第十一章高分子材料及環(huán)境

1、1浙江大學(xué)化工系申屠 寶卿S2014.4.16第十一章 高分子材料與環(huán)境2 經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科技進(jìn)步、生活水平提高離不開(kāi)高分子材料經(jīng)濟(jì)發(fā)展、科技進(jìn)步、生活水平提高離不開(kāi)高分子材料環(huán)境問(wèn)題: 高分子材料在高分子材料在生產(chǎn)生產(chǎn)、加工加工、貯運(yùn)貯運(yùn)、使用使用、廢棄物廢棄物處理處理中可產(chǎn)生中可產(chǎn)生有害物有害物，危害環(huán)境和人體健康，危害環(huán)境和人體健康資源問(wèn)題: 過(guò)程工業(yè)資源利用效率低過(guò)程工業(yè)資源利用效率低 僅十幾僅十幾% % 資源不資源不可再生性可再生性 催化劑催化劑 降低資源能源消耗降低資源能源消耗未來(lái)高分子材料工業(yè)未來(lái)高分子材料工業(yè) 工藝過(guò)程工藝過(guò)程 環(huán)境協(xié)調(diào)型工藝環(huán)境協(xié)調(diào)型工藝 產(chǎn)品產(chǎn)品 環(huán)境協(xié)調(diào)型產(chǎn)品

2、環(huán)境協(xié)調(diào)型產(chǎn)品 提倡提倡“少即多少即多” 化學(xué)品用量少、效率高化學(xué)品用量少、效率高; ; 原料能源消耗原料能源消耗少少; ; 生產(chǎn)效率高生產(chǎn)效率高; ; 前言前言3地球環(huán)境問(wèn)題地球環(huán)境問(wèn)題v 氣圈：氣圈：COCO2 2使地球溫暖化使地球溫暖化 氟利昂使臭氧層破壞氟利昂使臭氧層破壞 SOSO2 2等酸性雨等酸性雨 有機(jī)溶劑、汽油等揮發(fā)產(chǎn)生的有機(jī)蒸汽有機(jī)溶劑、汽油等揮發(fā)產(chǎn)生的有機(jī)蒸汽( (VOC) VOC) v 地圈：廢棄高分子材料等廢棄物地圈：廢棄高分子材料等廢棄物v 水圈：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、家庭排水等引起的水質(zhì)污染水圈：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、家庭排水等引起的水質(zhì)污染4圖圖 各種各樣的環(huán)境污染各種各樣的環(huán)境污染

3、5高分子材料與環(huán)境高分子材料與環(huán)境 高分子材料高分子材料制備制備過(guò)程中的環(huán)境問(wèn)題過(guò)程中的環(huán)境問(wèn)題 高分子材料高分子材料使用使用過(guò)程中的污染過(guò)程中的污染 廢棄高分子材料的廢棄高分子材料的處理處理 白色污染白色污染 環(huán)境荷爾蒙：高分子材料中含有的超微量能引起環(huán)境荷爾蒙：高分子材料中含有的超微量能引起 內(nèi)分泌混亂的物質(zhì)內(nèi)分泌混亂的物質(zhì) 6環(huán)境問(wèn)題的對(duì)策環(huán)境問(wèn)題的對(duì)策v 高分子膜用于高分子膜用于COCO2 2的回收的回收v 離子交換樹(shù)脂用于水處理離子交換樹(shù)脂用于水處理v 廢棄高分子材料的回收綜合利用廢棄高分子材料的回收綜合利用v 生物降解高分子生物降解高分子v 用綠色化學(xué)方法制備高分子材料用綠色化學(xué)方

4、法制備高分子材料7地球溫暖化和高分子地球溫暖化和高分子 地球溫暖化地球溫暖化 對(duì)世界能源政策、環(huán)境政策產(chǎn)生重要影響。對(duì)世界能源政策、環(huán)境政策產(chǎn)生重要影響。v 控制控制COCO2 2、CHCH4 4、N N2 2O O等的排放等的排放v 尋找代替氟利昂的新材料尋找代替氟利昂的新材料ne-O2H+H2AnodeElectrolyte CathodeVH+H+e-e-H2OFuel Cell8控制溫室氣體排放的措施控制溫室氣體排放的措施v 節(jié)能節(jié)能v 大量使用綠色能源大量使用綠色能源v 對(duì)溫室氣體的固定、分離回收對(duì)溫室氣體的固定、分離回收v 創(chuàng)新的環(huán)境技術(shù)開(kāi)發(fā)創(chuàng)新的環(huán)境技術(shù)開(kāi)發(fā)v 下一代新能源的開(kāi)發(fā)

5、下一代新能源的開(kāi)發(fā)9高分子材料的再生循環(huán)利用高分子材料的再生循環(huán)利用 目前高分子材料的目前高分子材料的再資源化率低再資源化率低，廢紙、鋁罐達(dá)，廢紙、鋁罐達(dá)50%50%。 廢棄高分子材料的廢棄高分子材料的現(xiàn)狀現(xiàn)狀 城市生活垃圾城市生活垃圾 1.2 1.2億噸億噸/ /年以上年以上 , , 其中廢棄高分子材料占其中廢棄高分子材料占2 2-4-4，即，即240240480480萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。 v 廢棄高分子材料引起的廢棄高分子材料引起的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題 經(jīng)濟(jì)損失：高達(dá)經(jīng)濟(jì)損失：高達(dá) 2000 2000億元億元/ /年，年， 其中，生態(tài)破壞：其中，生態(tài)破壞：10001000億元，億元， 因污

6、染糧食減產(chǎn)：因污染糧食減產(chǎn)：12801280萬(wàn)噸，萬(wàn)噸， 受農(nóng)藥嚴(yán)重污染的糧食：受農(nóng)藥嚴(yán)重污染的糧食：30003000萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。 據(jù)世界銀行公布，據(jù)世界銀行公布，19951995年中國(guó)因污染造成年中國(guó)因污染造成8080萬(wàn)人過(guò)早死亡，萬(wàn)人過(guò)早死亡，740740萬(wàn)人患支氣管炎，國(guó)家花費(fèi)的醫(yī)療費(fèi)用達(dá)萬(wàn)人患支氣管炎，國(guó)家花費(fèi)的醫(yī)療費(fèi)用達(dá)340340億元，估計(jì)到億元，估計(jì)到20202020年將花費(fèi)年將花費(fèi)10401040億元億元 。10v 廢棄高分子材料對(duì)農(nóng)業(yè)和生物的危害廢棄高分子材料對(duì)農(nóng)業(yè)和生物的危害 以農(nóng)用和包裝材料為主以農(nóng)用和包裝材料為主 以廢棄農(nóng)膜為主，包括地膜、棚膜、果蔬保鮮膜及農(nóng)灌防以廢棄

7、農(nóng)膜為主，包括地膜、棚膜、果蔬保鮮膜及農(nóng)灌防滲膜等。使用壽命通常是滲膜等。使用壽命通常是1 12 2年，在土壤中約年，在土壤中約300300400400年才能完全降解。年才能完全降解。 v 廢棄高分子材料對(duì)動(dòng)物的危害廢棄高分子材料對(duì)動(dòng)物的危害 塑料廢棄物對(duì)塑料廢棄物對(duì)海洋生物海洋生物造成的危害是石油溢漏危害性的造成的危害是石油溢漏危害性的4 4倍，倍， 高分子材料劃傷食道，造成胃部潰瘍等疾患。高分子材料劃傷食道，造成胃部潰瘍等疾患。 v 廢棄高分子材料對(duì)人體的危害廢棄高分子材料對(duì)人體的危害 造成火災(zāi)事故，塑料廢棄物的焚燒產(chǎn)生有害的氣體，造成火災(zāi)事故，塑料廢棄物的焚燒產(chǎn)生有害的氣體， 有毒氣體能

8、使獸類(lèi)和鳥(niǎo)類(lèi)出現(xiàn)畸形和死亡。有毒氣體能使獸類(lèi)和鳥(niǎo)類(lèi)出現(xiàn)畸形和死亡。11高分子材料的再生循環(huán)利用 高分子材料工業(yè)應(yīng)貫徹高分子材料工業(yè)應(yīng)貫徹3R3R原則原則 減量化原則減量化原則(Reduce)(Reduce) 要求用要求用較少的原料和能源較少的原料和能源投入投入, ,達(dá)到既定的生產(chǎn)目的或消費(fèi)達(dá)到既定的生產(chǎn)目的或消費(fèi), ,以便從經(jīng)濟(jì)生活的源頭就注意節(jié)約資源和減少污染。以便從經(jīng)濟(jì)生活的源頭就注意節(jié)約資源和減少污染。 再使用原則再使用原則(Reuse) (Reuse) 要求產(chǎn)品和包裝以初始形式使用和反復(fù)使用要求產(chǎn)品和包裝以初始形式使用和反復(fù)使用, ,減少一次性用減少一次性用品品, ,延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命延

9、長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命 再循環(huán)原則再循環(huán)原則(Recycle)(Recycle) 生產(chǎn)出來(lái)的制品在完成其使用功能后能重新變成可以利用的生產(chǎn)出來(lái)的制品在完成其使用功能后能重新變成可以利用的資源資源, ,而不是不可恢復(fù)的垃圾而不是不可恢復(fù)的垃圾. .生產(chǎn)一件制品只是完成了一半工作生產(chǎn)一件制品只是完成了一半工作, ,關(guān)鍵是應(yīng)設(shè)計(jì)好在制品達(dá)到使用壽命后如何處理關(guān)鍵是應(yīng)設(shè)計(jì)好在制品達(dá)到使用壽命后如何處理. .生產(chǎn)者必須承生產(chǎn)者必須承擔(dān)起解決廢棄物的責(zé)任擔(dān)起解決廢棄物的責(zé)任. .12 廢棄高分子材料的循環(huán)利用方法廢棄高分子材料的循環(huán)利用方法v 材料的循環(huán)利用：收集單一的塑料，重新造粒；材料的循環(huán)利用：收集單一的塑

10、料，重新造粒； 物性相似的塑料熔融成型加工的復(fù)合再生法物性相似的塑料熔融成型加工的復(fù)合再生法v SamalSamal循環(huán)利用：廢棄高分子材料等燃燒，以熱能形式回收循環(huán)利用：廢棄高分子材料等燃燒，以熱能形式回收v 化學(xué)循環(huán)利用：廢塑料等高溫化學(xué)分解回收單體、溶劑、油化學(xué)循環(huán)利用：廢塑料等高溫化學(xué)分解回收單體、溶劑、油等原料等原料v 重復(fù)使用：廢塑料洗凈再使用的方法，從能源及成本考慮重復(fù)使用：廢塑料洗凈再使用的方法，從能源及成本考慮 都是最優(yōu)的循環(huán)利用方法都是最優(yōu)的循環(huán)利用方法13廢塑料的分離方法廢塑料的分離方法14廢塑料的再生利用方法廢塑料的再生利用方法聚聚15廢塑料的高溫裂解工藝流程廢塑料的高

11、溫裂解工藝流程16廢塑料的催化裂解工藝流程廢塑料的催化裂解工藝流程17表表 塑料粉末、煤粉和重油燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果塑料粉末、煤粉和重油燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果18表表 高分子材料循環(huán)利用和回收方法高分子材料循環(huán)利用和回收方法廢棄高分子材料的種類(lèi)廢棄高分子材料的種類(lèi) 物理方法物理方法 化學(xué)方法化學(xué)方法 熱能再生熱能再生 單一高分子單一高分子 + + + + + + 高分子混合物高分子混合物 + + + + + +含有紙類(lèi)的高分子混合物含有紙類(lèi)的高分子混合物 - - + - - + 垃圾中的高分子垃圾中的高分子 - - + - - +-：不推薦，+：適合，+：推薦方法19生物降解高分子生物降解高分子 資源循環(huán)利用推

12、進(jìn)的同時(shí)，希望發(fā)展環(huán)境低負(fù)荷型材料。資源循環(huán)利用推進(jìn)的同時(shí)，希望發(fā)展環(huán)境低負(fù)荷型材料。 生物降解高分子：能被自然界中微生物分解的高分子生物降解高分子：能被自然界中微生物分解的高分子高分子材料材料降解分解后生成物微生物代謝分解菌種H2O、CO2、CH420生物分解性高分子的種類(lèi)生物分解性高分子的種類(lèi)v 微生物制造的高分子：如聚丁酸酯（微生物制造的高分子：如聚丁酸酯（PHBPHB）v 來(lái)自動(dòng)植物的高分子：纖維素、蝦和螃蟹等的殼來(lái)自動(dòng)植物的高分子：纖維素、蝦和螃蟹等的殼v 化學(xué)合成的高分子：聚醚等化學(xué)合成的高分子：聚醚等21微生物制造的高分子微生物制造的高分子代表性的聚酯共聚物22 P(3HB-4H

13、B) 與通用高分子材料的性能比較與通用高分子材料的性能比較材質(zhì) 抗張強(qiáng)度kg/cm2 伸長(zhǎng)率% 熔點(diǎn)P(3HB-4HB) 100-300 50-500 140-170PE 125 850 120PP 340 750 160 隨隨4 4HBHB含量增加，含量增加，P(3HB-4HB)P(3HB-4HB) 的柔軟性增加的柔軟性增加 根據(jù)填埋情況根據(jù)填埋情況P(3HB-4HB)P(3HB-4HB) 可在一個(gè)月至數(shù)個(gè)月內(nèi)分解可在一個(gè)月至數(shù)個(gè)月內(nèi)分解23 代表性的多糖類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)代表性的多糖類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)纖維素24從動(dòng)植物中來(lái)的高分子從動(dòng)植物中來(lái)的高分子 纖維素：地球上存在最多的高分子，分子間存在氫鍵，纖維素

14、：地球上存在最多的高分子，分子間存在氫鍵， 結(jié)晶度高，加工困難。結(jié)晶度高，加工困難。 嚇、螃蟹殼：天然多糖，不溶、不熔嚇、螃蟹殼：天然多糖，不溶、不熔可溶性生物分解高分子25化學(xué)合成生物降解高分子化學(xué)合成生物降解高分子 合成的生物降解高分子加工性?xún)?yōu)合成的生物降解高分子加工性?xún)?yōu) 種類(lèi)種類(lèi)v 脂肪族聚酯：聚乳酸脂肪族聚酯：聚乳酸v 脂肪族聚醚脂肪族聚醚v 聚乙烯醇聚乙烯醇 成本：是普通高分子的數(shù)倍到數(shù)十倍成本：是普通高分子的數(shù)倍到數(shù)十倍 實(shí)際條件下的分解程度及對(duì)環(huán)境的影響程度實(shí)際條件下的分解程度及對(duì)環(huán)境的影響程度26開(kāi)環(huán)聚合法開(kāi)環(huán)聚合法直接合成法直接合成法脂肪族聚酯脂肪族聚酯的合成的合成27用綠色

15、化學(xué)方法制備高分子材料綠色化學(xué)綠色化學(xué)：用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些：用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對(duì)人類(lèi)健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催對(duì)人類(lèi)健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生?；瘎?、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。 1996 1996年美國(guó)設(shè)立了總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。年美國(guó)設(shè)立了總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。 日本制定了新陽(yáng)光計(jì)劃日本制定了新陽(yáng)光計(jì)劃2829Oxidative PolymerizationSynthesis of Aromatic PolymersGreen PolymerizationRRXHRRXcatO2+H

16、2OX = O, SR = H, Alkyln原子經(jīng)濟(jì)的化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)的化學(xué)反應(yīng)30CuCl, pyridineO2, toluenennOOHA. S. Hay, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 6335.1、溶劑回收復(fù)雜，污染環(huán)境2、防爆反應(yīng)器，成本高存在的問(wèn)題:有機(jī)溶劑中氧化聚合制備PPO31K. Saito, T. Tago, T. Masuyama, H. Nishide, Green Chemistry., 2003, 5, 535.水介質(zhì)中氧化聚合制備PPO單體 (DMP), NaOH, 氧化劑或催化劑, 表面活性劑，氧氣polymerization32

17、 未解決的問(wèn)題未解決的問(wèn)題催化效率低（催化效率低（ 單體單體/催化劑催化劑=10=10）開(kāi)發(fā)新型開(kāi)發(fā)新型催化劑催化劑水溶性樹(shù)形分子水溶性樹(shù)形分子33水和高分子水和高分子 2121世紀(jì)地球環(huán)境的重要課題世紀(jì)地球環(huán)境的重要課題水水. . 地球表面地球表面70%70%水，但淡水僅占水，但淡水僅占3%.3%. 水資源不足的對(duì)策水資源不足的對(duì)策：海水淡化：海水淡化v 高分子逆浸透膜高分子逆浸透膜：海水的：海水的60%60%變成淡水變成淡水 海外數(shù)十萬(wàn)海外數(shù)十萬(wàn)m m3 3/ /日規(guī)模日規(guī)模 水質(zhì)污染水質(zhì)污染 含鹵素的有機(jī)物、農(nóng)藥、施肥后剩余的農(nóng)藥、含氮化合物含鹵素的有機(jī)物、農(nóng)藥、施肥后剩余的農(nóng)藥、含氮化合物34使用高分子材料的水處理方法：使用高分子材料的水處理方法： 膜分離法膜分離法 逆浸透膜和納米過(guò)濾膜可分離農(nóng)藥類(lèi)、含氮化合物等逆浸透膜和納米過(guò)濾膜可分離農(nóng)藥類(lèi)、含氮化合物等 優(yōu)點(diǎn)：節(jié)省能源優(yōu)點(diǎn)：節(jié)省能源 缺點(diǎn)：膜表面和孔內(nèi)堆積處理對(duì)象物質(zhì)，使處理量下降缺點(diǎn)：膜表面和孔內(nèi)堆積處理對(duì)象物質(zhì)，使處理量下降 離子交換樹(shù)脂法離子交換樹(shù)脂法 電鍍廢液的回收和精制、鍋爐給水的軟化、超純水的制造電鍍廢液的回收和精制、