高等有機(jī)化學(xué)期末作業(yè)

1、 高等有機(jī)化學(xué)課程論文 論文題目：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的研究進(jìn)展 學(xué)生姓名： 陳 思 指導(dǎo)老師： 李曉如教授 學(xué) 號(hào)： 132312119 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 完成時(shí)間： 2013年12月 1 / 15 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的研究進(jìn)展摘要:活性自由基聚合是目前高分子科學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)活性聚臺(tái)的一種頗為有效的途徑，也是高分子化學(xué)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展之一。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過(guò)渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了自由基雙基終止的反應(yīng)。ATRP可以同時(shí)適用于非極性和極性單體，可以制備多種結(jié)構(gòu)形

2、式的、結(jié)構(gòu)清晰的高分子化合物。可實(shí)現(xiàn)眾多單體的活性/可控自由基聚合。本文介紹了ATRP的研究進(jìn)展，包括ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)、聚合反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及前景展望。關(guān)鍵詞：活性自由基聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；引發(fā)劑；自由基雙基終止；活性/可控自由基聚合一、引言聚合物合成的控制主要是指聚合物結(jié)構(gòu)的控制和聚合物分子量的控制?；钚跃酆峡梢缘玫椒肿恿糠植紭O窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。通過(guò)活性聚合還能容易地獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此，活性聚合的研究受到高度的重視。活性聚合的概念是1956年Szware提出的，即無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率的聚臺(tái)反應(yīng)?；钚跃酆?/p>

3、中依引發(fā)機(jī)理的不同，分為陽(yáng)離子活性聚臺(tái)、陰離子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今為止發(fā)展最完善的是陰離子活性聚合，由此成功地獲得了單分散聚合物、預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而，陰離子活性聚合對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，可聚合的單體也比較少應(yīng)用范圍很有限。與其他類型聚合反應(yīng)相比，自由基聚合可聚臺(tái)的單體多、反應(yīng)條件溫和、易控制，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易。當(dāng)今市場(chǎng)上60以上的合成聚合物產(chǎn)品是由自由基聚合工藝制備的。所以，活性自由基聚合具有極高的實(shí)用價(jià)值。但是，自由基不穩(wěn)定，極易發(fā)生雙自由基終止反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)自由基活性聚合。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，人們就努力尋找獲得自由基活性聚合的途徑 1

4、 。二、正文2.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的特點(diǎn)新材料的合成技術(shù)是21世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的三大產(chǎn)業(yè)之一。高分子合成化學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了能滿足各種要求的新材料不斷問(wèn)世，成為合成材料技術(shù)取得日新月異進(jìn)展的重要基礎(chǔ)之一。20世紀(jì)50年代配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開(kāi)辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新紀(jì)元；而各種活性聚合技術(shù)的發(fā)展為合成出結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合產(chǎn)品占了所有聚臺(tái)物產(chǎn)品的一半以上，因此，發(fā)展“可控、活性自由基聚合”成為人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。自1995年中國(guó)旅美學(xué)者王綿山等首先發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)后，立即引起世界各國(guó)高分子界專家學(xué)者和工業(yè)界的極大興趣。原子轉(zhuǎn)移自由基聚

5、合技術(shù)是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)，可有效地對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所謂的“量體裁衣” 2。它可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(線型、梳狀、網(wǎng)狀、星形、樹(shù)枝狀大分子等)、不同組成和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料。與離子聚合等傳統(tǒng)活性聚合技術(shù)相比，它具有單體覆蓋面廣，聚合條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點(diǎn)，將成為合成新型高分子材料的一個(gè)新方向。其產(chǎn)品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景

6、 3。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，高分子化學(xué)家著重于研究通過(guò)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制，這些方法具有廣泛的適用性。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過(guò)渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了雙基終止反應(yīng)。 由于動(dòng)力學(xué)原因在自由基聚合中完全消除終止反應(yīng)是不可能的。準(zhǔn)確地說(shuō)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法應(yīng)稱為活性或受控自由基聚合。雖然不同活性自由基聚合采用的引發(fā)體系不同但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的休眠種。兩者之間存在動(dòng)態(tài)平衡，此平衡必須大大傾向于休眠種一端，使自由基平衡濃度很低，大大抑制了雙基終止反應(yīng)?；钚苑N和休眠種之間相互轉(zhuǎn)變速率和增長(zhǎng)速率之比是控制分子量分

7、布的重要因素，這一比值越高，分子量分布越“窄” 4。2.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的機(jī)理 王錦山、Matyjaszewaski用鹵代烷(1-苯基氯乙烷)為引發(fā)劑，2,2，-聯(lián)二吡啶(bipy)、氯化亞銅為催化劑體系，研究了苯乙烯的可控自由基活性聚合，不僅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的實(shí)測(cè)分子量與理論計(jì)算值非常接近。當(dāng)加入第二單體丙烯酸甲酯時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚，具有明顯的活性聚合特征。 根據(jù)王錦山、Matyjaszewaski提出的概念5，典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如圖1。引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mnl 從有機(jī)鹵化物R-X中吸取鹵原子X(jué)，生成引發(fā)自由基

8、R及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mln+1，自由基R,可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基R-M,n。R-M,n可從高氧化態(tài)的金屬配位化合物Mln+1-X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成R-M,n-X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的Mnl。如果R-M,n-X與R-X一樣(不總一樣)可與Mnl發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的R-M,n和Mln+1-X，同時(shí)若R-M,n和Mln+1-X又可反過(guò)來(lái)發(fā)生鈍化反應(yīng)生成R-M,n-X和Mnl，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)始終伴隨著一個(gè)自由基活性種與大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再?gòu)慕饘冫u化物轉(zhuǎn)

9、移至自由基這樣一個(gè)反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合。同時(shí)由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個(gè)催化過(guò)程。催化劑Mnl及Mln+1-X的可逆轉(zhuǎn)移控制著M,n，即Rt /Rp(聚合過(guò)程的可控性)，同時(shí)快速的鹵原子轉(zhuǎn)換控制著分子量和分子量分布6(聚合物結(jié)構(gòu)的可控性)，這就為人為地控制聚合反應(yīng)提供了極大的方便。2.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)體系的研究進(jìn)展2.3.1引發(fā)劑引發(fā)劑是ATRP研究的中心問(wèn)題。在最初的報(bào)道中，有效引發(fā)劑是分子結(jié)構(gòu)中含有共軛或誘導(dǎo)效應(yīng)、能夠削弱C-X鍵強(qiáng)度的-鹵代苯基化合物、-鹵代羧基化合物、-鹵代腈基化合物、多

10、鹵化物。Perces等7研究發(fā)現(xiàn),含有弱鍵S-Cl的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯類單體的“通用”引發(fā)劑，并研究了在N-氯-N-丙基對(duì)甲苯磺酰胺作引發(fā)劑的情況下，進(jìn)行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP。董宇平等8研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有共軛或誘導(dǎo)基團(tuán)的氯代烷(如二氯甲烷/1,2-二氯乙烷)在FeCl2/PPh3的催化作用下,可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。Janata等9利用p-甲基苯乙烯的共聚和芐基的自由基機(jī)理的溴代反應(yīng)制備出溴甲基化聚苯乙烯，繼而進(jìn)行了BA的接枝聚合,從而拓寬了ATRP引發(fā)劑的選擇范圍。近年來(lái)，隨著反向原子轉(zhuǎn)移自由基（ATRP）體系的興起，引發(fā)劑的選擇范圍有

11、了一個(gè)質(zhì)的飛躍。傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如AIBN、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、四苯基-1,2二醇（TPED）都有用作ATRP體系引發(fā)劑的報(bào)道。一些引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二酯（DCDPS）、N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基團(tuán)（S2CNEt2）、四乙基秋蘭姆（TPED）也逐漸用于ATRP的引發(fā)劑.這些引發(fā)劑的成功應(yīng)用，為合成具有功能團(tuán)的聚合物開(kāi)辟了一條新的途徑。2.3.2催化體系催化體系也是高分子學(xué)術(shù)界致力研究的熱點(diǎn)之一。在最初的報(bào)道中，一般采用的是鹵化亞銅/2，2-聯(lián)二吡啶體系。目前，被成功地應(yīng)用于ATRP體系中鹵原子的載體除過(guò)渡金屬Cu外，還包括Ti、Fe、Co、Ni、Cv

12、、Mn、Ru、V、Nb等10 。這些過(guò)渡金屬催化劑的研制成功，為開(kāi)發(fā)高效、無(wú)公害的催化體系奠定了基礎(chǔ)。烷基胺類與鹵化亞銅配合物的氧化還原反應(yīng)位能比聯(lián)吡啶與鹵化亞銅形成的配合物的位能低，且廉價(jià)易得。近年來(lái)，一些多胺如N ,N,N,N,N,-五甲基-二亞基三胺(PMDETA)11、1，1，4，7，10，10-六甲基-三亞基四胺(HMTETA)12等逐漸代替吡啶而作為配體。一些吡啶胺類如N-正己基一2吡啶基甲酰胺作為配體的例子也有報(bào)道13。隨著各國(guó)學(xué)者對(duì)ATRP體系的研究和探索，一些新的催化體系如FeCl3/Ph3，NiBr2 (Ph3)2 也相繼出現(xiàn)。另外，為了得到相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(polyd

13、ispersity index)更小的聚合物，在用過(guò)渡金屬鹵化物作催化劑的同時(shí)，可考慮按一定的配比加入過(guò)渡金屬的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))和低價(jià)態(tài)(還原態(tài))的鹵化物：Tadeusz 等人14報(bào)道了用CuBr/CuBr2/PMDETA進(jìn)行了甲基丙烯酸(MA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。作為催化劑體系中的配合物不僅限于過(guò)渡金屬的鹵化物，Qiu等人15研究還發(fā)現(xiàn)亞銅的N,N-二乙基二巰化氨基甲酸鹽Cu(S2NEt2)可取代傳統(tǒng)的鹵化(亞)銅鹽而用于催化體系，從而拓寬了金屬鹽的選擇范圍。2.3.3反應(yīng)介質(zhì)關(guān)于ATRP體系反應(yīng)的介質(zhì)，近年來(lái)也有許多進(jìn)展。除了人們致力于研究且成功報(bào)道的水相介質(zhì)外，目前，又引起學(xué)術(shù)界一大關(guān)

14、注的是具有表面引發(fā)體系的ATRP：以硅膠或玻璃為固定界面，在其表面產(chǎn)生一定結(jié)構(gòu)功能的、具有優(yōu)良的電化學(xué)及機(jī)械性能的膜或刷，為分子識(shí)別、傳感裝置、分子設(shè)計(jì)所需的功能化膜提供了一條新的思路。Willelm 等人16 研究了具有表面引發(fā)體系的ATRP在水相介質(zhì)中進(jìn)行的例子：首先在室溫下得到125 nm厚的一種聚合物刷，與第二嵌段能溶于水/甲醇的單體如MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或水溶性單體如甲基丙烯酸羥酯(HEMA)分別聚合得到相應(yīng)的嵌段共聚物，從而為合成雙親共聚物提供了一條較佳途徑。另外，F(xiàn)ukuda等人17 在多孔的玻璃過(guò)濾器上使催化劑靠化學(xué)吸附而被固定，合成了MMA 的接枝共聚物；受此體系

15、的啟發(fā)，Harald等人18 合成了低交聯(lián)度、具有溶脹性且含有-OH的微球(二乙烯苯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，DVB80-co-HEMA)，使微球表面被溴代后作為大分子引發(fā)劑，分別引發(fā)MMA和MA聚合，得到相應(yīng)的接枝共聚物。 近年來(lái)，具有挑戰(zhàn)性且備受學(xué)術(shù)界關(guān)注的ATRP體系是以離子溶液為介質(zhì)。此體系有兩大優(yōu)點(diǎn)：(1)有利于催化劑的脫除大部分ATRP中，銅鹽(胺類配體)被用作催化體系易溶于離子溶液；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物仍以半固態(tài)懸浮在離子溶液中。因此在選擇合適的有機(jī)溶劑萃取產(chǎn)物的同時(shí)，達(dá)到了催化劑從產(chǎn)物中分離的目的。丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯在1-丁基-3-甲基唑六氟磷酸溶液中能進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基

16、聚合19反應(yīng)，且聚合物中銅離子的含量小于0.01% 。(2) 減少副反應(yīng)發(fā)生而導(dǎo)致的ATRP中休眠種的失活 選擇合適的離子溶液進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可避免副反應(yīng)歧化反應(yīng)的發(fā)生。Tadeusz等人20對(duì)此作了較為詳盡的敘述。2.3.4反應(yīng)條件用鹵化亞銅作催化劑時(shí)，聚合溫度常較高（100±30）。最近普遍開(kāi)展了對(duì)ATRP反應(yīng)條件加以優(yōu)化的研究，其中低溫(40-80)ATRP一直是人們研究的方向和目標(biāo)之一。后來(lái)，通過(guò)選擇合適的引發(fā)劑和催化劑，實(shí)現(xiàn)了在常溫下的ATRP21。升高溫度，自由基濃度增大，反應(yīng)速率增大，自由基雙基終止速率增大，可能導(dǎo)致聚合不可控。目前， 主要通過(guò)選擇合適的催化體系來(lái)

17、實(shí)現(xiàn)常溫的ATRP22。三、總結(jié)與展望介紹了ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理以及從引發(fā)劑、催化體系、反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)條件四個(gè)方面的研究進(jìn)展。ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開(kāi)辟了活性聚合的新領(lǐng)域。ATRP技術(shù)集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體。既可像自由基聚合那樣進(jìn)行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有指定結(jié)構(gòu)的聚合物，而且單體適用面十分廣泛，幾乎包括了所有適用于其他活性聚合體系的單體和一些目前無(wú)法進(jìn)行活性聚合的單體23-27。此外還有一個(gè)非常重要的特點(diǎn)， 即不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但ATRP的工業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走，目前存在的主要問(wèn)題是催化劑體系活性不高，用量較大，金屬鹽作催化

18、劑對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。因此，發(fā)展高活性催化劑、廉價(jià)而高效的反應(yīng)介質(zhì)或發(fā)展經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化體系回收技術(shù)是ATRP工業(yè)化的關(guān)鍵。另外， 迄今為止， 用ATRP合成相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚合物(如相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)十余萬(wàn)甚至數(shù)十萬(wàn)的聚合物)還比較困難28-29。限制了新型高分子材料的研制與開(kāi)發(fā)。 盡管如此，ATRP的學(xué)術(shù)研究仍會(huì)是今后高分子學(xué)領(lǐng)域最有前途的研究課題之一。而且隨著研究的不斷深入， 將會(huì)推出一系列新的催化體系及新的聚合反應(yīng)工藝，一旦有所突破，將會(huì)產(chǎn)生可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益30-31。四、參考文獻(xiàn)1袁金穎，樓旭東，潘才元原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)及其進(jìn)展J化學(xué)通報(bào)2000(3)：lO.2華靜，荊雄科，陳滇

19、寶ATRP技術(shù)在新型高分子材料合成中的應(yīng)用J化工科技.2001(4)：52563華靜，張一峰，陳滇寶原子轉(zhuǎn)移自由基聚舍及其在新型高分子材料合成中的應(yīng)用J高分子材料科學(xué)與工程2002(5)：21244郭建華，韓哲文，吳平平原子轉(zhuǎn)移自由基聚臺(tái)的研究進(jìn)展J高分子通報(bào)，1998(9)：305Wang J S ,Matyjaszewski K.Transition metal catalyzed atom transfer radical polymerization(ATRP):Principle and mechanism J.Polymeric Materials Science and Engi

20、neering,1995,(73):414 420.6Fujii,Asuka,Nagai,Ochiai,et a1.Synthesis of amphiphilic block copo- lymer using solid-supported ATRP initiatorJ.Polymer Preprints,Japan-55th SPSJ Annual Meeting,2006,170.7Percec V,Barboiu B.“Living”radical polymerization of styrene initiated by arenesulfonyl chlorides and

21、CuI (bpy),ClJ.Macromolecules,1995,28:7970.8王文俊，董宇平，1999年度高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文集C.1999.9Masar B,Janata M,Vicek P,et al.Atom transfer radical polymerization grafting of highly functionalized polystyrene and poly(4-methylstyrene)macroinitiators with tert-butyl acrylateJ.J.Appl Polym Sci.,2002,86(12):2930-2936.1

22、0 Gibso V C,Reed W.Atom transfer radical polymerization catalystsP.Pct Int App1.WO Ol 68;GBAppc.2000,16,389,2000-03-16;25pp.11 Ma Q G,Karenl W.The preparation of t-butylacrylate,methylacrylate and styrere block copolymers by atom transfer radical polymerizationJ.J PolymSci,Part A :Polym Chem,2000,38

23、:4805.12 Shen Y Q,Robert P.Polymerization of methylmethacrylate with silica gel supported catalystJ.M acromo1.Rapid commun,2000,21:956.13 Zhang H Q,Rob Van de Lide.Atom transfer radicalpolyermization of n-BA catalyzed by CuBr/N-(，n-Hexy1)-2-pyridylmethanimineJ.J Polym Sei,PartA:polym Chem,2002,40:35

24、49.14 Tadesuz B，Przemyataw KAtom transfer radical polymerization of acrylates in an ionic liquid：synthesis of block copolymersJJ Polym Sci，Part A：Polym Chem ，2002，40：279915 Matyjaszewski KControlled/“l(fā)iving”radical polymerization,atom transfer radical polymerization inthe presence of transition-meta

25、l complexesJJ Am Chem Soc，1995，117：5614.16Jones D M .W ilhelm HControlled surface initiated polymerization in aqueous media JAdv Mater，2001，13：125617Ejaz M ，Tsuiii Y，F(xiàn)ukuda TControlled grafting of a well defined polymer on a porous glass surfaced initiated atom transfer radical polymerizationJ Polym

26、er，2001,42：681118Zheng G D，Halard D H SGrafting of poly (alkyl(meth)acrylates)from swellable poly (DVB80-co-HEM A)microspheres by atom transfer radical polymerizationJMacromolecules，2002，35：761219LobbEJ.MaI,BillinghamJCFacilenthesis Obiocopatible phospyorylcholine-based methacrylattcopolymers via at

27、om transfer radical polymerizatio at 20 C EJ3J Am Chem Soc，2001，123：7913.20Trian S，Tomislav P，131ayne M ，et a1Atom transfer radical polymerization of styrene in toluene watermixtures JJ Polym Sci，Part A；Polym Chem，2002·40：3l53.21李虹，張兆斌等.含羧基的含氟嵌段共聚物的合成及表面性能研究J.化學(xué)學(xué)報(bào),2004，62(2):213-218.22Anna Carl

28、mark，Robert vestberg，Eva Malmatrom Jonsson，et a1Atom transfer radical polymerization from muhifunetional substratesJPolymer，2002，43：4237-424.23PD Iddon，KL Robinson SP ArmesPreparation of shell cross linked micelles by polyeleetrolyte eomplexationJPolymer，2004，45：759 -768.24杜宗杰，張敏，朱常英，等CuC1鄰菲咯啉催化下苯乙烯的原子轉(zhuǎn)移自由基本體和懸浮