第六章醇、酚、醚

1、第六章 醇、酚、醚一、學(xué)習(xí)要求1. 掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)和命名。2. 掌握醇、酚、醚的主要化學(xué)性質(zhì)和醇的重要的物理性質(zhì)。3. 了解硫醇、硫醚和冠醚的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)及其重要用途。二、本章要點(diǎn) 醇、酚、醚是三類重要的有機(jī)化合物，有的在醫(yī)藥上用作消毒劑、麻醉劑、溶劑，有的 是有機(jī)合成的常用原料。一醇1結(jié)構(gòu) 醇分子中的羥基氧為不等性 sp3雜化，其中2個(gè)雜化軌道被2對(duì)未成鍵電子占 據(jù)，另2個(gè)雜化軌道分別與a - C的sp3雜化軌道和氫原子的 S軌道形成b鍵。由于氧的電 負(fù)性大，故羥基氧電子云密度大，氫電子云密度小，因此氫氧鍵極性較大。2. 命名 醇的普通命名是在“醇前加上烴基名稱，并省去“基字。 醇

2、的系統(tǒng)命名原那么是：1 選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某醇，并使羥基相連的碳原子編號(hào)最 小，將羥基位次寫在“某醇之前，其余的原那么與烷烴相同。2多元醇，應(yīng)選擇含羥基數(shù)目最多的最長碳鏈作主鏈，按羥基數(shù)目的多少稱為“某 二醇、“某三醇等。3不飽和一元醇：選擇既含羥基又含不飽和鍵數(shù)目最多的最長碳鏈作主鏈，編號(hào)時(shí) 應(yīng)使羥基位次最小，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某烯炔醇 ，并在“烯炔 、“醇前面 標(biāo)明不飽和鍵和羥基的位次。 4命名芳香醇時(shí)，將芳環(huán)作為取代基，以側(cè)鏈脂肪醇為母體。5脂環(huán)醇，根據(jù)脂環(huán)烴基的名稱，稱為“環(huán)某醇，從羥基所連接的碳原子開始，按“取代基位次之和最小 的原那么給環(huán)碳原子編號(hào)， 將取代

3、基的位次、 數(shù)目、名稱依次寫在 “環(huán) 某醇的名稱之前。3. 性質(zhì)1重要物理性質(zhì)：由于醇可形成分子間氫鍵，故低級(jí)醇的沸點(diǎn)通常比相對(duì)分子質(zhì)量 相近的烷烴高得多。 隨著醇中烷基的增大， 醇羥基與水形成氫鍵的能力逐漸減弱， 因此低級(jí) 醇易溶于水，中級(jí)醇局部溶于水，高級(jí)醇那么不溶于水。 2主要化學(xué)性質(zhì)： 醇與活潑金屬如 Na、K、Mg Al等反響，生成相應(yīng)的醇鹽，并放出氫氣。醇與活潑金屬的反響速率順序?yàn)椋?低級(jí)醇中級(jí)醇高級(jí)醇；2甲醇伯醇仲醇叔醇 醇可以與氫鹵酸、 鹵化磷及氯化亞砜等發(fā)生親核取代反響。 醇和氫鹵酸反響， 那么醇羥 基被鹵素取代，生成鹵代烴和水。其活性順序?yàn)椋簹潲u酸相同時(shí)：芐醇 30醇 20

4、醇10醇。 醇相同時(shí)： HI HBr HCl 。實(shí)驗(yàn)室常用 Lucas 試劑來鑒別 10、20、30醇。 30醇立即反響，發(fā)熱并生成氯代烴的油狀 物而分層； 20醇在 5分鐘內(nèi)反響，溶液變渾濁；1 0醇在數(shù)小時(shí)后亦不反響。 脫水反響：醇在酸或氧化鋁催化下可加熱脫水，脫水產(chǎn)物隨溫度及醇的類型不同而 異。溫度較高時(shí)主要是發(fā)生分子內(nèi)脫水成烯； 而溫度稍低些時(shí)那么主要是發(fā)生分子間脫水成醚。 成酯反響：醇與無機(jī)含氧酸如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等作用，可失去一分子 水而生成相應(yīng)的無機(jī)酸酯。 氧化脫氫反響： 伯醇或仲醇可被重鉻酸鉀、 高錳酸鉀或鉻酸等氧化劑氧化， 分別生成 羧酸或酮 ,叔醇在一般情況下不被氧

5、化。 鄰二醇的特殊反響：鄰二醇與氫氧化銅反響，生成一種深藍(lán)色的配合物溶液。實(shí)驗(yàn) 室中常用于此鑒別具有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇。4. 硫醇 巰基-SH與烴基直接相連的化合物稱為硫醇,其通式為R-SH。 1結(jié)構(gòu)和命名：硫醇在結(jié)構(gòu)上可以視為醇分子中羥基氧原子被硫原子取代而成，硫 醇的官能團(tuán)是巰基。硫醇的命名只需將相應(yīng)的醇名稱中的“醇字改為“硫醇即可。 2化學(xué)性質(zhì)：硫醇可與酸反響成酯，與醛或酮反響生成縮硫醛或縮硫酮等，除了這 些與醇相似的性質(zhì)外，還有其特殊的性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它的弱酸性和氧化反響兩個(gè)方面。二酚1. 結(jié)構(gòu) 酚羥基中的氧原子為 sp2雜化，其中1個(gè)p軌道未參與雜化，且含有一對(duì)未 成鍵電子，它可參

6、與苯環(huán)的大n鍵，形成p- n共軛體系，氧原子上的電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。其結(jié)果是： 1苯環(huán)上的電子云密度相對(duì)增大，環(huán)上的親電取代反響容易進(jìn)行；2 C O鍵間電子云密度相對(duì)增大，CO鍵變得更牢固，-0H不易被取代；3 氧原子上的電子云密度相對(duì)降低，OH 鍵間的電子云向氧原子轉(zhuǎn)移， OH 鍵極 性增強(qiáng)， H 較活潑，表現(xiàn)出一定的酸性。2. 命名 酚的命名通常是以酚為母體，在“酚字之前加上芳環(huán)名稱，再標(biāo)明取代基 位次、數(shù)目和名稱。3. 主要化學(xué)性質(zhì) 由于酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使鍵CO 不易斷裂，而 O H 鍵易斷裂，表現(xiàn)出酚與醇在化學(xué)性質(zhì)上具有較大的差異。例如，酚的酸性比醇強(qiáng)；酚比醇易氧化，且產(chǎn)物 復(fù)雜； 酚羥基

7、不與鹵化基反響生成鹵代芳烴； 酚不能與酸直接反響生成酯； 不能發(fā)生分子內(nèi) 脫水反響；酚羥基使苯環(huán)活化，易發(fā)生親電取代反響。(1) 弱酸性： 苯酚的酸性(pKa=10 )比水(pKa=15.7 )、醇(pKa=1618)強(qiáng)，但比碳酸(pKa!=6.35 ; pKa2=10.33)弱，因而在苯酚鈉溶液中通入C02,苯酚又游離析出。利用酚的這一性質(zhì)可將其與醇和羧酸別離。(2) 與Fed?的反響：大多數(shù)酚能與FeCb的水溶液發(fā)生顯色反響，不同的酚與FeCb反響呈現(xiàn)的顏色不同。例如，苯酚、間-苯二酚、 1,3,5-苯三酚均顯紫色；甲苯酚顯藍(lán)色；鄰-苯二酚、對(duì)-苯二酚顯綠色；1,2,3-苯三酚顯紅色；a

8、-萘酚生成紫色沉淀；3 -萘酚那么生成綠色沉淀。這種特殊的顯色反響常用來鑒別酚類化合物的存在。( 3)芳環(huán)上的親電取代反響： 鹵代反響：苯的鹵代反響一般較難進(jìn)行，需要催化劑，但苯酚的鹵代反響就非常容 易。例如，苯酚與溴水在室溫下立即生成 2,4,6- 三溴苯酚白色沉淀，該反響十分靈敏，且 能定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析。 硝化反響：在室溫下，苯酚與稀硝酸作用即生成鄰-硝基苯酚和對(duì)-硝基苯酚。鄰、對(duì)位異構(gòu)體可用水蒸氣蒸餾法別離。 磺化反響：苯酚與濃硫酸作用，所得的磺化產(chǎn)物與反響溫度密切相關(guān)。在較低溫度 下，主要得到鄰位產(chǎn)物；較高溫度下，主要得到對(duì)位產(chǎn)物。鄰、對(duì)位異構(gòu)體進(jìn)一步磺化，均 得到

9、 4- 羥基 -1,3- 苯二磺酸。( 4)氧化反響： 酚類化合物很容易被氧化。不僅易被重鉻酸鉀等氧化劑氧化，而且可 被空氣中的氧所氧化。 這就是苯酚即使保存在棕色瓶中， 時(shí)間過長其顏色也會(huì)逐漸加深直至 變成暗紅色的原因。(三) 醚1. 結(jié)構(gòu) 醚可視為水分子的兩個(gè)氫原子被烴基取代的產(chǎn)物，也相當(dāng)于醇或酚分子中羥基的氫原子被烴基取代的結(jié)果。醚分子中C0 C稱為醚鍵。醚鍵中的氧原子為不等性的sp3雜化，C O C的鍵角近于109.5 °,如甲醚分子中 C O C為111.7 °。2. 命名 由兩個(gè)烷基構(gòu)成的單醚在命名時(shí)，寫出烷基名稱，再加上“醚字，一般省 去“基字；由兩個(gè)不飽和脂

10、肪烴基或芳香烴基構(gòu)成的單醚,命名時(shí)叫做“二某(基)醚sequence rules ) , 寫出兩由兩個(gè)不同的脂肪烴基構(gòu)成的混醚，命名時(shí)按“順序規(guī)那么 個(gè)烴基的名稱，再加上“醚字即可；由芳基與脂肪烴基構(gòu)成的混醚，命名時(shí)一般將芳基寫 在脂肪烴基的前面； 結(jié)構(gòu)比擬復(fù)雜的混醚可用系統(tǒng)命名法命名， 以烴為母體， 將較不優(yōu)先的 烴基和氧原子稱為烴氧基，并將其作為取代基。3. 主要化學(xué)性質(zhì)(1) 鹽的形成：醚鍵上的氧原子具有未共用電子對(duì)， 作為路易斯堿能接受強(qiáng)酸的質(zhì)子， 形成 鹽。因此，醚能溶于濃鹽酸和濃硫酸等強(qiáng)酸中。醚的 鹽只有在低溫和濃的強(qiáng)酸中才穩(wěn)定，假設(shè)遇水那么立即分解，恢復(fù)成原來的醚。利用 這一特性

11、，可區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴。例如，乙醚與正戊烷的沸點(diǎn)幾乎相同，但醚能溶于冷 的濃硫酸成為均相溶液，而正戊烷不溶于冷的濃硫酸，有明顯的分層。( 2)醚鍵的斷裂反響： 醚與濃強(qiáng)酸(如氫鹵酸)共熱時(shí)，醚的C O 鍵斷裂生成鹵代烴和醇，如有過量的氫鹵酸存在，那么生成的醇還能進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成鹵代烴?；烀逊错憰r(shí)，一般是小的烴基先斷裂生成鹵代烴，大基團(tuán)或芳香烴基形成醇或酚。(3) 醚的過氧化物： 醚對(duì)氧化劑較穩(wěn)定，但含有 a H的醚假設(shè)與空氣長期接觸或經(jīng)光 照，那么可被緩慢氧化而形成不易揮發(fā)的過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定受熱容易分解而爆炸。4. 冠醚 冠醚( crown ethers )是一類分子中具有( OCH2C

12、H2) n 重復(fù)單元的大環(huán)多醚，相當(dāng)于乙二醇的大環(huán)聚合物。 因其形狀似王冠， 故稱為王冠醚。 冠醚通常采用習(xí)慣命名法命 名，即在“冠字前標(biāo)注成環(huán)原子總數(shù)，在“冠字后寫出環(huán)中氧原子數(shù)。例如，15- 冠 -5是由 15個(gè)原子組成的環(huán)醚，其中氧原子有 5 個(gè)。冠醚環(huán)內(nèi)有一定的空穴， 金屬離子可以鉆入空穴中與醚鍵配位， 這是醚氧原子與金屬離 子之間形成偶極離子吸引的結(jié)果。 冠醚具有孔徑直徑效應(yīng)。 冠醚更重要的用途在有機(jī)合 成領(lǐng)域。 從冠醚出發(fā)人工合成的某些化合物具有一些特殊性質(zhì)， 這些化合物有潛在的應(yīng)用和 開發(fā)前景。5. 硫醚 硫醚(thioether)的通式為RS R，相當(dāng)于醚分子中的氧原子被硫原子

13、置 換后的化合物 。(1)結(jié)構(gòu)：硫醚分子中 C S- C稱為硫醚鍵，是硫醚的功能基。硫醚是非線性分子， 硫醚鍵中的硫原子為不等性的sp3雜化。( 2)命名：命名硫醚時(shí)，只需在相應(yīng)的醚名稱的“醚字前加上“硫字即可。( 3)硫醚的化學(xué)性質(zhì)：锍鹽的形成： 與醚相似， 硫醚鍵中硫原子上有未成鍵電子對(duì)， 可作為一種路易斯堿，能接受強(qiáng)酸中的質(zhì)子而生成锍鹽。锍鹽不穩(wěn)定，用水稀釋后又分解為硫醚。氧化反響：硫醚易被氧化，其產(chǎn)物隨氧化劑的種類和氧化條件的不同而異。例如，在高溫下，發(fā)煙硝酸或高錳酸鉀等將氧化劑，可將硫醚直接氧化成砜。過氧化氫、三氧化鉻和硝酸等在室溫下可將硫醚氧化成亞砜，亞砜可進(jìn)一步氧化成砜。二甲亞砜

14、具有很強(qiáng)的極性，且有兩個(gè)甲基，因此既能溶解有機(jī)物又能溶解無機(jī)物，是一種良好的促溶劑，可將一些水不溶的物質(zhì)配制成水溶液。它的穿透能力很強(qiáng)可促使溶解于其中的藥物滲入皮膚，故可用作滲皮吸收藥物的促滲劑三、問題參考答案問題6-1將以下化合物分類并命名: CH 3CH =(HCHCH 3OH-CHCH 3 CH 3fHCH 2CH 2CH 3OHch3O-CCH2CHCH2CH31仲醇。3-甲基-2-己醇3脂環(huán)醇。3-環(huán)己烯-1-醇問題6-22不飽和仲醇。2-戊烯-3-醇4仲醇。5-甲基-5-苯基-3-戊醇CH 3 OH1為什么甲醇、乙醇、丙醇與水可以任意比例互溶？2為什么甲醇的沸點(diǎn)64.7 C比相對(duì)分

15、子質(zhì)量相近的乙烷的沸點(diǎn)-88.6 C高得多？解:略問題6-3試比擬以下各組醇與金屬鈉反響的活性。1乙醇和丙醇2 1-甲基環(huán)己醇和環(huán)己基甲醇3環(huán)己醇和己醇解：1乙醇丙醇2環(huán)己基甲醇1-甲基環(huán)己醇3己醇環(huán)己醇問題6-4用化學(xué)方法鑒別正丙醇和異丙醇。解：正丙醇、異丙醇+盧卡斯試劑異丙醇在幾分鐘內(nèi)溶液變渾濁；正丙醇無反響。問題6-5以2-甲基環(huán)己醇為起始原料，合成1-甲基-1-溴環(huán)己烷。解:OHCH3h2so4人CH3 HBrBrCH 3問題6-6完成以下轉(zhuǎn)變:解:OHH2SO4,H2OOKMnO 4問題6-7為什么苯酚的酸性比醇的酸性強(qiáng)?解：酚羥基中的氧原子可以和苯環(huán)發(fā)生p- n共軛，使O-H鍵的極

16、性增大，易給出質(zhì)子生成苯氧負(fù)離子，其負(fù)電荷分散到整個(gè)苯環(huán)上，所以比擬穩(wěn)定。醇分子中無此作用。問題6-8為什么硝基苯酚的酸性強(qiáng)于甲基苯酚?解：硝基是吸電子基，而甲基是斥電子基，因此硝基苯酚的酸性強(qiáng)于甲基苯酚。問題6-9 使用三氯化鐵檢查酚類化合物時(shí)，哪些酚容易漏檢？解：一般認(rèn)為凡分子中含有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物都可與FeCb的水溶液發(fā)生顯色反響。但須指出的是，硝基苯酚、間-羥基苯甲酸、對(duì)-羥基苯甲酸分子中雖含有酚羥基，但不發(fā)生顯 色反響，易漏檢。問題6-10為什么苯酚發(fā)生親電取代反響比苯容易得多？解：由于酚羥基中的氧原子可以和苯環(huán)發(fā)生p- n共軛，p電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。 這種作用可使苯環(huán)上的電子云密度大

17、為電子云增加，那么發(fā)生親電取代反響比苯容易得多。問題6-11為什么乙醚的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正丁醇的沸點(diǎn)？解：和正丁醇不同，乙醚分子中的氧原子與兩個(gè)碳原子相連，分子間不能形成氫鍵，因此乙醚的沸點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正丁醇的沸點(diǎn)。問題6-12如何從甲基異丙基醚出發(fā)制備異丙基醚?解:CH3CH 一O PH3CH3H* chbChohh2soCH3CH OCHCH3問題6-12怎樣檢查醚中過氧化物的存在？解：檢查的方法是，將少量醚與酸性KI 淀粉試紙一起振搖，假設(shè)有過氧化物存在，那么試紙變藍(lán)；在碘化鉀的醋酸溶液中參加少量醚，假設(shè)有過氧化物存在，那么可析出棕色的碘；取Fe2+氧化成3+Fe，后者可與硫氰化鉀生成血紅色的3

18、+ .、Fe(SCN)6配離子。四、習(xí)題參考答案1.用系統(tǒng)命名法命名以下化合物:(1)CH 3CH2CHCH 3ohCH3chch 2ch2ch2ch2ICH2CH3oh(7)(9)(11)| CHCH 2CH 2OHCH3CH 2FHCH2CH2CH2OHCH3OHCH3C2H5lOHOHch3ch2ch2sch2ch2ch3CH3CHCH2CHSH2SH解：(1)2-丁醇(3)(5)(7)(9)(6)ohch2chch 2ch3CH3OH(10)(12)(CH3-苯基-1- 丁醇3，5-二甲基苯酚4-乙基-1, 2-苯二酚丙硫醚chch3CH3ch3ch2 o3)3C-ch2sh(4)(6

19、)(8)5-甲基-1-庚醇4-戊烯-1-醇2-甲基-1- (2 /羥基苯基)丁烷3-甲基環(huán)己烷(10) 4-乙氧基-異丙苯(11) 1 , 3-丁二硫醚(12) 4-叔丁基苯甲硫醚2寫出以下化合物的結(jié)構(gòu)式:(1) 3-戊醇(3) 2, 3- 丁二醇(5)環(huán)己基甲醇(7) a -萘酚(9)甲基異丙基硫醚(2) 2, 3-二甲基-2, 3-戊二醇(4) 2, 3-二甲基-3-乙基-1-戊醇(6) 2-甲基-3-苯基-1-丙醇(8) 2-甲基-6-乙基苯酚(10) 2-乙氧基甲苯少量醚與硫酸亞鐵和硫氰化鉀的水溶液一起振搖，假設(shè)有過氧化物存在，那么可將解: CH3CH2CHCH 2CH3IOHCH3CH3(2) CH 3C -C-CH2CH3OH OHOH OHI I(3) CH3CH- CHCH 3CH3(4)HOCH2CH CCH2CH3 ch2ch3CH3OCH 2CH3(9)CH3S CH.CH 3CH Q(10)3完成以下反響式:無水ZnCl2-H%CH3：HCH 3 +(1)CH 3CH H2O2HNO3A-CH3CH2 = c-COOH解：(1) HCl ; ch 3CHCH 3Cl(2) CH2 CH2I I