聚合上限溫度

1、聚合上限溫度對于大多數(shù)單體的聚合反應，H0，S0，要想使聚合反應正常進行（G0），反應溫度（T）的作用就非常重要了。當聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時，G = 0，則H = TS。這時的反應溫度稱為聚合上限溫度，記為Tc 。高于這一溫度，聚合反應無法進行。在熱力學研究中，Tc 是一個重要參數(shù)。 （2-3）嚴格來講，任何聚合反應都是平衡反應。當溫度達到Tc時，鏈增長與解聚達到平衡。即： 兩反應的速率方程為： Rp = kpMn·M （2-4） Rdp = kdpMn+1· （2-5）達平衡時，兩反應速度相等 kpMn·M = kdpMn+1· （2-6）如果聚合度

2、很大，則 Mn· = Mn+1· 。此時平衡常數(shù)Ke與平衡單體濃度Me間關系為： （2-7）在標準狀態(tài)下： GO = HO TSO = - RTlnke = RTlnMe （2-8） 平衡時, GO = 0,T = Tc , 則： （2-9）或 （2-10）式中SO 是平衡單體濃度Me等于1 mol/L時的熵變。2-10式表明，平衡單體濃度與聚合上限溫度有關，即每一個聚合上限溫度都有一相對表2-3 某些單體-聚合物體系的標準聚合熱、聚合熵、聚合自由能、平衡常數(shù)和聚合上限溫度單體-H（kJ/mol）-S（kJ/mol）-G（kJ/mol）KTc（OC）甲 醛乙 烯丙 烯1,3

3、 -丁二烯異丁烯異戊二烯苯乙烯-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯偏氯乙烯四氟乙烯四氫呋喃醋酸乙烯酯31.088.881.673.754.074.969.935.255.357.860.3154.923.288.879.6100.5116.485.8120.6101.3104.7103.8117.2124.488.8113.275.4109.77.158.6-48.218.044.838.54.220.120.543.7121.40.056.1-3.0×1093.9×1095.0×1047.5×1085.0×1074.1×103.

4、5×104-3.0×10221.0×107.1×1010116610-58517546639566198-1100-注:25 OC,所有數(shù)據(jù)的標準態(tài)是指由純液體單體轉(zhuǎn)變成無定形或部分結晶的聚合物應的聚合平衡濃度。式2-9、2-10不僅反應了某一單體在什么溫度下可以聚合，也表明了在一定溫度下達到聚合終點時體系中必然留有一定量的單體（Me），即聚合反應的限度。對于絕大多數(shù)乙烯基單體來說，在通常溫度下，Me很低，可以忽視不計。如25 OC下,醋酸乙烯的Me =10-11 mol/L，苯乙烯為10-8 mol/L，甲基丙烯酸甲酯為10-3 mol/L。但-甲基苯乙烯的平衡濃度卻很高（3.6 mol/L ），因此室溫時總是有相當一部分單體不能完全聚合。在聚合溫度以上，單體難以聚合。從理論上講，能形成大分子的聚合反應都可能有逆反應。但當聚合物形成以后，有時在聚合上限溫度以上也較穩(wěn)定，并未發(fā)生解聚反應。這主要是由于解聚中心難以形成，體系處于一種假穩(wěn)定平衡。在適當情況下，仍能解聚，尤其當聚合物中殘留有引發(fā)劑時，在一定的條件下可以形成解聚中心，引起解聚反應。 對某些聚合物，在Tc 以上可以解聚為單體，如聚