3)高溫固化酚醛樹脂的固化及高黏度問題為避免酸催化酚醛樹脂對模具的腐蝕問題，有人曾對高溫固化酚醛樹脂用于拉擠工藝做過試驗。些酚醛樹脂，在 130-150溫度下就能很快地固化。例如砂紙用的樹脂層，在 130溫度下經(jīng)過5 6min 即可固化。因而拉擠成型工藝采用高溫固化的酚醛樹脂完全是有可能的。通常，高溫固化酚醛樹脂的黏度較高，約為46pa?s。若為改善制品表面質(zhì)量，需加入填料，黏度還會增大，這將會對拉擠工藝帶來不利的影響。這種情況，是拉擠成型工藝所不希望的。為此，有人企圖尋找各種不同的單體，以改變酚醛的化學組分結(jié)構(gòu)。

19、其中較為成功的1 個例子，就是使用間苯二酚，既加快了固化速度，又不至于增加酚醛樹脂的黏度和脫水量。bp 化學公司和plenco 公司采用間苯二酚催化技術(shù)，這種方法已被美國的一些公司所采用，例如creative拉擠公司 18 。酚醛樹脂拉擠成型時，必須有足夠長的模具，較高的成型溫度，并且最好直接往模具內(nèi)注入樹脂，而不是往膠液槽體內(nèi)注入樹脂。美國indspec 公司開發(fā)的拉擠用酚醛樹脂2074a/2026bl9,20 ，已經(jīng)申請了專利，用其制作的玻璃鋼產(chǎn)品，j v gauchfl 等人研究了酚醛拉擠工藝參數(shù)對拉擠制品質(zhì)量的影響。把經(jīng)過配制混合的樹脂，在成型模的前端位置上，在壓力的作用下注射入模。這

20、是1 種新的拉擠工藝形式，不但省去了樹脂浸膠槽，而且增強材料入模前保持為干燥狀態(tài)。這種工藝方法也稱為“注射拉擠工藝”(ip)。這種注射拉擠工藝方法有以下2 個優(yōu)點：一是樹脂組分配料較為準確，可利用計量泵連續(xù)計量，以避免手工混合帶來的誤差；二是樹脂浸漬槽由開放形式變成了全封閉形式，大大降低了樹脂濺散的可能性，從而改善了拉擠工藝的工作環(huán)境。如上所述，酚醛拉擠工藝還存在著不少的技術(shù)問題，另外，酚醛拉擠制品還不十分完美。目前還在尋找1 種可在模腔內(nèi)加速固化過程， 但對模具鋼材不會產(chǎn)生腐蝕作用的催化劑。 最理想的是在室溫下活性很低 (甚至無活性 )的催化劑，這樣就可以延長酚醛樹脂在膠槽中的貯存時間。實際

21、使用時，先把催化劑加入到膠槽內(nèi)，而后在拉擠模的高溫條件下經(jīng)過水解或其他反應(yīng)分解，產(chǎn)生出反應(yīng)所需的自由酸。除此以外，經(jīng)過試驗，一些室溫下不溶的，或者難溶的，但在拉擠模腔高溫條件下，溶解度和活性都變得很強的弱堿，是非常適合用作為酚醛拉擠工藝的催化劑。另外，有些生產(chǎn)廠商還經(jīng)常對不銹鋼模具的內(nèi)表面，進行必要的硬度處理，以達到具有高光潔表面和耐磨損性的要求。使用拉擠脫模劑，也可有效地減少酸性對拉擠模具的侵蝕作用。我公司開發(fā)的采用間苯二酚的非酸固化拉擠專用酚醛體系已經(jīng)通過了工藝試驗。關(guān)于界面性能、固化制度、模具設(shè)計等方面的研究還在進行中。.2.3smc/bmc 模壓成型工藝smc/bmc 模壓工藝是將一定

22、量的smc/bmc 模壓料放人金屬對模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1 種方法。最早開發(fā)的smc 產(chǎn)品是up-smc(即不飽和聚酯片狀模塑料)，現(xiàn)在pf-smc( 即酚醛片狀模塑料) 作為 1種玻璃纖維增強材料已經(jīng)被國外廣泛應(yīng)用于宇航、建筑和運輸?shù)阮I(lǐng)域。pf-smc 的制備方法是將酚醛樹脂糊在浸漬機上浸漬無序短切玻璃纖維( 一般玻璃纖維長度為1.5 50mm，用量為酚醛樹脂糊質(zhì)量的20%50%)，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔膜進行連續(xù)生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與up-smc 相同，生產(chǎn)出的pf-smc 需要在30 70的恒溫內(nèi)經(jīng)過24 100h 的熟化處理。 pf-smc 固化物的力學性能與up-smc 的相比，室溫下大體相同，但是高溫下，pf-smc 固化物具有更優(yōu)異的力學性能，它在150下熱老化100h，其拉伸強度和彎曲強度不發(fā)生任何變化，在200 時，彎曲強度的保持率為73%，彎曲模量的保持率為77%，而 up-smc 固化物的彎曲強度和彎曲模量的保持率卻只有29%和 43%21 ，22北京玻鋼院復合材料有限公司22 八五期間就成功開發(fā)了酚醛樹脂smc 整套工藝技術(shù)和