第章 溶液與電離平衡

1、第第4章章 溶液與電離平衡溶液與電離平衡一、溶液一、溶液 (Solutions) （一）定義定義由兩種以上為物質混和而成的均相、穩(wěn)定均相、穩(wěn)定的稀釋體系 （二）組成組成 （三）溶液的形成溶液的形成溶解過程溶液溶液氣體溶液氣體溶液 例：空氣（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO，NOx， SOx ， H2O(g) ）液體溶液液體溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液固體溶液固體溶液（合金）鋼（Fe, C, Mn, Ni, Co）黃銅 Cu, ZnNd-Fe-B合金組 成液體溶液可以分為：液體溶液可以分為：1.1. 氣體、固體（溶質）溶解于液體（溶劑氣體、固體（溶質）溶解于液體（

2、溶劑）2. 液體溶解于另一液體液體溶解于另一液體: 量少量少 溶質溶質 量多量多 溶劑溶劑溶液中還含有溶液中還含有“溶劑化物溶劑化物”即溶質與溶劑互相作用的產物。即溶質與溶劑互相作用的產物。 溶劑n溶液 溶質溶解過程溶解過程 n溶解過程是物理溶解過程是物理-化學過程，化學過程，不是單純物不是單純物理過程，常有理過程，常有能量、體積、顏色能量、體積、顏色變化。變化。例如：例如：nH2SO4(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) H 0nNH4HCO3(l) + H2O(l) = NH4HCO3(aq) H 0ml100ml50ml50)aq(OHHC) l (OH) l (OHHC52

3、252242) l (OH4)OH(Cu) s (0CuS2溶解過程溶解過程2 2個步驟個步驟 : :1.1.溶質分子或離子的離解溶質分子或離子的離解( (H H 0, 0, V V0);0);2.2.溶劑化作用溶劑化作用( (H H 0, 0, V V 0)0)?0V, 0H難揮發(fā)難揮發(fā)的的非電解質非電解質的的稀溶液稀溶液的的依數性依數性 （Colligative properties of dilute nonelectrolyte solutions） n依數性依數性只與只與溶液的濃度溶液的濃度（即單位（即單位體積內質點的數目）體積內質點的數目）有關有關，而，而與溶質與溶質本身無關的性質

4、本身無關的性質。 難揮發(fā)的非電解質的稀溶液的依數性 1. 蒸氣壓下降蒸氣壓下降（教材（教材p.69, 圖圖5-1, 5-2） 溶液溶液的的蒸氣壓蒸氣壓總是總是低于低于純溶劑純溶劑的的蒸氣壓蒸氣壓。 p pA* XA (A溶劑，溶劑， pA*純溶劑純溶劑的蒸氣壓的蒸氣壓) 或：或： p pA* XB (B溶質溶質) （Raoult 定律定律） 2. 沸點升高沸點升高（教材（教材p.70,圖圖5-3） 溶液溶液的的沸點沸點總是總是高于高于純溶劑純溶劑的的沸點沸點。 Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tb* 為為純溶劑純溶劑的沸點；的沸點； Tb 為為溶液溶液的沸點。的沸點。3. 凝固點下

5、降凝固點下降（教材（教材p.71,圖圖5-4） 溶液溶液凝固點凝固點總是總是低于低于純溶劑純溶劑凝固點。凝固點。 Tfkf m4. 滲透壓滲透壓（Vant Hoff 公式公式）：（教材）：（教材p.72,圖圖5-5） = c K T m K T （Vant Hoff公式公式）（對比：（對比： p = cRT ） ( K= 8.388 J.mol-1.K-1)（對比：（對比：R = 8.314 J.mol-1.K-1）教材教材p.69，圖，圖5-1 稀溶液蒸氣壓下降的實驗稀溶液蒸氣壓下降的實驗說明：說明： 溶液溶液的蒸氣壓的蒸氣壓 純溶劑純溶劑的蒸氣壓的蒸氣壓 （左圖左左圖左） （左圖右：（左圖

6、右：滲透壓示意圖。右滲透壓示意圖。右圖：圖：H2O的相圖的相圖）1 蒸氣壓下降蒸氣壓下降 Raoult定律定律n實驗測定實驗測定298 K時，時，水水的的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓: p (H2O) = 3167.7 Pa；n 0.5 mol kg-1 糖水的蒸氣壓則為糖水的蒸氣壓則為: p (H2O) = 3135.7 Pa；n 1.0 mol kg-1 糖水的蒸氣壓為糖水的蒸氣壓為: p (H2O) = 3107.7 Pa。 溶液溶液的的蒸氣壓蒸氣壓比比純溶劑純溶劑的蒸氣壓的蒸氣壓低，而且溶液濃低，而且溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多度越大，蒸氣壓下降越多: p pA* XA (A溶劑，溶劑， pA

7、*純溶劑純溶劑的蒸氣壓的蒸氣壓) 或：或： p pA* XB (B溶質溶質) （Raoult定律定律）2. 沸點升高沸點升高（教材（教材p.70, 圖圖5-3）n沸點沸點(boiling point)：液體的液體的沸點沸點是是指其蒸氣壓等于外指其蒸氣壓等于外界大氣壓力時的溫度界大氣壓力時的溫度。n溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓,導致導致溶液的沸溶液的沸點升高：點升高： Tbkb m （Tb Tb - Tb* ）nTb* 為為純溶劑純溶劑的沸點；的沸點； Tb 為為溶液溶液的沸點；的沸點；nkb ：溶劑溶劑沸點上升常數沸點上升常數，即：，即：溶液的濃度溶液的

8、濃度m = 1 mol kg-1時的溶液沸點升高值時的溶液沸點升高值。nkb取決定于溶劑的本性：與溶劑的摩爾質量、沸點、取決定于溶劑的本性：與溶劑的摩爾質量、沸點、汽化熱有關。（不同汽化熱有關。（不同溶劑溶劑的的kb數值見數值見教材教材p.71, 表表5-1）溶液溶液的的沸點升高沸點升高示意圖示意圖常用常用溶劑溶劑的的Kb和和Kf值值3. 凝固點下降（教材凝固點下降（教材p.71, 圖圖5-4）在標準狀況下，在標準狀況下，純純液體蒸氣壓液體蒸氣壓與它的與它的固相蒸氣壓固相蒸氣壓相等時的溫度為相等時的溫度為該液體的凝固點。該液體的凝固點。n溶液蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓，溶液蒸氣壓總是低于純溶

9、劑的蒸氣壓，溶液凝溶液凝固點下降固點下降（溶液溶液凝固點凝固點總是總是低于低于純溶劑純溶劑凝固點凝固點）。）。 Tfkf m nkf ：溶劑凝固點降低系數（不同溶劑凝固點降低系數（不同溶劑溶劑的的kf數值數值見見教材教材p.71, 表表5-1） ；nm ： 溶質的質量摩爾濃度。溶質的質量摩爾濃度。溶液溶液的的凝固點下降凝固點下降示意圖示意圖溶液溶液的的沸點升高沸點升高和和凝固點下降凝固點下降示意圖示意圖4. 滲透壓（教材滲透壓（教材p.72,圖圖5-5）n半透膜半透膜： 可以可以允許允許溶劑溶劑分子自由通過分子自由通過而而不允許不允許溶質溶質分子通過分子通過。n溶劑溶劑透過半透膜進入溶液的趨向

10、透過半透膜進入溶液的趨向取決于取決于溶液濃度溶液濃度的大小，的大小，溶液濃度大，溶液濃度大，滲透趨向大滲透趨向大。：由于半透膜兩邊的溶液由于半透膜兩邊的溶液單位體積內溶劑分子數目不同單位體積內溶劑分子數目不同而而引起引起稀稀溶液溶液溶劑分子溶劑分子有有滲透滲透到到濃濃溶液中溶液中的傾向，的傾向，為了阻止發(fā)生為了阻止發(fā)生“滲透滲透”所需施加的壓力，叫溶液所需施加的壓力，叫溶液的的“滲透壓滲透壓”。 給患者輸液的濃度；給患者輸液的濃度； 植物的生長；植物的生長； 人的營養(yǎng)循環(huán)。人的營養(yǎng)循環(huán)。n = c KT mKT （vant Hoff公式）公式） ( K= 8.388 J.mol-1.K-1)

11、對比：對比： p = cRT （理想氣體狀態(tài)方程）（理想氣體狀態(tài)方程） R = 8.314 J.mol-1.K-1）滲透壓示意圖滲透壓示意圖滲透壓示意圖滲透壓示意圖(續(xù)續(xù)) (左圖左圖和和右圖右右圖右)難揮發(fā)難揮發(fā)的的非電解質非電解質的的稀溶液稀溶液的的依數性依數性n結論：結論： 蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓都是蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓都是難揮難揮發(fā)的非電解質稀溶液的通性發(fā)的非電解質稀溶液的通性；它們；它們只與只與溶劑溶劑的的本性本性和和溶溶液的濃度液的濃度有關有關，而，而與與溶質溶質的的本性本性無關無關。 公式：公式： p pA* XB (A溶溶劑，劑，B溶溶質質

12、) （Raoult定律定律） Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tfkf m （Tf Tf* - Tf ） = c KT mKT （vant Hoff公式）公式）“依數性依數性”偏離偏離Raoult定律定律和和vant Hoff公式公式。見下表。見下表 ： 表表4.1 幾種溶液的幾種溶液的凝固點凝固點（K） 鹽鹽c /mol.dm-3?Tf計算值計算值*/K?Tf實驗值實驗值/KTf實驗值實驗值/Tf計算值計算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2

13、 0.10 0.186 0.461 2.48 *計算值按計算值按Raoult定律。定律。偏離偏離Raoult定律原因定律原因由于電離，質點數由于電離，質點數 電解質電解質溶液的依數性導電性溶液的依數性導電性電解質溶液的依數性導電性（續(xù)）電解質溶液的依數性導電性（續(xù)）（一）（一）Arrhenius電離學說電離學說 （二）活度（二）活度（Activity,a） （三）（三）Ddbye和和Hiickel的的“離子氛離子氛”觀點觀點 Arrhenius電離學說電離學說 1.電解質在電解質在溶液溶液中因中因溶劑溶劑的作用而離解為帶正、的作用而離解為帶正、負電荷的質點負電荷的質點正、負離子，稱為正、負離子

14、，稱為“電電離離”(ionization)。2.溶液中電解質只是溶液中電解質只是部分電離部分電離：電解質分子電解質分子 陽離子陽離子 + 陰離子陰離子電離的百分率稱為電離的百分率稱為“電離度電離度”100% 電解質分子總數電解質分子總數已電離的電解質分子數已電離的電解質分子數 Arrhenius電離學說（續(xù)）電離學說（續(xù)）3. 電離電離是在電解質是在電解質溶解的過程溶解的過程發(fā)生的；發(fā)生的；溶液中離子濃度溶液中離子濃度，則則溶液的導電能力溶液的導電能力 Arrhenius用用“依數性法依數性法”和和“電導法電導法”測定了一些電解質的電離度，結果令人測定了一些電解質的電離度，結果令人信服。信服。

15、 活度活度(Activity, a) 1907年由美國物理化學家Lewis提出。他認為“非理想溶液”（實際溶液）不（實際溶液）不符合符合Raoult定律，是由于定律，是由于溶劑溶劑分子與分子與溶溶質質分子之間分子之間存在復雜的作用存在復雜的作用，在認清這種作用之前，可以用實驗數據對溶液的用實驗數據對溶液的實際濃度（實際濃度（c、x、b）作）作修正修正。 活度活度(Activity, a) (續(xù)續(xù))活度活度即被校正過的溶液的有效濃度。即被校正過的溶液的有效濃度。 符號符號a , 量綱量綱 1。 a = c 稱為稱為活度系數活度系數，且，且 0 1 當溶液無限稀時，當溶液無限稀時， 1, a cn

16、活度系數可以用活度系數可以用凝固點法凝固點法、蒸氣度法蒸氣度法、溶溶解度法解度法、電動勢法電動勢法等測定。等測定。 Debye和和Hckel的的“離子氛離子氛”觀點觀點1. 電解質電解質在水溶液中在水溶液中完全電離完全電離；2. 但異性離子之間互相吸引，形成但異性離子之間互相吸引，形成“離子氛離子氛”，故其行動，故其行動不完全不完全自由自由，遷移速率，遷移速率，表觀需要用正、負離子的平均活度系數，表觀需要用正、負離子的平均活度系數 來校正。來校正。 0. 509是理論計算的常數值，是理論計算的常數值，Z+、Z-是正、負離子電是正、負離子電荷的絕對值，荷的絕對值，I 是是“離子強度離子強度”。

17、I = (ciZi2)298(509. 0lgKIZZr 例：求例：求0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的水溶液的 平均離子活度系數平均離子活度系數 . 解解:(解題思路解題思路: I a. ) BaCl2 = Ba2+ 2 Cl- 0.010 0.010 0.020 mol/L I = (ciZi2) = (0.010 22 + 0.020 12 ) = 0.030 lg = -0.509 Z+Z-I = -0.509 2 1 (0.030) = -0.176 = 0.666. (a = c )*強電解質的活度強電解質的活度a 與正、負離子的活度與正、負離子的活度a+、a- 的關

18、系為：的關系為： ZZVVAVMVAM vvaaa酸堿理論酸堿理論一、一、S.Arrhenius 酸堿理論酸堿理論（經典酸堿理論）（經典酸堿理論） 28歲的瑞典科學家歲的瑞典科學家S.Arrhenius于于1887年提出。年提出。 二、二、酸堿質子理論酸堿質子理論（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麥化學家年由丹麥化學家Brnsrted（布朗斯特）和英國化布朗斯特）和英國化學家學家Lowry（勞萊）提出。（勞萊）提出。 三、三、酸堿電子理論酸堿電子理論（ Lewis Theory of Acid and Base） 1923年，由美國物理化學家年，由

19、美國物理化學家Lewis提出，又稱提出，又稱“Lewis酸堿理論酸堿理論” 。S.Arrhenius經典酸堿理論經典酸堿理論 （一）酸堿定義（一）酸堿定義 電離時產生的電離時產生的陽離子全部是陽離子全部是H+的化的化合物稱為合物稱為“酸酸”；電離時產生的；電離時產生的陰離子陰離子全部是全部是OH-的化合物稱為的化合物稱為“堿堿” 。S.Arrhenius酸堿理論酸堿理論的的優(yōu)點優(yōu)點1. 從組成上從組成上揭示了酸堿的本質揭示了酸堿的本質，指出，指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是堿的特是堿的特征。征。 2. 解釋了解釋了“中和熱中和熱”的值：的值： H+(aq) + OH- (aq) = H

20、2O(l) H = -55.99 kJ.mol-1 （放熱）（放熱） 3. 找出了衡量找出了衡量酸、堿強度的標度酸、堿強度的標度 （酸酸Ka、堿堿Kb、水溶液酸堿性水溶液酸堿性pH）。）。 pH = - lga(H+) (pH = 0 14.0, a(H+) 100 10-14) a = cS.Arrhenius酸堿理論酸堿理論的的局限性局限性1.1.酸堿酸堿被限于水溶液被限于水溶液, ,非水體系不適用非水體系不適用: :例例1 1：液氨液氨中，中，KNHKNH2 2( (氨基化鉀氨基化鉀) )使酚酞變紅使酚酞變紅 堿？堿？ 液氨液氨中，中，CaCa與與NHNH4 4ClCl反應，放出反應，放

21、出H H2 2： 2 2 NHNH4 4+ + + Ca = Ca+ Ca = Ca2+2+ + H + H2 2 酸？酸？ 氣態(tài)反應氣態(tài)反應： NHNH3 (g)3 (g) + + HClHCl(g(g) ) = NH = NH4 4ClCl(s)(s) 堿？堿？ 酸？酸？ S.Arrhenius酸堿理論酸堿理論的的局限性局限性（續(xù)）（續(xù)）例例2 2：水溶液中：水溶液中 HSOHSO4 4- - 酸？堿？酸？堿？ NaNa2 2COCO3 3 堿？堿？2. 2. 堿被限制為氫氧化物：堿被限制為氫氧化物： 過去認為：過去認為：NHNH4 4+ +半徑半徑143 pm143 pm， K K+ +

22、半徑半徑139 139 pmpm， NHNH4 4OHOH應為應為強堿，強堿，但實際上氨水是但實際上氨水是弱堿，弱堿，而且而且從未分離出從未分離出NHNH4 4OH.OH. 酸、堿質子理論酸、堿質子理論(Brnsrted & Lowry) （一）酸堿定義（一）酸堿定義 凡能給出給出H+（質子）的分子或離子均是酸,凡能得到得到H+（質子）的分子或離子均是堿。 酸酸 H+給予體（給予體（Proton donor）; 堿堿 H+接受體（接受體（Proton acceptor）。 兩性電解質兩性電解質(兩性物兩性物) 既既能給出質子能給出質子，又能又能接受質子接受質子的分子或離子，稱為的分子或

23、離子，稱為“兩性電解質兩性電解質”（ampholyte）,簡稱簡稱“兩性物兩性物”。 酸堿舉例酸堿舉例酸酸 分子分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 離子離子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-堿堿 分子分子 H2O, NH3 離子離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-兩性物兩性物 分子分子 H2O, NH3 離子離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)（二）酸堿（二）酸堿共軛共軛關系關系 OHHOHOHHOHNHHNHClHH

24、Cl23234酸酸 H+ + 堿堿酸強度酸強度，其共軛堿，其共軛堿（conjugate base）強度）強度。 在水溶液中，共軛酸堿對的在水溶液中，共軛酸堿對的強度還可以定量表示。強度還可以定量表示。 酸堿共軛關系（續(xù)）酸堿共軛關系（續(xù)）例例1：氨水的電離：氨水的電離酸堿共軛關系（續(xù)）酸堿共軛關系（續(xù)）例例2：HAc H+ + Ac-在水溶液中在水溶液中, HAc電離：電離： HAc + H2O H3O+ + Ac-HAc 酸常數酸常數 Ac- 堿常數堿常數HAcAcOH)HAc(Ka3)HAc(KaKwOHOHAcOHHAcAcOHHAc)Ac(Kb33酸堿共軛關系（續(xù)）Ac-電離：電離：

25、OHHAcOHAc2)HAc(KaKwOHOHAcOHHAcAcOHHAc)Ac(Kb33堿常數堿常數 其中其中 OHOHKw3對應于 OHOHOHOH322（水的自偶電離）（水的自偶電離）Kw稱稱為為水的離子積常數水的離子積常數，簡，簡稱稱“水的離子積水的離子積”。 )K298(100 . 1Kw14酸堿共軛關系（續(xù)）酸堿共軛關系（續(xù)）普遍地，對于普遍地，對于共軛酸堿對共軛酸堿對：Kb = Kw / Ka或或 Kw = Ka Kb顯然：顯然：Ka,則則Kb； Ka, Kb酸堿共軛關系（續(xù)）酸堿共軛關系（續(xù)） Kw = Ka Kb Ka, 則則Kb； Ka,則則Kb（三）酸堿反應的實質（三）酸

26、堿反應的實質質子傳遞質子傳遞 H+ 例：例： HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2（下標（下標1、2表示不同的共軛酸堿對）表示不同的共軛酸堿對）在在水溶水溶液液、液氨溶、液氨溶液液、苯溶、苯溶液液、氣相反、氣相反應應均如此。均如此。 酸堿反應的實質（續(xù)）酸堿反應的實質（續(xù)） 根據根據”酸堿質子理論酸堿質子理論”，”阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯電離學說電離學說”的的酸堿電離酸堿電離, ,酸堿中和酸堿中和, ,鹽的水解鹽的水解, ,都可以歸結為都可以歸結為”質子傳遞質子傳遞反應反應”. . H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- =

27、 H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2 H2O = NH3H2O + H3O+ 酸酸1 1 堿堿2 2 堿堿1 1 酸酸2 2（四）（四）“區(qū)分效應區(qū)分效應”和和“拉平效應拉平效應”1、同一溶劑同一溶劑中，酸堿的強弱由其本質決定中，酸堿的強弱由其本質決定 弱堿弱堿弱酸弱酸酸酸堿堿堿堿酸酸強酸強酸弱堿弱堿弱堿弱堿強酸強酸酸酸堿堿堿堿酸酸212121213232 OHAcOHHAcOHClOHHCl 在左邊在左邊2 2個個“質子轉移質子轉移”反應中，反應中，H H2 2O O均是弱堿，它把均是弱堿，它把HClHCl、HAcHAc酸性強弱區(qū)分開來。酸性強弱

28、區(qū)分開來。因此，因此，H H2 2O O是是HClHCl、HAcHAc酸性的酸性的“區(qū)分試劑區(qū)分試劑”。這種現象，稱。這種現象，稱為為“區(qū)分效應區(qū)分效應”。 “區(qū)分效應區(qū)分效應”和和“拉平效應拉平效應”（續(xù)）（續(xù)）2、同一酸（或堿），在不同溶劑不同溶劑中可表現出不不同的酸性（或堿性）同的酸性（或堿性） 例例1，液氨中，液氨中，HAc變?yōu)閺娝幔鹤優(yōu)閺娝幔篐Ac + NH3(l) = Ac- + NH4+強酸強酸 強堿強堿而而HCl也是強酸：也是強酸：HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+強酸強酸 強堿強堿 結果，結果， NH3(l)把把HAc和和HCl的酸性的酸性“拉平拉平” 。原因

29、是原因是NH3(l)堿性強，它是堿性強，它是HAc和和HCl酸性的酸性的“拉平試劑拉平試劑”。這種現象稱為這種現象稱為“拉平效應拉平效應”。 “區(qū)分效應區(qū)分效應”和和“拉平效應拉平效應”（續(xù)）（續(xù)）例二、H2O是是HCl、HBr、HI的的拉平試劑拉平試劑。212132酸酸堿堿堿堿酸酸 OHXOHHX而而CH3OH是是HCl、HBr、HI的的區(qū)分試劑區(qū)分試劑 1221233233233堿堿酸酸堿堿酸酸 IOHCHOHCHHIBrOHCHOHCHHBrClOHCHOHCHHCl原因“區(qū)分效應區(qū)分效應”和和“拉平效應拉平效應”（續(xù)）（續(xù)） HIHBrHCl，原因是，原因是CH3OH堿性較弱（難接受堿

30、性較弱（難接受H+），），故把故把HCl、HBr、HI酸性強弱區(qū)分開來。酸性強弱區(qū)分開來。例例3：HAc堿性也較弱堿性也較弱 )AcHHHAc(2，它是下列酸堿性它是下列酸堿性的區(qū)分試劑。的區(qū)分試劑。3424HNOHClHBrHISOHHClO（五）（五）酸堿質子理論酸堿質子理論的的優(yōu)點優(yōu)點和和局限性局限性 1、優(yōu)點優(yōu)點:（1）擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系）擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系 （2）把）把Arrhenius理論理論中的電離、中和、鹽的水解中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為統(tǒng)一為“質子傳遞質子傳遞反應反應”。2、局限性局限性:n仍仍局限于有局限于有H+的體系的體系，無，無H

31、體系不適用，體系不適用，n例如：例如：BF3 , AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 酸堿電子理論酸堿電子理論 (Lewis酸堿電子理論酸堿電子理論 )（一）酸堿定義（一）酸堿定義 凡是可凡是可給出給出電子對電子對的分子、離子或原的分子、離子或原子團稱為子團稱為 “堿堿”。;凡是可凡是可接受接受電子對電子對的的分子、離子或原子團稱為分子、離子或原子團稱為“酸酸” 。酸酸電子接受體（電子接受體（Electron acceptor） 堿堿電子給予體（電子給予體（Electron donor） （二）酸堿反應的實質（二）酸堿反應的實質 n 通過通過電子對電子對的的授授-受受形成形成

32、配位鍵配位鍵，產生成產生成酸堿配合物酸堿配合物。 n例例: H+ + OH- HOHn H+ + Cl- H Cl BF3 + NH3 = F3BNH3 酸酸 堿堿 酸堿加合物酸堿加合物（三）優(yōu)、（三）優(yōu)、缺點缺點 優(yōu)點：優(yōu)點： 酸堿范圍幾乎酸堿范圍幾乎無所不包無所不包，既不局限于某元，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。素，也不受溶劑限制。n凡凡“缺電子缺電子”的分子或離子都是的分子或離子都是酸酸: 例如例如陽離子陽離子 Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+,分子分子BF3 n凡可凡可給出給出“電子對電子對”的分子或離子都是的分子或離子都是堿堿: Cl-, CN-, NH3,

33、 H2O n大多數無機和有機化合物大多數無機和有機化合物可視為可視為酸堿加合物酸堿加合物（配合（配合物）。物）。n例如，乙醇例如，乙醇C2H5OH可視為：可視為： C2H5+ OH-n缺點：缺點：太籠統(tǒng)，酸堿太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握特征不易掌握。酸堿理論小結：酸堿理論小結： 3種酸堿理論種酸堿理論各有所長、所短各有所長、所短，側重的側重的應用范圍應用范圍不同不同: 1、Arrhenius經典酸堿理論經典酸堿理論 無機化學無機化學, 尤其是尤其是 水溶液水溶液 體系體系的酸堿問題的酸堿問題2、酸堿、酸堿質子質子理論理論(Brnsrted & Lowry理論理論) 水溶液體系水溶液體系和和

34、非水溶液體系非水溶液體系; 無機化學無機化學, 分析化學分析化學3、酸堿、酸堿電子電子理論理論(Lewis理論理論) 配位化學配位化學, 有機化學有機化學水溶液的酸堿性水溶液的酸堿性 一、水的自偶電離（一、水的自偶電離（self-ionization of water） n純水純水有微弱的導電性，表明它有微弱的有微弱的導電性，表明它有微弱的自偶電離自偶電離。n按按酸堿質子理論酸堿質子理論討論討論: H+ nH2O + H2O = H3O+ + OH- 酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1n簡寫簡寫為：為： H2O = H+ + OH-nH3O+ 結構（上左圖）結構（上左圖）n H2O結構（上右圖下）

35、結構（上右圖下）水水的的自偶電離自偶電離 H2O = H+ + OH-相應的濃度平衡常數為：相應的濃度平衡常數為： rrrrcOHOHHK2rrrrcOHHOHK2 純水濃度純水濃度H2O為一為一常數常數，298 K為為 c = d / M =1000 gdm-3 / 18.02 g mol-1 = 55.49 mol dm-3水水的的自偶電離（續(xù)）自偶電離（續(xù)）令令KcrH2O = Kw，稱為，稱為水的水的“離子積常數離子積常數”, 得：得： Kw = H+ OH- 298 K，純水中：，純水中：H+ r = OH- r = 1.004 10-7 Kw = (1.004 10-7)2 = 1

36、.008 10-14水水的的自偶電離（續(xù)）自偶電離（續(xù)） 溫度溫度T，則，則 Kw， H2O電離是一個吸熱過程電離是一個吸熱過程T / K Kw 273 1.13910-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 323 5.47410-14 373 5.510-13 R.T. ， Kw = 1.010-14 二、溶液的二、溶液的酸堿性酸堿性及及pHpH標度標度 由于水溶液中存在由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：的自偶電離平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸酸1 堿堿2 堿堿1 酸酸2 簡寫為：簡寫為： H2O = H+ + OH- Kwr = H

37、+ r OH- r H+ r , OH- r ; H+ r , OH- r （反比）（反比）室溫下：室溫下： Kw r = H+ r OH- r = 1.010-14 H+ r 110-7 溶液酸性溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性溶液中性 H+ r 110-7 溶液堿性溶液堿性pHpH標度標度 為了方便指示為了方便指示水溶液水溶液的的酸堿性酸堿性，丹麥科學家，丹麥科學家S.P.L.Srensen在在1909年提出年提出pH標度。標度。 定義定義： pH = -lg H+r 嚴格嚴格定義定義：pH = -lg a (H+) （a 活活度）度）（SI規(guī)定：規(guī)定：物理量變量的符號物理量變

38、量的符號用用斜體字斜體字書寫，書寫，但但pH 和和pOH 例外例外，用，用正體字母正體字母書寫）書寫） pH = 7.0 溶液呈溶液呈中性中性 pH 7.0 溶液呈溶液呈堿性堿性 同樣，同樣，定義定義 pOH = -lg OH-水溶液水溶液中，中， H+ r OH- r = Kwr (= 1.0 10-14)兩邊兩邊取負對數：取負對數： pH + pOH = pKw = 14.00 (R.T.)溶液溶液的的酸堿性酸堿性及及pH標度標度（續(xù)）（續(xù)）水溶液水溶液酸堿性酸堿性與與pH值值溶液的酸堿性溶液的酸堿性及及pHpH標度（續(xù)）標度（續(xù)）例：某水溶液中例：某水溶液中H+ = 3.010-10 m

39、oldm-3, 求其求其pH值。值。解解： pH = -lg H+r = - lg3.010-10 moldm-3 / 1 moldm-3 =9.52對比對比：H+ = 3.010-12 moldm-3, 則則 pH = 11.52只有只有2位有效數字位有效數字 對數值整數位對數值整數位不是有效數字不是有效數字! !不適宜不適宜寫成寫成 pH = 7, pH = 7, 應寫為應寫為 pH = 7.0pH = 7.0 溶液溶液的的酸堿性酸堿性及及pHpH標度（續(xù)）標度（續(xù)）一些一些“溶液溶液”的的pHpH值值 ：人血液人血液 7.4 牛奶牛奶 6.8 雨雨 5.7 番茄汁番茄汁 4.2 葡萄酒葡

40、萄酒 3.4 檸檬汁檸檬汁 2.2 胃液胃液 1.3 人血液人血液 pH 超出超出0.4將有生命危險。將有生命危險。pH 標度標度適用范圍適用范圍: 0 pH 14.0 1 H+r 1 10-14如如超出超出此此適用范圍適用范圍，應，應使用使用c(H+) 或或 c(OH-)一些一些“溶液溶液”的的pH值（續(xù)）值（續(xù)）三、酸堿指示劑三、酸堿指示劑 借助借助顏色變化顏色變化指示溶液酸堿性指示溶液酸堿性的的物質物質，稱為，稱為“酸堿指示劑酸堿指示劑”。例：甲基橙（例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液）是一種弱酸，在水溶液中存在中存在電離平衡電離平衡： HIn = H+ + In- 紅色紅色 黃色

41、黃色相應的電離常數（酸常數）為：相應的電離常數（酸常數）為： Ka = H+rIn- r / HIn r得：得： In- r / HIn r = Ka /H+ r酸堿指示劑（續(xù)）在一定溫度下，在一定溫度下，Ka為為常數常數， In- r / HIn r 1 /H+ rpHpH 觀察到溶液顏色觀察到溶液顏色 1/11/1 橙（中間色）橙（中間色） 4.210/110/1 黃（堿色）黃（堿色） 1/101/10 紅（酸式）紅（酸式） rrHIn/In2 . 42 . 32 . 3指示劑變色指示劑變色pHpH范圍范圍指示劑變色范圍指示劑變色范圍： 指指肉眼能觀察到肉眼能觀察到的的指示劑變色指示劑變色

42、的的pH范圍范圍。設設 In- r / HIn r = 10/1 或或 1/10 ，肉眼可觀察到指示劑，肉眼可觀察到指示劑變色，變色，由由H+ =( Ka HIn )/ In-兩邊取負對數兩邊取負對數,得得指示劑變色范圍指示劑變色范圍為：為： pH = pKa 1 用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣廣泛試紙泛試紙（pH 1.0 14.0）或）或精密精密pH試紙試紙；精密測量水；精密測量水溶液的溶液的pH值，可使用值，可使用各種各種pH計計。 常見指示劑的變色范圍(表5-5)指示劑指示劑變色變色pH范圍范圍酸色酸色過渡色過渡色堿色堿色甲基橙甲基

43、橙 3.1 4.4紅紅 橙橙黃黃甲基紅甲基紅 4.4 6.2紅紅 橙橙黃黃石石 蕊蕊 5.0 8.0紅紅 紫紫藍藍酚酚 酞酞8.0 10.0無色無色 粉紅粉紅玫瑰紅玫瑰紅酸堿指示劑變色酸堿指示劑變色的的pHpH范圍范圍pH計弱酸弱堿的電離平衡弱酸弱堿的電離平衡 一、一、一元弱酸一元弱酸（弱堿）（弱堿）的電離平衡的電離平衡 （一）電離平衡常數（一）電離平衡常數 (二）電離度（二）電離度（ ） (三）有關電離的計算三）有關電離的計算 （四）影響電離平衡的因素（四）影響電離平衡的因素 二、二、多元弱酸多元弱酸的電離平衡的電離平衡 CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-簡為：簡為

44、：HAc + H2O = H3O+ + Ac-例：例： HAc ,即即 CH3COOH (Acetic acid) HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可簡為：可簡為： HAc = H+ + Ac- Ka = H3O+Ac- / HAc 或簡為：或簡為： Ka = H+Ac- / HAc Ki 稱為稱為“電離平衡常數電離平衡常數”（i - ionization） Ki : Ka 酸常數酸常數 (a: acid), Kb 堿常數堿常數 (b: base).Ka 10 -2 強酸強酸 Kb 10 -2 強堿強堿 = 10 -2 10 -5 中強酸中強酸 = 10 -2 10 -5 中強堿

45、中強堿 10 -5 弱酸弱酸 10 -5 弱堿弱堿 對于指定的酸（堿），對于指定的酸（堿），Ki 只與溫度有關只與溫度有關，而，而與酸（堿）與酸（堿）溶液溶液的的起始濃度無關起始濃度無關。 （二）電離度（ ）1. 定義：定義：電離度電離度即即電離平衡電離平衡時時電解質已電離部電解質已電離部分占總量的百分比分占總量的百分比。 %100 電解質總濃度電解質總濃度電解質已電離的濃度電解質已電離的濃度 表示電解質在指定條件下電離的程度（類似于表示電解質在指定條件下電離的程度（類似于 “化學平衡化學平衡”討論中的討論中的“轉化率轉化率”），它不但與），它不但與Ki 有關，而且與有關，而且與電解質的起始濃

46、度電解質的起始濃度有關。有關。 2. 電離度與電離平衡常數的關系電離度與電離平衡常數的關系 例：例： HAc = H+ + Ac-起始相對濃度起始相對濃度 c 0 0平衡相對濃度平衡相對濃度 c - c c c Ki = (c )2 / (c - c ) = (c )2 / (1 - ) 當當 5% , 或或 c / Ki 400 時，時， 1 - 1 上式簡化為：上式簡化為： Ki = c 2 （4.23.1） 或或: = ( Ki / c ) （4.23.2） （4.23.2）式稱）式稱“稀釋定律稀釋定律”： 對于弱酸（弱堿），在指定溫度下，對于弱酸（弱堿），在指定溫度下， 與與 c 成成

47、反比，比例常數反比，比例常數即即 Ki .例：例：298 K，Ka (HAc) = 1.7610-5 按（按（4.23.2）式）式 = ( Ki / c ) 計算：計算：c r c r / Ki1.0 56818 0.42% 0.10 5681.8 1.33% 0.010 568.18 4.20% 0.0010 56.818 13.3% 可見可見: Ki 比比更反映弱酸（弱堿）的本質。更反映弱酸（弱堿）的本質。 （三）有關電離平衡的計算（三）有關電離平衡的計算Ki 關系關系即即Kr與轉化率的關系與轉化率的關系例例1：求：求0.10 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH和電離度和電離度(298

48、 K, Ka = 1.8 10 -5)。解：解： HAc = H+ + Ac-起始相對濃度起始相對濃度 0.10 0 0平衡相對濃度平衡相對濃度 0.10 x x x Ka = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 (298 K)（1）精確解上述方程）精確解上述方程, 得：得： X = H+ = 1.34 10-3)a2ac4bbx, 0cbxax(22（2）用近似公式）用近似公式: c / Ki =5682 400 Ka = X2 / 0.10 得：得：X = H+ = (Ka c(HAc) 1/2 = (1.8 10-5 0.10)1/2 = 1.33 10-3與與精確解精確解(

49、1.34 10-3)相對誤差相對誤差 0.4, 人生命有危險。人生命有危險。人血液中含緩沖對：血紅蛋白人血液中含緩沖對：血紅蛋白HHb - KHb, H2CO3 - HCO3-, H2PO4- - HPO42- 例例2：分析化學：分析化學NH3 - NH4Cl pH = 9.0 緩沖液中緩沖液中: Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 完全完全，而，而Mg2+不沉淀不沉淀。 例例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖緩沖對對”，pH = 5.0 8.0的土壤適合農作物生長。的土壤適合農作物生長。 3.鹽效應（Salt Effect） 例：把例：

50、把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中：溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 無共同離子無共同離子No. 溶 液 (298 K)10.1 mol.dm-3 HAc1.3% 2No.1 + 0.1 mol.dm-3 NaCl1.7% 鹽效應(續(xù))n鹽效應鹽效應在在弱電解溶液弱電解溶液中，加入中，加入不含有共同離子的強電解不含有共同離子的強電解質溶液質溶液，使其電離度稍有增加的現象。，使其電離度稍有增加的現象。n發(fā)生發(fā)生鹽效應原因鹽效應原因: n離子強度離子強度 I ，n導致正、負離子的平均活度系數導致正、負離子的平均活度系數 ， ai n I = (ciZi2

51、)n lg = -0.509 Z+Z- I (298 K)n ai = (ci / ci ) , Qi KanHAc H+ + Ac- 平衡右移平衡右移， 顯然，前述顯然，前述“同離子效應同離子效應”發(fā)生的同時發(fā)生的同時，也也有有“鹽效應鹽效應”，但，但前者影響大得多前者影響大得多。 “鹽效應鹽效應”不要求定量計算。不要求定量計算。 鹽效應（續(xù)）多元酸多元酸 同一分子能電離出多于同一分子能電離出多于1 1個質子的酸個質子的酸左左右：右：H2SO4 、H2CO3和和H3PO4的的分子結構模型分子結構模型二、多元弱酸的電離平衡二、多元弱酸的電離平衡 例：例：H3PO4 + H2O = H3O+ +

52、 H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13（一）（一）特點特點 1. 分步電離分步電離 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 原因：原因： (1)從負離子從負離子H2PO4- 和和HPO42-電離出電離出H+比從比從H3PO4電離電離出出H+困難得多困難得多; (2)第一步電離生成的第一步電離生成的 H+抑制第二步電離和第三步電離抑制第二步電離和第三步電離.（二）定量計算： 例例1. 求求 298 K, 0.10 mol

53、.dm-3 H2S 水溶液中水溶液中H3O+、 HS-、H2S 、 S2- 、pH和和H2S的的電離度電離度。 已知已知: H2S + H2O = H3O+ + HS- Ka1 = 1.310-7, HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 = 7.110-15 分析分析 Ka1 Ka2 ，H3O+只需按第一步電離計算。只需按第一步電離計算。 解：解： H2S + H2O = H3O+ + HS-平衡濃度平衡濃度 0.10-x x x Ka1 = H3O+ HS- / c(H2S) H+ = 1.310-7c (H2S) / Ka1 ) 400, 可用可用近似公式近似公式。H3O+

54、 = HS- = = 3.6 10-4 mol.dm-3 （或視為相對濃度（或視為相對濃度 3.6 10-4） S)(H21cKa S2-由由第二步電離平衡第二步電離平衡計算：計算： HS- + H2O = H3O+ + S2-平衡時：平衡時：x y = x x + y = x y15232a105 . 7HSSOHK3152a2dmmol105 . 7KS可見，可見，二元弱酸二元弱酸水溶液中，水溶液中，二元弱酸根二元弱酸根 Ka244.3)106 .3lg(OHlgpH43%36. 0%10010. 0106 . 3)SH(42 或或: % (H2S) = 0.36記憶：室溫下，記憶：室溫下

55、，H2S 飽和水溶液濃度飽和水溶液濃度 H2S 0.10 mol.dm-3H2S(aq)中中S2-與與H+的關系的關系nH2S(aq)= H+ + HS- Ka1 = (H+ HS-) / H2SnHS- = H+ + S2- Ka2 = (H+ S2-) / HS-nKa1 Ka2 = (H+ 2 S2-) / H2S S2- = (Ka1 Ka2 H2S) / H+ 2 即即 S2-與與H+2成反比成反比，受受H+控制控制。 例例2，按，按“酸堿質子論酸堿質子論”，H2PO4-既是酸，又是堿，但既是酸，又是堿，但 NaH2PO4水溶液卻顯酸性水溶液卻顯酸性(pH Kb3 NaH2PO4水溶

56、液呈酸性水溶液呈酸性 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡1 溶度積原理溶度積原理2 沉淀的沉淀的生成生成3 沉淀的沉淀的溶解溶解4 沉淀的沉淀的轉化轉化5 分步分步沉淀沉淀一、沉淀一、沉淀溶解平衡常數溶解平衡常數溶度積常數溶度積常數例：例： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) fGm / kJmol-1 -641.83 77.12 -727.9 rGm = 2 77.12 + ( -727.9) (-641.83) = 68.17 kJmol-1947.11298314. 8303. 21017.68303. 2lg1113 kKmolJmolJRTrGKmr 12

57、1013. 1 rK Kr 即即 Ksp ，稱，稱“溶度積常數溶度積常數”。 Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ksp (Ag2CrO4) = Ag+2 CrO42- = 1.13 10-12Ksp 稱為稱為“溶度積常數溶度積常數”，簡稱為，簡稱為“溶度積溶度積”（Solubility Product）。）。普遍地，對于普遍地，對于難溶難溶強電解質強電解質AmBn , AmBn(s) m An+ + n Bm- Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n精確地，精確地，用用活度活度a代替代替濃度濃度c ： Ksp(AmBn ) = am(An+) a

58、n(Bm-) a (An+) = (An+), a (Bm-) = (Bm-) 對于對于稀溶液稀溶液： 1，a c一些化合物的溶度積常數一些化合物的溶度積常數(Ksp) (298 K）二、溶度積常數二、溶度積常數Ksp與溶解度與溶解度s的關系的關系n以化合物的以化合物的飽和溶液對應的濃度飽和溶液對應的濃度表示它的表示它的溶解度溶解度 （solubility) , s.n對于對于難溶難溶強電解質強電解質： AmBn (s) = m An+ (aq) + n Bm-(aq)n平衡時平衡時: m s n s (設設難溶難溶強強電解質電解質AmBn(s)的的相對溶解度相對溶解度為為s) n Ksp(A

59、mBn ) = An+m Bm-n = m s m n sn = m m n ns m+nnmnmnmKspS 1例：已知例：已知298 K，Mg(OH)2的的Ksp = 5.61 10-12 ， 求其溶解度求其溶解度s . 解：解： Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)平衡時平衡時 s 2 s KspMg(OH)2 = Mg2+OH-2 = s (2 s)2 = 4 s3 = 5.61 10-12 s Mg(OH)2 = 1.11 10-4 (mol.dm-3)注：注：1. 同一組成類型的難溶電解質同一組成類型的難溶電解質Ksp，則，則s;反之亦然反之亦然.

60、例：例：298 K，組成類型，組成類型1：1 電解質電解質 Ksp s AgCl 1.5610-10 1.2510-5 AgBr 7.7010-13 8.7710-7 AgI 1.5010-16 1.2210-8 例：例：AgCl（1：1）和）和Ag2CrO4（2：1） 5101025. 11056. 1)AgCl(Ksp)AgCl(S412342342103 . 141094)CrOAg(Ksp)CrOAg(S可見可見, Ksp: AgCl Ag2CrO4 s : AgCl Ag2CrO4 原因：溶度積表達式中的原因：溶度積表達式中的冪次方數不相同冪次方數不相同。 但但組成類型不同組成類型不同時，時，不一定