苯胺在鄰氨基苯磺酸功能化的玻碳電極上聚合及其對抗壞血酸的電

1、苯胺在鄰氨基苯磺酸功能化的玻碳電極上聚合及其對抗壞血酸的電催化氧化         11-04-23 13:24:00     作者：張婧 張春花 張雷    編輯：studa20【摘要】  通過電氧化法將ABS分子以CN鍵共價鍵合在玻碳電極(GCE)表面，形成ABS分子單層膜修飾的GCE(ABS/GCE)，在此電極上對AN進行電聚合，從而制備了聚苯胺/鄰氨基苯磺酸復合膜修飾電極(PANABS/GCE/CME)。由于ABS中磺

2、酸基功能團對PAN的摻雜作用使PAN在中性或堿性介質中都能呈現(xiàn)出較好的電化學活性。研究表明，PANABS/GCE/CME在PBS(pH 6.8)中對AA的電氧化具有催化作用，其氧化峰電位為0.17 V，比在裸GCE上(0.39 V)負移了0.22 V，峰電流明顯升高。AA在修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在0.516.5 mmol/L范圍內呈良好的線性關系，其線性回歸方程為ipa(A)=20.2+6.20CAA，r=0.9973; 檢出限(3)為7.2 mol/L，電極具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。并采用計時電流法對AA催化氧化的擴散系數(shù)和催化速率常數(shù)進行了研究。 【關鍵詞】  復合膜，

3、抗壞血酸， 苯胺， 鄰氨基苯磺酸， 化學修飾電極1 引 言抗壞血酸(AA)是維持人體健康必需的成分之一。因為AA在常規(guī)電極上的氧化過電位較高，而且其氧化產物極易吸附在電極表面而污染電極，使電極的靈敏度低、重現(xiàn)性差，所以用常規(guī)電極對其進行測定很困難?；瘜W修飾電極的出現(xiàn)為降低AA的過電位、提高測定的靈敏度提供了有利手段1，2。在眾多的電極修飾物中，作為一種導電性聚合物，聚苯胺(PAN)及其衍生物以原料易得、性能穩(wěn)定以及潛在的應用價值而備受關注35。PAN膜經(jīng)摻雜再修飾后其導電性、電活性及催化性能都得到改善。近年來，對PAN的再處理、摻雜聚合及其衍生物的聚合等方面的研究及應用已成為熱點57。本研究采

4、用電氧化法將鄰氨基苯磺酸(ABS)以CN鍵共價鍵合在玻碳電極(GCE)表面，在此ABS單層分子功能化的GCE上對苯胺(AN)進行電聚合，制備了聚苯胺/鄰氨基苯磺酸復合膜修飾電極(PANABS/GCE/CME)。由于ABS是以CN鍵共價鍵合在GCE表面，能有效地避免常規(guī)摻雜法制備的PAN在使用過程中摻雜劑容易脫落而使PAN活性降低，導致修飾電極穩(wěn)定性較差的問題。由于ABS分子中磺酸基團對PAN的摻雜作用可明顯改善PAN的電化學性質，使其在中性或堿性溶液中都呈現(xiàn)出較好的電化學活性。結果表明，PANABS/GCE/CME對AA的電化學氧化有較好的催化作用。2 實驗部分2.1 儀器與試劑CHI 660

5、B電化學工作站(上海辰華公司); 三電極體系：工作電極為GCE( 3.0 mm，上海辰華公司)及PANABS/GCE/CME，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，盤狀鉑絲為對電極; ESCALABMKX射線光電子能譜(XPS，英國VG公司)，采用Mo K為X射線激發(fā)放射源，樣品室壓強為1.33×10-7 Pa， 分辨率為0.2 eV。苯胺(AN，99.5%, 北京化學試劑公司)在使用前減壓蒸餾，在N2保護下于05 暗處保存; 鄰氨基苯磺酸(ABS，Sigma公司); 抗壞血酸(AA，F(xiàn)luka公司);乙腈(ACN，上?；瘜W試劑公司); H2SO4(98%，北京化學試劑公司); 0.1

6、mol/L LiClO4, 0.1 mol/L HAc, 0.1 mol/L PBS緩沖液及0.1 mol/L H2B4O7。所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。2.2 修飾電極的制備將GCE依次用1.0，0.5和0.03 m Al2O3粉拋光至鏡面，依次在乙醇、水中超聲清洗各1 min，用水清洗，氮氣流吹干，備用。將上述GCE置于含0.01 mol/L ABS的ACN溶液(含0.1 mol/L LiClO4)中，用循環(huán)伏安(CV)法以60 mV/s掃速在0.61.5 V電位范圍內掃描10圈，然后在乙醇和水中分別超聲清洗1 min以除去吸附在電極表面未反應的物質，從而制得ABS單層膜修飾

7、的GCE(ABS/GCE)。再將此電極放入0.1 mol/L AN+1 mol/L HClO4溶液中，用CV法以60 mV/s掃速從-0.200.90 V 循環(huán)掃描 30圈。取出、清洗后，再將此電極置于1.0 mol/L HClO4溶液以同樣的方法循環(huán)掃描 3圈，使膜內外吸附的AN單體進一步聚合。取出清洗，即得PANABS/GCE/CME，將其置于0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中，于4 保存?zhèn)溆谩?.3 實驗方法在室溫下，將三電極體系置于適量的AA0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中，在-0.20.4 V范圍內，對AA進行電化學測定。并采用計時電流法(電位階躍：0.00.7

8、 V)測定AA催化氧化反應的擴散系數(shù)和速率常數(shù)。實驗在高純氮氣除氧的條件下進行。 分 析 化 學第37卷第9期張 婧等：苯胺在鄰氨基苯磺酸功能化的玻碳電極上聚合及其對抗壞血酸的電催化氧化3 結果與討論3.1 ABS電聚合圖1A為GCE在0.01 mol/L ABS+ACN溶液(含0.1 mol/L LiClO4)中的循環(huán)伏安圖。由圖1A可知，ABS在1.28 V處有一個不可逆的氧化峰，而反向掃描時無還原峰，表明ABS首先經(jīng)過一個電子轉移過程，隨后發(fā)生一個后行化學反應。這個氧化峰是由于ABS分子中的氨基失去一個電子，被氧化成相應的陽離子自由基所致8，9。然后，GCE表面的碳原子與ABS陽離子自由

9、基中的氮原子之間就可以形成穩(wěn)定的CN共價鍵9。在后續(xù)掃描過程中，氧化峰的峰電位逐漸負移至1.14 V，且氧化峰電流響應也隨之快速降低，表明GCE發(fā)生了“鈍化”8，此過程為ABS在GCE表面的鍵合過程。第10圈以后電流響應基本不再減小，說明電極表面的修飾過程已經(jīng)基本完成。作為一種單胺，ABS的電化學行為與文獻9相符。因此，ABS在GCE表面的電化學化學修飾過程可用圖解1來表示。=60 mV/s.為了考察ABS在GCE表面的修飾及覆蓋量，用XPS和電化學方法對ABS/GCE進行了表征。圖2A和2B分別為ABS/GCE表面N(1s)和S(2p)的吸收峰，表明ABS確實已經(jīng)修飾在GCE的表面，而位于3

10、98.8 eV處的N(1s)最大吸收峰表明ABS中的N是以CN鍵合的形式存在9。另外，從ABS/GCE在空白介質(CAN0.1 mol/L LiClO4)中的還原伏安圖(圖1B)也證實了ABS在GCE表面的修飾。如果ABS已經(jīng)修飾在電極表面，那么就應該能看到它的還原過程，并且可以根據(jù)還原峰的面積來求出修飾在電極表面的覆蓋量。圖1B顯示ABS/GCE在空白介質中于-0.99 V有一個良好的還原峰，對應于修飾在電極表面的氨基的還原過程。根據(jù)GCE的峰面積，可以計算出修飾在GCE表面的ABS的覆蓋量為3.7×10-9 mol/cm2，近似于單層覆蓋10。由圖3可見，在強酸性介質中(pH 1

11、.0)，PAN呈現(xiàn)3對氧化還原峰(曲線1)。 圖3 PANABS/GCE/CME在不同pH介質中的循環(huán)伏安圖pH values of curves 15 are pH=1(H2SO4), pH=3(H2SO4), pH=5(HAcNaAc), pH=7(PBS) and pH=9(H2B4O7), respectively.其中，位于0.15和0.78 V處的兩對峰分別對應于PAN的全還原態(tài)褪色翠綠亞胺/中間氧化態(tài)翠綠亞胺(LEB/EB)和翠綠亞胺/全氧化態(tài)全苯胺黑(EB/PNB)的氧化還原轉變11，而位于中間的一對峰是由PAN鏈的不完整性/缺陷形成的12。當溶液pH=3.0時，中間的一對峰基

12、本消失(曲線2)。當pH5時，位于0.15和0.78 V的兩對峰“合并”為一對峰(曲線3和4)，對應于LEB/PNB的氧化還原，這是由于EB/PNB的氧化還原反應受pH的影響很大。當溶液pH值增至9時，還可以看到PAN的氧化還原行為(曲線5)。由此可知，該ABS摻雜的PAN在很寬的pH值范圍內都有良好的電化學活性。PAN在中性或弱堿性介質中良好的電化學活性主要是由于ABS的摻雜作用，ABS分子中的磺酸基團可在聚合物內部形成一個局部的酸堿平衡。這種平衡具有很好的穩(wěn)定性，其在一定pH范圍的介質中保持穩(wěn)定，因而可使PAN的導電性基本不受外部介質酸堿度的影響，從而使其在很寬的pH范圍內都具有電化學活性。3.3 PANABS/GCE/CME對AA的電催化氧化圖4是5.0 mmol/L AA分別在GCE(a)，PANABS/