聚合物基體符合材料

1、聚合物碳納米管復(fù)合材料纖維的制備和性能一、簡介自碳納米管(CNT)發(fā)現(xiàn)以來。不管是單壁碳納米管(SWNT)，還是多壁碳納米管(MWNT)，由于優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)性能以及納米尺度效應(yīng)、長徑比大、密度低、比表面積大等結(jié)構(gòu)特點，使其能夠制備具有優(yōu)良功能性(增強、導(dǎo)電等)的聚合物cNT復(fù)合材料o。普通纖維的直徑通常在20 pm左右，其強度為015 GPa06 GPa，而高性能纖維，如Kevlar纖維、炭纖維等，其強度在2 GPa5GPa之間。CNT的強度高達200 GPa，而尺寸同纖維的“原纖”一個數(shù)量級，在纖維的成形過程中，應(yīng)力的剪切作用可使CNT沿纖維軸向取向排列，可制備高性能的、功能性復(fù)合材料纖維

2、。CNT同成纖聚合物復(fù)合，采用不同的紡絲方法可以制備含CNT的復(fù)合纖維。二、制備熔融紡絲法制備聚合物CNT復(fù)合材料纖維熔融紡絲法是常用的聚合物成纖加工方法，聚合物和CNT采用各種方法首先制備成聚合物CNT復(fù)合材料，再經(jīng)熔融紡絲制備復(fù)合纖維。最早的研究報道是1999年AndrewcDl等制備的復(fù)合炭纖維。將SWNT分散到各向同性瀝青的喹啉溶液中，除溶劑后，紡絲制成直徑18,um的瀝青原纖維，炭化后制備含CNT的復(fù)合炭纖維。SWNT含量為5(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，纖維的拉伸強度和模量分別增加90和150，電導(dǎo)率增加了340。之后HaggenmuellerH3將制得的PMMASWNT復(fù)合材料熔融紡絲制

3、備了復(fù)合纖維，SWNT古量為8時，纖維的拉伸強度和模量分別增加54和94。PP由于良好的成形性而得到了較多的研究，Kearns51制備了PPSWNT復(fù)合纖維，當(dāng)SWNT古量為1時，纖維的斷裂強度和模量分別增加了40和55。Bhattacharyyao等也制備了這樣的復(fù)合纖維，但沒有觀察到增強現(xiàn)象。Moore口3制備了直徑20 t*m30 gm的PPSWNT復(fù)合纖維，SWNT含量為1時纖維的斷裂強度增女ff45，斷裂延伸度變化不大，繼續(xù)提高SWNT含量，纖維的斷裂強度、延伸度反而下降；纖維的儲能模量低溫時增加(一50增加42)，高溫時反而降低(75降低108)。Chang(s等同樣制備了SWNT

4、含量為15的PP復(fù)合纖維，當(dāng)SWNT含量為1時復(fù)合纖維的楊氏模量增加3倍，繼續(xù)增加含量，模量的增加程度降低；原位WAXD研究表明：在應(yīng)力作用下復(fù)合纖維中的PP形成p晶型；Raman測試表明：SWNT沿纖維軸向取向，其D峰(2610 cm-1)的峰位置在應(yīng)力作用下向低波數(shù)移動，說明應(yīng)力可以有效地自PP基體傳遞到CNT上而起到增強作用；并且可用短纖維增強復(fù)合材料的方法對纖維的模量進行理論模擬?；w材料性能的不同對制備的復(fù)合纖維性能有很大的影響，Moore叫用兩種熔融指數(shù)(凹，)的PP制備了PPSWNT復(fù)合纖維，發(fā)現(xiàn)用高肘f的PP時，CNT無增強作用，反而降低纖維強度，而用低MI的PP時，CNT具有

5、增強作用。利用CNT的導(dǎo)電性可以制備抗靜電纖維，李宏偉口3等制備了含MWNT的新型、耐久性的抗靜電纖維。Haggenmueler1”等制備了含量為l20的PESWNT復(fù)合纖維，Raman光譜研究表明SWNT很好地沿纖維軸向取向，力學(xué)性能研究發(fā)璦，含20SWNT的復(fù)合纖維模量較純PE纖維增加了450。楊軍平“”等采用母粒法，制備出CNT增強的尼龍6纖維，CNT含量低于05時，纖維強度和模量都得到提高，含量為003時纖維的強度和模量分別提高23和76。侯雙燕等在此基礎(chǔ)上對紡絲工藝過程進行了優(yōu)化研究。cNT的直徑、形狀對復(fù)合纖維的性能有很大的影響，Sandierza等采用四種不同規(guī)格的MWNT，制得

6、了直徑為125”m的尼龍121MwNT復(fù)合纖維。并采用光學(xué)顯微鏡、SEM、TGA、WAXS(1D2D)、DMA(S-S曲線)DSC、Raman等表征手段，比較了四種CNT對復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。發(fā)現(xiàn)不同CNT在纖維中分布的均勻性，對纖維熱穩(wěn)定性的影響，對纖維的力學(xué)性能如硬度、延伸度、屈服強度等方面的影響明顯不同。EPCNT的規(guī)整性，伸直度等對纖維的增強作用有明顯的影響。紡絲成形條件，如卷繞拉伸速率極大地影響了CNT在纖維中的排列取向狀態(tài)，進而對纖維的性能產(chǎn)生很大的影響。Potschke【l”用不同的卷繞速率(晟大800 mrain)制備了一系列CNT含量為2的PCMWNT復(fù)合纖維。TEM和

7、Raman研究發(fā)現(xiàn)。隨拉伸比的增大，MwNT沿纖維軸的取向程度增加，但在纖維中仍存在MWNT本身的曲線彎曲狀態(tài)，在較高拉伸比下這種彎曲狀態(tài)才開始降低隨著拉伸比的增加，纖維的導(dǎo)電性消失；低紡速下得到的復(fù)合纖維的斷裂強度、斷裂伸長小于純PC，而以800 mrain的紡速得到的復(fù)合纖維的斷裂伸長大于純PC，斷裂強度同純PC纖維相當(dāng)。2溶液紡絲法制備聚合物cNT復(fù)合纖維溶液紡絲法用于不能采用熔融紡絲法成形的成纖聚合物，女nPAN，PVA等。成纖聚合物cNT復(fù)合材料溶液可直接紡絲制備纖維。Weisenbergerr”3等采用80干噴一濕法紡絲，80水浴拉伸，制備了直徑為20Lm25弘m的PANMwNT復(fù)

8、合纖維；纖維的斷裂強度、初始模量、屈服強度分別增加31、36、46；屈服能、斷裂能分g增加80“、83“。Sreekumar1釘制備的PANSWNT復(fù)合纖維當(dāng)SWNT含量為10時纖維的模量增加了100，在150時儲能模量增加了一個數(shù)量級；玻璃化溫度自103增高到143；200時復(fù)合纖維的收縮率只有純纖維的一半純PAN纖維易溶于DMF或DMAc中，而復(fù)舍纖維室溫下不溶解；純纖維的斷裂為原纖化斷裂。而復(fù)合纖維為徑向斷裂，兩者具有不同的斷裂機理。Raman和WAXD研究表明纖維中SWNT的取向程度比PAN大。CNT的表面處理可以改變CNT與基體之問的界面作用力，使負載有效地傳遞到CNT上，而使CNT

9、具有更好的增強效果。WangLl”等將阿拉伯膠處理的MWNT原位聚合加入到PAN共聚物的NaSCN溶液中，濕法紡絲，得到PANMWNT復(fù)合纖維，當(dāng)MwNT含量為19時，30時纖維的儲能模量從189 GPa增加到932 GPa。含量為05時，纖維的體積電阻由10”0·em突降到106n·cm，復(fù)合纖維的導(dǎo)電滲閾極限在05左右。CNT的直徑對最終制得的復(fù)合纖維的性能有很大影響，Chae”等采用四種不同直徑的CNT加入到PAN的溶液中，干一濕法紡絲制備了CNT含量為5的復(fù)合纖維。雖然四種CNT均可以提高纖維的力學(xué)性能及熱性能，但對纖維的模量、熱收縮性、拉伸強度、斷裂延伸度及斷裂功

10、會產(chǎn)生不同的影響效果。三、應(yīng)用前景綜上可以看出，傳統(tǒng)的成纖方法制備的復(fù)合材料纖維，少量CNT的加入就可以達到增強的效果，但增強作用遠遠沒有發(fā)揮出cNT的卓越性能，進一步增加CNT的含量往往使復(fù)合體系的黏度急劇增加，難以成型加工，進而造成產(chǎn)品性能的惡化。但對于開闊傳統(tǒng)纖維的應(yīng)用范圍有非常重要的意義。要充分發(fā)揮CNT的增強作用的關(guān)鍵是提高CNT在基體樹脂中的分散程度，增加與基體問的界面作用力。紡絲工藝條件的優(yōu)化，cNT的直徑、種類、長徑比等因素對最終纖維性能的影響應(yīng)進行深入詳細研究。CNT在纖維中的取向結(jié)構(gòu)及取向程度對纖維性能的影響，ENd'的加人對纖維結(jié)構(gòu)的影響，以及復(fù)合纖維的增強理論研

11、究有待進一步深化。由于CNT在纖維中的取向排列，降低了CNT相互接觸的機會，會使復(fù)合材料的導(dǎo)電滲域極限升高，不利于CNT電性能的發(fā)揮。如何在加工過程中操縱控制使CNT在基體中受控排列而形成相互單根接觸連接的、沿纖維軸向排列的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮CNT的力學(xué)性能及電性能，應(yīng)為研究者努力的方向。電紡絲的加工方法提供了一種新的復(fù)合纖維制備方法，但不同聚合物體系、溶劑、CNT的品種、分散程度、成型條件、纖維的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及增強機理等一系列基礎(chǔ)性的問題研究得很不充分。Vigolo“3和Dalton”3的凝膠紡絲法，為制備高性能的復(fù)合材料纖維開辟了新途徑。是目前力學(xué)性能最好的纖維，有望應(yīng)用于諸如防彈衣、智能紡織品