熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯的合成工藝2

1、常熟理工學(xué)院-材料科學(xué)與工程專業(yè)聚合物合成工藝課程設(shè)計題目：熱引發(fā)苯乙烯本體聚合制備聚苯乙烯的合成工藝 姓 名： 譚 桂 蓮 學(xué) 號： 150208138 專 業(yè)： 材料科學(xué)與工程專業(yè)班 級：08級材料（ 1 ）班 指導(dǎo)教師 左 曉 兵起止日期 2010.122011.01 目錄一、 聚苯乙烯簡介1.1 聚苯乙烯的常用特性1.2 聚苯乙烯的主要用途1.3 使用及生產(chǎn)近況二、 聚合機理21、聚合過程211 鏈引發(fā)212 鏈增長213 鏈終止214 鏈轉(zhuǎn)移22、聚合工藝221 預(yù)聚合222 聚合22. 3 分離及聚合物后處理三、 聚合體系各組分及作用31 單體苯乙烯32 引發(fā)劑33 添加劑四、聚合

2、工藝流程圖五、 聚合工藝介紹41 聚合條件42 聚合設(shè)備43 預(yù)聚合釜的作用44 PS的性能與應(yīng)用441聚苯乙烯的共混改性442苯乙烯系列共聚物六、 參考文獻一、聚苯乙烯簡介聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用熱塑性樹脂之一，它是由苯乙烯單體通過聚合反應(yīng)而得到的高聚物，聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生產(chǎn)廠家都采用本體聚合，通常用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)進行聚合反應(yīng)而得到聚苯乙烯，其反應(yīng)都屬于自由基型的聚合。11 聚苯乙烯的常用特性 聚苯乙烯是一種無定型的透明熱塑性塑料。其分子中僅含C、H兩種元素，平均分子量在20萬左右，密度為1.041.16g/cm3,比

3、聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主鏈上帶有結(jié)構(gòu)龐大的苯環(huán)，故柔順性差，質(zhì)硬脆，抗沖擊性能差，其制品敲打起來能發(fā)出類似金屬的聲音。 聚苯乙烯無色透明，透光率為88%90%，折光系數(shù)為1.59-1.60，透光性僅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和長時間存放時，往往出現(xiàn)混蝕和發(fā)黃現(xiàn)象。聚苯乙烯易于著色，有良好的可塑流動性和較小的成型收縮率，是成型工藝性最好的塑料品種之一。因此易于制得形狀復(fù)雜的塑件。 聚苯乙烯的力學(xué)性能與制造方法、相對分子量的大小、含雜質(zhì)量和定向度有關(guān)，相對分子量小者，機械強度要低些，一般低于硬質(zhì)聚氯乙烯。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮濕環(huán)境中其形狀和尺寸的變化都很小

4、。熱絕緣性也很好。 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能，尤其在高頻條件下介電損耗仍然很小，是優(yōu)良的高頻絕緣材料。聚苯乙烯易燃燒，且離火后仍繼續(xù)燃燒，火焰呈橙黃色，并有濃黑煙碳束，燃燒時塑料軟化，起泡并發(fā)出特殊的苯乙烯單體味。 聚苯乙烯的主要缺點是脆性大，若是成型制品的熱處理不恰當(dāng)，制品中存在較大內(nèi)應(yīng)力時，在使用中制品可能自行開裂。 12 聚苯乙烯的主要用途聚苯乙烯被廣泛應(yīng)用于光學(xué)工業(yè)中，這是因為它有良好的透光性所致，可制造光學(xué)玻璃和光學(xué)儀器，也可制作透明或顏色鮮艷的，諸如燈罩、照明器具等。聚苯乙烯還可制作諸多在高頻環(huán)境中工作的電氣元器件和儀表等。 單獨使用聚苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少

5、量其他物質(zhì)，如丁二烯即可明顯降低脆性，提高沖擊韌性，這種塑料叫抗沖擊聚苯乙烯，它的力學(xué)性能大為提高，可用此塑料制作出許多性能優(yōu)良的機械零件和構(gòu)件來。13 使用及生產(chǎn)近況聚苯乙烯有多種類型。可發(fā)性聚苯乙烯為在普通聚苯乙烯中浸漬低沸點的物理發(fā)泡劑制成，加工過程中受熱發(fā)泡，專用于制作泡沫塑料產(chǎn)品。高抗沖聚苯乙烯為苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯為分散相，提高了材料的沖擊強度，但產(chǎn)品不透明。間規(guī)聚苯乙烯為間同結(jié)構(gòu)，采用茂金屬催化劑生產(chǎn)，是近年來發(fā)展的聚苯乙烯新品種，性能好，屬于工程塑料。工業(yè)生產(chǎn)中用于擠塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本體聚合（熱聚合）或加有少量溶劑的溶液-本體聚合方法生產(chǎn)。本體聚

6、合工藝具有工藝流程簡單、投資省、污染少和產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點,因此目前在聚苯乙烯樹脂的生產(chǎn)中被廣泛采用。苯乙烯的本體聚合反應(yīng)屬游離基加聚反應(yīng),有熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)兩種引發(fā)方式。過去多數(shù)聚苯乙烯廠家采用熱引發(fā)方式。在聚苯乙烯樹脂50余年發(fā)展史中,各生產(chǎn)廠根據(jù)市場的需求,在制造工藝上展開了激烈的競爭,不斷開發(fā)新產(chǎn)品,開拓新用途。幾十年來,聚苯乙烯樹脂的市場不斷擴大。在日本,聚苯乙烯系樹脂的產(chǎn)量已居五大通用熱塑性樹脂之首。目前我國聚苯乙烯技術(shù)發(fā)展已趨向國產(chǎn)化。二、 聚合機理21、聚合過程在烴類物質(zhì)中，苯乙烯的單體活性較大。而對自由基而言，苯乙烯在烴類之中自由基活性較小，也就是說苯乙烯自由基不活潑。這是因

7、為苯乙烯單體的雙鍵與苯環(huán)產(chǎn)生共軛反應(yīng)，雙鍵上的電子云易流動極化，兀鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑。而當(dāng)苯乙烯形成苯乙烯自由基時，自由基的獨立電子也可與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，故苯乙烯的自由基就不活潑。聚苯乙烯熱引發(fā)連續(xù)本體聚合時，其聚合機理是基于典型的自由基聚合過程，它總是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基本單元組成。熱引發(fā)就是苯乙烯單體受熱使部分苯乙烯的雙鍵打開，進行雙烯加成反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物，再與單體進行氫原子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生初級游離基，從而引發(fā)大量的苯乙烯進行聚合反應(yīng)。211鏈引發(fā)苯乙烯單體的分子式中的雙鍵雖然與苯環(huán)產(chǎn)生共軛，相對穩(wěn)定，但在受熱激發(fā)后，仍可產(chǎn)生自由活性種，最初的熱引發(fā)過程是進行雙烯加成反應(yīng)，產(chǎn)

8、生兩個初級游離基，在游離基的影響下，單體的烯烴雙鏈會產(chǎn)生自由基活性種。212 鏈增長活性種在運動過程中，將會彼此相遇而結(jié)合成多分子的聚合物，而且這些分子仍帶有活性（多余的一個電子呈負極性），苯乙烯的活性種結(jié)合有三種方式，頭接尾、頭接頭、尾接尾。但實驗證明，其主要是頭尾相接。因為頭尾相接結(jié)構(gòu)穩(wěn)定共軛，所以其能級較低。頭頭相接或尾尾相接，能級較高，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定。如此的鏈增長是相當(dāng)迅速的。 因鏈增長的活化能低，苯乙烯的活化能為327 kJtool，其在001秒幾秒之內(nèi)可能聚合成千上萬、而鏈增長中，聚苯乙烯的聚合熱為699 kJmol，如何處理好聚合熱是聚苯乙烯聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。但實驗證明，其主要是

9、頭尾相接。因為頭尾相接結(jié)構(gòu)穩(wěn)定共軛，其能級較低。頭頭相接或尾尾相接，能級較高，其結(jié)構(gòu)相對不穩(wěn)定。如此的鏈增長是相當(dāng)迅速的。因鏈增長的活化能低，苯乙烯的活化能為327 kJtool，其在001秒幾秒之內(nèi)可能聚合成千上萬、而鏈增長中，聚苯乙烯的聚合熱為699 kJmol，如何處理好聚合熱是聚苯乙烯聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。213 鏈終止鏈終止可以有雙鍵耦合終止和單基終止。據(jù)實驗，苯乙烯在較低聚合溫度的情況下，幾乎百分之百是偶合型終止。在高轉(zhuǎn)化率和高粘度的情況下，活性鏈與反應(yīng)器金屬表面碰撞發(fā)生金屬自由電子結(jié)合，“粘壁”終止，或被高粘度聚合物包裹而終止。214 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移是指高分子活性鏈相互作用，結(jié)果使電子或

10、氫原子的轉(zhuǎn)移，使活性鏈?zhǔn)セ钚远蔀榉€(wěn)定高分子。聚苯乙烯的穩(wěn)定鏈也是通過鏈轉(zhuǎn)移得到的。鏈轉(zhuǎn)移的另一種形式是高分子活性鏈與單體作用，使高分子的活性點轉(zhuǎn)移到單體，單體成為活性種，這種鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率。22、聚合工藝由于本體聚合體系的黏度大，聚合熱不容易導(dǎo)出，易引起局部過熱，輕者會使產(chǎn)品變形，影響產(chǎn)品質(zhì)量，重者會引起爆聚，使聚合失敗。為了解決這個矛盾，苯乙烯熱聚合在工藝上分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進行。2.21 預(yù)聚合預(yù)聚合在預(yù)聚釜中完成。預(yù)聚釜是帶攪拌裝置的壓力釜。帶有球形蓋及底的鋁質(zhì)或不銹鋼的圓筒形設(shè)備，內(nèi)部有傳熱盤管，外壁有鋼質(zhì)夾套，并裝有不銹鋼的錨式或框式攪拌器。預(yù)聚釜容積視生產(chǎn)能力而定，

11、我國早期聚苯乙烯生產(chǎn)裝置的預(yù)聚釜的容積為2m3。預(yù)聚合的工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為3036r/min，溫度保持 8090，6hr7hr，轉(zhuǎn)化率 30 35，這時苯乙烯聚合的自動加速現(xiàn)象尚未出現(xiàn)或剛開始。由預(yù)聚釜出來的混合物轉(zhuǎn)化率為30%35%。預(yù)聚合過程中要采用隋性氣體保護：反應(yīng)系統(tǒng)中采用N2保護，尤其是脫氧 N2 保護，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃。222 聚合轉(zhuǎn)化率為 30%35% 的粘稠預(yù)聚漿自兩臺預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，溫度在100200，轉(zhuǎn)化率約98%，自聚合釜流出的物料中聚苯乙烯的濃度約為7090%，尚有不少未反應(yīng)的苯乙烯單體、溶劑和易揮發(fā)物，送入脫揮器以脫除可揮發(fā)組

12、分。脫除可揮發(fā)組分后的熔融聚苯乙烯可以直接造粒，包裝。22.3 分離及聚合物后處理真空脫氣塔塔底裝有篩板，從塔底連續(xù)流出的PS熔融物經(jīng)真空系統(tǒng)脫除單體和低聚物后呈細條狀擠出。經(jīng)牽引、流水冷卻后，用切粒機造粒。粒狀的PS用水流輸送到料倉，過濾、脫水、干燥得成品，然后包裝出售。三、 聚合體系各組分及作用31單體苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色易燃液體。有芳香氣味和強折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機溶劑。苯乙烯的熔點為30.6，相對密度為0.9019，沸點為145.2，折射率1.5463，閃點為31，臨界溫度為373，臨界壓力為4.1MPa。閃點是指可燃性液體表面上的蒸汽和空氣的混合

13、物與火接觸而初次發(fā)生閃光時的溫度。臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。臨界壓力是指在臨界溫度時使氣體液化所需要的最小壓力。苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至120時自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進行熱引發(fā)聚合。但苯乙烯的熱聚合產(chǎn)物很復(fù)雜，至少有15種聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引發(fā)劑。三烯化合物與苯乙烯發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個單體自由基，然后進行引發(fā)聚合：由于苯乙烯分子中的乙烯基與苯環(huán)之間形成共軛體系，電子云在乙烯基上流動性大，使得苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，不但能進行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。是

14、合成塑料、橡膠、離子交換樹脂和涂料等的主要原料。苯乙烯在貯運存過程中會發(fā)生自聚，一般加入少量阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）。使用前用氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗、干燥純化。一般工業(yè)級苯乙烯中含有少量乙苯、2甲基苯乙烯、異丙苯等雜質(zhì)，對聚合及產(chǎn)物性能會產(chǎn)生影響。32 引發(fā)劑為了更好地控制產(chǎn)品分子量及其分布、單體轉(zhuǎn)化率，熱引發(fā)苯乙烯本體聚合體系中還加入一定量的引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮類及過氧類引發(fā)劑，要求t1/2 = 1hr (100140)為好，比如BPO（中溫）和過氧化苯甲酸叔丁酯（高溫）的復(fù)合引發(fā)劑。廣東化工2003年第30卷第2期文獻研究報道：研究者考察了熱引發(fā)方式和不同種類、濃度下的引發(fā)

15、劑引發(fā)方式在苯乙烯的本體聚合中對聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)品的分子量及其分子量分布的影響。結(jié)果表明：引發(fā)劑用于苯乙烯的本體聚合可縮短反應(yīng)停留時間、提高轉(zhuǎn)化率或提高產(chǎn)品的分子量、使分子量分布變窄，雙官能團引發(fā)劑的影響更為明顯。如雙功能引發(fā)劑過氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明顯增加分子量，改善分子量分布：33 添加劑少量添加劑如抗氧劑、潤滑劑、著色劑。四、 聚合工藝流程圖料斗去包裝造粒機擠壓機添加劑溶劑和單體去精制循環(huán)使用脫出揮發(fā)物塔聚合反應(yīng)器苯乙烯五、 聚合工藝介紹51 聚合條件一般根據(jù)生產(chǎn)聚苯乙烯的分子量要求及生產(chǎn)量決定。對于熱聚合，反應(yīng)溫度在120180，引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)溫度在90140為好。聚合溫度與聚

16、苯乙烯分子量的關(guān)系密切。作為通用級聚苯乙烯必須控制分子量在 5萬一10萬之間(重均分子量在 10萬一40萬之間)。苯乙烯熱聚合反應(yīng)時，反應(yīng)溫度愈高，形成的活性中心愈多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升 20 ，分子量能成倍地下降。 圖1 聚合溫度與聚合速率、分子量的關(guān)系52 聚合設(shè)備聚合釜塔高 6m ，內(nèi)徑 0.8m ，內(nèi)襯不銹鋼的內(nèi)部分為六個尺寸基本相同的鋼塔中。用夾套、內(nèi)部盤管和外部電加熱控制溫度。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進裝置作用下向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。最后物料溫度逐漸升高到240，使反應(yīng)完全

17、。要求聚合產(chǎn)物中不能有單體和低聚物，因為它們的存在會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。降低產(chǎn)品熱性能，使產(chǎn)品著色并使制品開裂。為此要求反應(yīng)器中的物料應(yīng)呈塞狀移動，而不能發(fā)生返溫現(xiàn)象。53 預(yù)聚合釜的作用在聚合的初期，由于單體的濃度最高，因而反應(yīng)速率很快，如果控制不好，反應(yīng)熱不能及時移走，使溫度失控，就容易發(fā)生“暴聚”現(xiàn)象當(dāng)采用了連續(xù)操作攪拌槽式聚臺釜時，苯乙烯單體一進到預(yù)聚臺釜后，由于攪拌器的作用，使物料得以良好的混合這時釜內(nèi)反應(yīng)單體的濃度降低(完全均勻混合時，釜內(nèi)單體的濃度就等于反應(yīng)完畢后出料濃度，使反應(yīng)速率減慢，放熱率也就減少，緩和了除熱的困難，有利于控制溫度，避免了可能發(fā)生的反應(yīng)失控。5.4 PS的性能與

18、應(yīng)用541聚苯乙烯的共混改性542苯乙烯系列共聚物1）高抗沖聚苯乙烯HIPS ：與各種橡膠共混改善PS的抗沖性能。一般的HIPS是苯乙烯與丁二烯橡膠的共聚物。對PS性能的改善效果和性能，與丁二烯橡膠含量、橡膠粒徑、橡膠的分子量均有關(guān)。 HIPS具有良好的韌性、剛性、加工性和著色性，擴大了通用PS 的用途范圍，通過優(yōu)化工藝條件、調(diào)整工藝配方等方法，提高HIPS的綜合性能，增加HIPS品種。當(dāng)前研究開發(fā)的重要內(nèi)容是在保持HIPS抗沖性能的基礎(chǔ)上，提高產(chǎn)品光澤、剛性、耐化學(xué)性、透明性能等，改善其耐熱性和抗靜電性。目前已在進行這方面的工作，如透明HIPS、高光澤高抗沖HIPS的研制。 2）ABS樹脂

19、： ABS樹脂是由丙烯腈（AN）、丁二烯（B）與苯乙烯（S）三單體為基礎(chǔ)合成的系列聚合物的總稱，是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的聚合物共混物。它將PAN、PB、PS的各種性能有機地統(tǒng)一起來，不僅具有韌、剛、硬相均衡的優(yōu)良的力學(xué)性能，而且具有較好地耐化學(xué)性、表面光澤度、耐低溫性、著色性和加工流動性等優(yōu)點。作為工程塑料廣泛應(yīng)用。 ABS樹脂具有卓越的綜合性能，在機電、交通工業(yè)可替代金屬，制造齒輪、軸承、儀表外殼、電機外殼、汽車車身、擋泥板、機器罩等，這些制品強度大、重量輕、價格低。另ABS還具有低溫抗沖性，無毒，可制造冷藏庫和冰箱的內(nèi)襯、冰箱中的食品盤等耐寒制品?？勺龈鞣N用途的管材，ABS管道加工容易、有較好的韌性、硬度、耐滲透和腐蝕性。還可代替木材制造木椅等日用家具和文具等等。可