低成本制備太陽能電池用硅材料的非西門子工藝初探

1、西門子工藝簡介 1.1. 西門子工藝簡介 西門子工藝包括電爐熔煉生產(chǎn)冶金級(jí)硅(MG-Si)、氯氫化硅(硅烷)制取與分餾提純及純硅烷氫還原等過程。存在諸多缺點(diǎn)和問題:1).溫度高,能耗大,如冶金級(jí)硅生產(chǎn)的電耗為1.2萬kwh/t左右;2).成品率低,產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物及三廢,環(huán)境污染嚴(yán)重;3). 對(duì)原料的要求較嚴(yán)格,有粒度和品位要求;4). 生產(chǎn)成本高,價(jià)格高。 西門子工藝簡介 改良的第三代西門子工藝實(shí)現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn),H2、SiHCl3、SiCl4和HCl均被循環(huán)利用,規(guī)模也在1000t/a以上。但其綜合電耗高達(dá)170kwh/kg,成本還是較高。重要意義 在清潔能源上取得原創(chuàng)性的成果和新技術(shù),以

2、勉受制于人。 降低消耗與成本,加速太陽能電池的推廣應(yīng)用。可能性分析 從原子經(jīng)濟(jì)原則、產(chǎn)品要求、硅源、技術(shù)路線及產(chǎn)品方案五個(gè)方面探討開發(fā)低成本非西門子工藝的可能性。 原子經(jīng)濟(jì)原則分析 所謂原子經(jīng)濟(jì)過程的四項(xiàng)規(guī)則系指: 1).高效率,即高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)性（高回收率和產(chǎn)品高價(jià)值）和直接性（短流程）; 可能性分析 原子經(jīng)濟(jì)原則分析 2).綠色,即無污染,環(huán)境友好;3).溫和,即活化能小,條件不苛刻,過程快速;4).粒子守恒,即物質(zhì)循環(huán)、綜合利用、能量耗散低,質(zhì)能相互轉(zhuǎn)換?？赡苄苑治?原子經(jīng)濟(jì)原則分析 西門子工藝中硅的形態(tài)和價(jià)態(tài)變化不符合原子經(jīng)濟(jì)原則:生產(chǎn)冶金級(jí)硅的原料石英礦中硅的存在形態(tài)是SiO2,

3、呈正四價(jià);冶金級(jí)硅中硅以元素硅形態(tài)存,呈零價(jià);而三氯氫硅中硅被氧化為正四價(jià),以SiHCl3形態(tài)存在;電子級(jí)硅中硅又被還原為零價(jià)元素硅。可能性分析 原子經(jīng)濟(jì)原則分析 本來一次還原過程可以解決的問題,卻經(jīng)歷了兩次還原和一次氧化過程,顯然,這大大地增加了能量消耗和物質(zhì)消耗。因此,從基本原理上分析, 開發(fā)低成本非西門子工藝是完全可能的。可能性分析 產(chǎn)品要求分析 目前還沒有專門生產(chǎn)太陽能電池級(jí)硅的工藝方法,而是利用電子級(jí)硅的邊角廢料作為太陽能電池的原料。 這樣,存在兩問題:一是電子級(jí)硅的邊角廢料遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 可能性分析 產(chǎn)品要求分析 二是對(duì)許多雜質(zhì)元素而言, 電子級(jí)硅的純度超過了光伏

4、電池級(jí)高純硅純度要求的1 000倍。因此,完全沒有必要用純度高三個(gè)數(shù)量的硅材料作為太陽能電池的原料。應(yīng)該開發(fā)專門生產(chǎn)太陽能電池級(jí)硅的工藝方法,以達(dá)到降低成本的目的?？赡苄苑治?硅源分析 制備太陽能電池級(jí)硅的原料應(yīng)該包括礦物硅資源和植物硅資源兩大類,但人們一直用石英礦作原料,而忽略了植物硅資源的優(yōu)勢和重要意義。植物硅源具有如下優(yōu)勢 : 可能性分析 硅源分析 資源無限,可利用廢棄物、附產(chǎn)物,符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求; 雜質(zhì)元素含量低,特別是放射性元素鈾與釷的含量極低,容易制成高純產(chǎn)品,這是天然硅礦資源不可能相比的;可能性分析 硅源分析 植物硅源伴生有大量能源,可解決高純硅制備所需的部分能源,例如10噸谷殼

5、燃燒可發(fā)電6000kwh,產(chǎn)1噸二氧化硅殘灰; 植物硅源中的硅均以有機(jī)硅形式存在,有可能直接提取分離成符合要求的高純硅化合物。可能性分析 硅源分析 植物硅源與石英礦分別用作太陽電池級(jí)硅材料原料的優(yōu)缺點(diǎn)比較 項(xiàng) 目 發(fā)熱量/kJ/kg 雜質(zhì)元素含量 資源供應(yīng) 植物硅源6500* 低,P、B、U、Th特低 無限 石英礦 無 高 有限 項(xiàng) 目 對(duì)環(huán)境影響 加工過程難易 植物硅源 利廢環(huán)境友好 容易,直接制取有機(jī)硅 石英礦 破環(huán)污染環(huán)境 難,不能直制有機(jī)硅可能性分析 植物硅源制備高純硅化合物的進(jìn)展 國內(nèi)外廣泛開展了植物硅源中的稻谷殼制備高純二氧化硅、氮化硅、碳化硅、四氯化硅及有機(jī)硅的研究,發(fā)現(xiàn)植物硅源

6、雜質(zhì)元素含量低,特別是放射性元素鈾與釷的含量極低,容易制成高純產(chǎn)品。 可能性分析 植物硅源制備高純硅化合物的進(jìn)展 例如我國盧芳儀和盧愛軍以稻殼灰為原料制得總金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 mg/ kg ,U 和Th 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1g/ kg的高純二氧化硅,比市售硅酸鈉為原料更易制得滿足電子級(jí)要求的高純二氧化硅。 可能性分析 植物硅源制備高純硅化合物的進(jìn)展 再如日本學(xué)者利用碳酸二乙酯與SiO2的選擇性作用,從谷殼灰中提取了四甲基硅烷。由上可見,采用植物硅源制取太陽能電池級(jí)硅材料可以提高質(zhì)量,降低能量與物質(zhì)消耗,降低成本?？赡苄苑治?技術(shù)路線分析 從冶煉、提純和還原制取太陽能電池級(jí)硅的三個(gè)主要過程的工

7、藝方法的選擇來分析低成本制取太陽能電池級(jí)硅的可行性。 可能性分析 技術(shù)路線分析 避開火法冶煉工藝 電爐熔煉冶金級(jí)硅工藝溫度高、能耗大、污染嚴(yán)重,應(yīng)該盡可能避開。建議采用低溫、低能耗、少污染的濕法工藝。首先是取消冶金級(jí)硅的電爐熔煉工藝,直接將99.9%以上的硅砂與碳混合在1100左右的溫度下用氯氣氯化成四氯化硅或用HCl氯化成三氯氫硅;可能性分析 技術(shù)路線分析 避開火法冶煉工藝 像第三代西門子工藝那樣,在500和3.45Mpa的條件下,將SiCl4轉(zhuǎn)化為SiHCl3,然后提純還原之。該方案是可行的,因?yàn)?在SiO2直接氯化成SiCl4,方面,臺(tái)灣學(xué)者已作了研究; 可能性分析 技術(shù)路線分析 避開火

8、法冶煉工藝 SiO2的氯化與TiO2的氯化極為類似,只是后者溫度低些,因此,可以借鑒鈦生產(chǎn)成熟工藝和設(shè)備。該方案取消了冶金級(jí)硅的生產(chǎn)過程, 能耗和成本將會(huì)大幅度降低?？赡苄苑治?技術(shù)路線分析 避開氯化物提純體系和模式 西門子工藝所一直沿用的氯化物提純體系和模式存在以下嚴(yán)重缺點(diǎn): 硅的氯化物極難制備,首先要高溫熔煉元素硅,元素硅氯化條件苛刻,需要較高的溫度和壓力;可能性分析 技術(shù)路線分析 避開氯化物提純體系和模式 SiHCl3的提純和還原過程復(fù)雜,產(chǎn)率低,中間產(chǎn)物多,能耗大,成本高。 因此,應(yīng)該避開氯化物提純體系和模式,尋找過程簡單的低耗低成本的濕法提純體系和模式。可能性分析 技術(shù)路線分析 尋找

9、還原高純硅的新方法 為適應(yīng)開低低成本非西門子工藝的需要,要尋找高純SiO2、SiF4、有機(jī)硅等高純硅化合物直接電解或還原成高純硅的工藝方法。 可能性分析 技術(shù)路線分析 尋找還原高純硅的新方法 如SiO2和硅酸鹽的直接熔鹽電解,先將高品位硅礦進(jìn)行破碎磨細(xì)和酸洗處理,然后將這種99.9%左右的SiO2粉溶于800左右的冰晶石熔體中進(jìn)行電解,產(chǎn)出太陽能電池級(jí)硅。該方案流程更簡單,能耗和成本定會(huì)大幅幅度降低。 可能性分析 技術(shù)路線分析 尋找還原高純硅的新方法 該方案挪威科技大學(xué)已研究多年,可產(chǎn)出P0.1ppm,B0.6ppm,其他雜質(zhì)元素均小于1ppm,23個(gè)雜質(zhì)元素總量小于3ppm的硅產(chǎn)品。因此,

10、該方案在技術(shù)是完全可行的。 可能性分析 技術(shù)路線分析 尋找還原高純硅的新方法 再如SiF4及有機(jī)硅的低溫離子液體系電解制取元素硅。國內(nèi)外亦開展了離子液體等非水溶液體系低溫電解制取硅、鋁、鈦和精煉再生鋁的研究,展現(xiàn)出美好的應(yīng)用前景?？赡苄苑治?產(chǎn)品方案及直接鍍膜分析 多晶硅薄膜集晶體硅和非晶硅氫合金薄膜優(yōu)點(diǎn)于一體,因此被公認(rèn)為高效、低耗的最理想的薄膜太陽電池材料。理論計(jì)算表明, a2Si/ poly2Si 疊層太陽電池效率可達(dá)28 %, Kaneka 公司設(shè)計(jì)的STAR和SOI結(jié)構(gòu)的多晶硅太陽電池效率已分別達(dá)到10. 7 %和14. 22%, 前者沒有光致衰退現(xiàn)象;H. Morikawa等更是制

11、造了效率高達(dá)16 %的多晶硅薄膜太陽電池。 可能性分析 產(chǎn)品方案及直接鍍膜分析 理論和實(shí)驗(yàn)都表明,多晶硅薄膜太陽電池有可能成為21 世紀(jì)比非晶硅更為優(yōu)越的民用太陽電池。因此,如何制造高效率、低成本、長壽命的多晶硅薄膜太陽電池,成為目前全世界科學(xué)家的共同課題。促進(jìn)人們?nèi)ド钊胙芯慷嗑Ч璞∧さ母鞣N制備工藝, 尋求在低廉的襯底材料上低溫( 400 ) 沉積多晶硅薄膜。可能性分析 產(chǎn)品方案及直接鍍膜分析 制備多晶硅薄膜的方法 生長多晶硅薄膜的方法有液相生長法,化學(xué)汽相沉積法,激光再晶化法和固相晶化法等。 液相生長法是一種高溫過程;化學(xué)汽相沉積法的多晶硅晶粒尺寸很小;激光再晶化法難以制備大面積薄膜, 而且

12、晶粒尺寸和均勻性也難以控制;傳統(tǒng)的固相晶化法(SPC) 也必須在高溫( 600 ) 下獲得。可能性分析 產(chǎn)品方案及直接鍍膜分析 制備多晶硅薄膜的方法 上述各種技術(shù)都不適合應(yīng)用于以玻璃為襯底、大面積的薄膜太陽能電池。 近幾年,人們多用兩種方法: (1) 射頻輝光放電PECVD 法制備摻雜氫化非晶硅,再低溫固相晶化, (2) 用鹵硅化合物作為氣源,直接用PECVD 法在低溫下沉積,可獲得大晶粒、高電導(dǎo)率的優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜?？赡苄苑治?產(chǎn)品方案及直接鍍膜分析 制備多晶硅薄膜的方法 如采用SiF4/H2 混合氣體作為反應(yīng)氣源,采用PECVD 技術(shù)直接沉積多晶硅薄膜,沉積溫度 400 , 制得擇優(yōu)取向?yàn)?220) 的優(yōu)質(zhì)多晶硅薄膜,最大晶粒可達(dá)46m。加入少量適量的SiH4 氣體后,生長速率提高了將近10 倍?？赡苄苑治?直接鍍膜的硅化合物 根據(jù)直接鍍膜的以上發(fā)展情況,能直接鍍膜的硅化合物,如SiF4、氯氫化硅、SiCl4、SiH4、有機(jī)硅化合物以及能方便轉(zhuǎn)化為這類鍍膜硅化合物的其他硅化合物都應(yīng)作為低成本非西門子