碳?xì)滏I的化學(xué)

1、第六章 碳?xì)滏I的化學(xué) 烷烴分子由C-C和C-H兩種s鍵連接而成，這兩種共價(jià)鍵的平均鍵能相當(dāng)高，分別為347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol，因此具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。烷烴分子在一般條件下不易分解，只有在高溫下才會(huì)C-C s 鍵的均裂，這種過(guò)程稱(chēng)為高溫裂解。高溫裂解反應(yīng)是煉油工業(yè)的基本反應(yīng)，可以將原油中碳鏈較長(zhǎng)的烷烴裂解成日常生活中更需要的汽油組分（C6C9）。裂解一般在5 MPa及500600 oC溫度下進(jìn)行。在室溫下，烷烴與許多化學(xué)試劑，包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及強(qiáng)氧化劑，都不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，一些低沸點(diǎn)的飽和烷烴，如石油醚和正己烷等，?？梢宰鳛槿軇┦褂茫悬c(diǎn)較高的飽和烷

2、烴則可以作為潤(rùn)滑劑使用。飽和烷烴只有在光照或催化劑存在下，才能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。盡管烷烴分子內(nèi)的C-H鍵相當(dāng)穩(wěn)定，一般不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但C-H鍵一旦與其它雜原子或不飽和鍵相連接時(shí)，由于受到這些基團(tuán)的電子效應(yīng)的影響，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)都將發(fā)生顯著地變化。例如，醚類(lèi)化合物的a-氫易發(fā)生自氧化反應(yīng)，烯丙位和芐位的氫原子易發(fā)生自由基取代反應(yīng)，羰基化合物的a-氫因具有較強(qiáng)的酸性，易與堿發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)等。另一方面，碳原子的雜化軌道性質(zhì)對(duì)碳?xì)滏I的性質(zhì)也有很顯著的影響。與p軌道相比較，s軌道上的電子更接近原子核。一個(gè)雜化軌道的s成分愈多，則此雜化軌道上的電子也愈靠近原子核。實(shí)際上，乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)（

3、0.106 nm）比乙烯和乙烷的C-H鍵的鍵長(zhǎng)（分別為0.108 nm 和0.110 nm）要短一些。由于sp雜化軌道較靠近碳原子核，sp雜化的碳原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性。因此，碳原子以sp雜化軌道參與組成的CH共價(jià)鍵的電子云更偏向碳原子核一邊，使得乙炔比乙烯具有更強(qiáng)的酸性。為了清楚地了解碳?xì)滏I的化學(xué)性質(zhì)以及不同基團(tuán)的影響規(guī)律，本章將分別介紹不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的碳?xì)滏I的化學(xué)反應(yīng)行為。6.1 與烷基相連的碳?xì)滏I 由于碳原子與氫原子的電負(fù)性十分接近（分別為2.2和2.1），飽和碳?xì)浠衔锏腃-H鍵的極性很小，這些氫原子顯示出很弱的酸性，一般不易與堿發(fā)生酸堿反應(yīng)。6.1.1 鹵代反應(yīng)烷烴與氯氣在光照或高溫下

4、可以迅速反應(yīng)，導(dǎo)致其分子中的氫原子被氯原子所取代。這種氫原子被鹵素取代的反應(yīng)叫做鹵代反應(yīng)（halogenation）。工業(yè)上已經(jīng)利用甲烷的氯代反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)甲烷的各種氯代產(chǎn)物。甲烷與氯氣雖然在黑暗中不發(fā)生反應(yīng)，但在強(qiáng)日光照射下會(huì)產(chǎn)生猛烈的放熱反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸，生成氯化氫和碳。在漫射光或熱引發(fā)下，甲烷與氯氣則可以可控的氯代反應(yīng)，形成氯甲烷和氯化氫。氯甲烷在反應(yīng)過(guò)程中能進(jìn)一步發(fā)生氯代反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳?；旌袭a(chǎn)物中這四種氯代烷烴的組成在很大程度上受到反應(yīng)條件以及起始原料的摩爾配比的影響。使用過(guò)量的氯氣會(huì)導(dǎo)致多氯代烴的比例上升。甲烷的氯代反應(yīng)被認(rèn)為是一種由自由基引發(fā)的反應(yīng)。首

5、先，氯氣分子在光照或加熱下吸收能量后發(fā)生裂解，形成氯原子。這種組成共價(jià)鍵的原子各帶一個(gè)電子的裂解方式，稱(chēng)為均裂。由均裂產(chǎn)生的含一個(gè)未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，稱(chēng)為自由基或游離基。氯自由基非?；顫?，具有強(qiáng)烈地獲取一個(gè)電子形成八隅體電子層結(jié)構(gòu)的傾向。因此，它一經(jīng)產(chǎn)生，在與甲烷分子碰撞過(guò)程中，會(huì)奪取甲烷分子中的一個(gè)氫原子，形成氯化氫和另一個(gè)新的自由基，即甲基自由基。甲基自由基比氯原子更加活潑，在與氯氣分子碰撞時(shí)，易奪取一個(gè)氯原子形成氯甲烷和新的氯原子。新的氯原子又可以重復(fù)進(jìn)行攫氫反應(yīng)，新產(chǎn)生的甲基自由基也可以重復(fù)發(fā)生攫氯反應(yīng)。像這種每一步基元反應(yīng)都產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，因而一經(jīng)引發(fā)，反應(yīng)就可以不斷重復(fù)進(jìn)

6、行下去的反應(yīng)過(guò)程，稱(chēng)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由自由基引發(fā)產(chǎn)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，又稱(chēng)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（Radical Chain Reaction）。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般由鏈的引發(fā)(Initiation)、增長(zhǎng)(Propagation)和終止(Termination)三個(gè)階段所組成。在甲烷的氯代反應(yīng)中，氯原子的產(chǎn)生過(guò)程屬于鏈的引發(fā)階段，氯原子的攫氫反應(yīng)和甲基自由基的攫氯反應(yīng)屬于鏈的增長(zhǎng)或傳遞階段。一旦反應(yīng)體系中起始原料被大量消耗后，自由基之間的碰撞幾率就會(huì)增加，兩個(gè)自由基間的碰撞會(huì)形成新的共價(jià)分子，這種過(guò)程稱(chēng)為自由基的偶合反應(yīng)(Coupling reaction)。例如，氯原子與甲基自由基自身和相互間的偶合反應(yīng)可導(dǎo)致氯氣

7、分子、氯甲烷或乙烷的生成。這種自由基的偶合反應(yīng)會(huì)很快消耗掉反應(yīng)體系中的自由基，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)無(wú)法繼續(xù)，進(jìn)入終止階段。與甲烷類(lèi)似，其他碳?xì)浠衔锱c氯氣也可以發(fā)生類(lèi)似的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由于伯、仲、叔碳相對(duì)應(yīng)的碳?xì)滏I的離解能不同，這些氫原子在反應(yīng)時(shí)會(huì)顯示出不同的反應(yīng)活性。例如，丙烷的氯代反應(yīng)可以生成兩種單氯代丙烷。盡管丙烷分子內(nèi)伯氫與仲氫的數(shù)目之比為3：1，相應(yīng)的取代產(chǎn)物摩爾比卻為43：57。與此類(lèi)似，異丁烷的氯代反應(yīng)也可以生成兩種單氯代產(chǎn)物。異丁烷分子中伯氫與叔氫的數(shù)目之比為9：1，單氯代產(chǎn)物的摩爾比卻為64：36。為了更確切地比較伯、仲、叔三種氫的相對(duì)反應(yīng)活性，可以假設(shè)伯氫原子的活性為1，仲氫原子和

8、叔氫原子的相對(duì)活性分別為x1和x2：2x1/6=57/43 x1=3.98; x2/9=36/64 x2 =5.06 鍵離解能（kJ/mol） 相對(duì)活性伯氫 CH3CH2CH2-H 410 1仲氫 (CH3)2CH-H 395 4叔氫 (CH3)3C-H 380 5由此可見(jiàn)，烷烴中氫原子的反應(yīng)活性大小順序是：叔氫仲氫伯氫。烴類(lèi)化合物與氟氣會(huì)發(fā)生爆炸性放熱反應(yīng)，反應(yīng)很難控制。而與碘基本上不發(fā)生反應(yīng)。在光、熱和自由基引發(fā)劑的作用下，烴類(lèi)化合物也可以與溴發(fā)生較緩慢的溴代反應(yīng)。溴的反應(yīng)活性比氯低，因而在與不同類(lèi)型的氫原子發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，顯示出更高的位置選擇性。因此，溴代反應(yīng)在有機(jī)合成中有更多的應(yīng)用。例

9、如，異丁烷與溴反應(yīng)時(shí)，幾乎只發(fā)生了叔氫的取代反應(yīng)，形成占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的溴代叔丁烷。6.1.2 熱裂反應(yīng) 烷烴分子中的碳?xì)滏I與碳碳鍵在高溫及無(wú)氧條件下下會(huì)發(fā)生均裂反應(yīng)，這一反應(yīng)稱(chēng)為熱裂反應(yīng)。例如：催化裂化是在熱裂化工藝上發(fā)展起來(lái)的，是提高原油加工深度，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油最重要的工藝操作。原料油主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的350 540餾分的重質(zhì)油，催化裂化工藝由三部分組成：原料油催化裂化、催化劑再生、產(chǎn)物分離。催化裂化所得的產(chǎn)物經(jīng)分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質(zhì)餾分油。 有部分油返回反應(yīng)器繼續(xù)加工稱(chēng)為回?zé)捰汀?.1.3 氧化反應(yīng)通常情況下，絕大多數(shù)烷烴與氧氣不發(fā)生反應(yīng)。如果點(diǎn)火引發(fā)，烷烴可以燃燒

10、生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱，是一種優(yōu)良的燃料。烷烴分子中C-H鍵的氧化較難進(jìn)行。目前，已經(jīng)知道一些有機(jī)酸錳鹽或鈷鹽可以催化飽和脂肪烴的氧化反應(yīng)，分子氧或空氣中的氧氣作為氧化劑。例如，長(zhǎng)鏈烷烴在錳鹽催化下，可以被氧氣氧化，形成高級(jí)脂肪酸，其中C10C20的脂肪酸可以代替天然油脂制取肥皂。 從上個(gè)世紀(jì)80年代起，發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始投入大量人力物力從事碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化這方面的研究，但目前仍是全球許多化學(xué)家面臨的具有挑戰(zhàn)性的難題。不過(guò)，近年來(lái)有關(guān)這方面的研究已取得一定的進(jìn)展。在特定過(guò)渡金屬催化劑作用下，控制一定的反應(yīng)條件，也能使烷烴進(jìn)行選擇性氧化，這一過(guò)程可用于工業(yè)上生產(chǎn)含氧衍生物的化工原料

11、。例如，環(huán)己烷的液相氧化反應(yīng)可以用于合成環(huán)己酮以及己二酸。一些過(guò)渡金屬鹽，如鐵、鈷或錳鹽的存在可以明顯加速烴類(lèi)化合物的氧化反應(yīng)過(guò)程。在這些液相氧化反應(yīng)中，氧化一般被認(rèn)為是按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的。 此外，異丁烷與氧氣在溴的存在下共熱,會(huì)形成應(yīng)用較廣的叔丁基過(guò)氧化氫,反應(yīng)是通過(guò)自由基歷程進(jìn)行的。 酶促氧化反應(yīng) 盡管烷烴的選擇性催化氧化在實(shí)驗(yàn)室中較難實(shí)現(xiàn)，目前已發(fā)現(xiàn)在甲烷單加氧酶的催化下，甲烷可以高選擇性地氧化成甲醇。 對(duì)于某些特定的烴類(lèi)化合物，用化學(xué)氧化劑很難進(jìn)行的選擇性氧化，利用生物氧化的方法，則可以得到高區(qū)域選擇性和立體選擇性的氧化產(chǎn)物。例如在藥物分子可的松的合成中，孕酮11位碳?xì)浣ㄔ谖⑸锎?/p>

12、化下易發(fā)生高區(qū)域選擇性羥基化反應(yīng)，在黑根霉菌（rhizopus nigrieans）作用下可得到11-a-羥基化合物，而在布氏小克銀漢菌（cunnighamilla blakesloaus）作用下則得到11-b-羥基化合物。光學(xué)活性的b-羥基異丁酸是一些維生素、香料和抗生素的合成原料，目前已經(jīng)可以通過(guò)微生物催化的異丁酸的不對(duì)稱(chēng)羥化反應(yīng)來(lái)制備，其中假絲酵母屬（candida）微生物具有良好的催化性能。惡臭假單胞菌（pseudomonas）在室溫下可以催化2-乙基苯甲酸的生物氧化，得到高光學(xué)純度的內(nèi)酯化合物。 另外，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在地層淺處存在一種以石油這種烴類(lèi)化合物為食物的細(xì)菌。這種細(xì)菌對(duì)烴類(lèi)化

13、合物具有很好的氧化能力，故被稱(chēng)為烴氧化菌。迄今，烴氧化菌的氧化機(jī)理尚不清楚。由此可見(jiàn)，雖然烴類(lèi)化合物很難被通常的化學(xué)氧化劑進(jìn)行選擇性氧化，但是自然界確實(shí)存在一些能在溫和條件下氧化碳?xì)浠衔锏奈⑸铩?.2 與雜原子相連的碳?xì)滏I雜原子的存在對(duì)C-H鍵的化學(xué)性質(zhì)有較大的影響。對(duì)電負(fù)性較大的雜原子而言，其拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)的作用結(jié)果是促使C-H鍵的電子云密度和鍵能降低，使C-H鍵更易發(fā)生異裂和均裂反應(yīng)。6.2.1與堿的反應(yīng) 僅與一個(gè)中性雜原子相連的C-H鍵的氫原子酸性相當(dāng)弱，通常不易與堿直接發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)。與一個(gè)帶正電荷的雜原子，如硫或磷，連接的C-H鍵的氫原子酸性較強(qiáng)，可以與NaH、NaNH2或丁基

14、鋰等強(qiáng)堿發(fā)生酸堿反應(yīng)。與兩個(gè)含有空3d軌道的中性雜原子，如硫，連接的C-H鍵的氫原子也可以被上述強(qiáng)堿奪取。例如，僅與兩個(gè)鹵素原子相連的C-H鍵的氫原子酸性相當(dāng)弱。例如，二氯甲烷通常很難與堿發(fā)生質(zhì)子交換。但是，與三個(gè)鹵素連接的C-H鍵的氫原子酸性明顯增強(qiáng)。鹵仿的氫原子可以被NaOH等強(qiáng)堿奪取，形成三鹵甲基負(fù)離子。6.2.2鹵代反應(yīng) 與一個(gè)中性雜原子相連的C-H鍵因鍵能較低，其氫原子易被各種自由基攫取，形成碳中心自由基。這種自由基可以與雜原子的p或d軌道發(fā)生離域作用，穩(wěn)定性有所提高。因此，在與鹵素發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)，處于雜原子a位的碳?xì)滏I的反應(yīng)活性明顯高于普通的碳?xì)滏I。例如，1，1-二氯乙烷與氯

15、氣進(jìn)行氯代反應(yīng)時(shí)，可以選擇性地形成1,1,1-三氯乙烷為主的產(chǎn)物。由于上述原因，利用烷烴的鹵代反應(yīng)制備單取代的鹵代烷時(shí)，一般需要使用過(guò)量的烷烴。6.2.3 自氧化人們發(fā)現(xiàn)，乙醚或四氫呋喃在空氣中放置時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧化物。這是因?yàn)槊焰I中的氧原子的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)使a位的C-H鍵的氫原子活性增加，在空氣中的氧氣作用下，易發(fā)生氧化反應(yīng)， 其C-H鍵自動(dòng)地被氧化成C-O-O-H基團(tuán)，這種過(guò)程被稱(chēng)為自氧化反應(yīng)（autooxidation）。異丙醚比乙醚更容易發(fā)生自氧化反應(yīng)。這種過(guò)氧化物不穩(wěn)定，受熱時(shí)易分解而發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。因此醚類(lèi)一般存放在深色的玻璃瓶?jī)?nèi)，或加入對(duì)苯二酚等抗氧化劑保存。在蒸餾乙醚時(shí)注意

16、不要蒸干，蒸餾前必須檢驗(yàn)是否有過(guò)氧化物。常用的檢查方法是用碘化鉀淀粉試紙，若存在過(guò)氧化物，試紙顯藍(lán)色。除去乙醚中過(guò)氧化物的方法是向其中加入硫酸亞鐵或亞硫酸鈉等還原劑以破壞過(guò)氧化物。6.2.4 消除反應(yīng)當(dāng)雜原子連結(jié)在C-H鍵的b位上時(shí)，在特定反應(yīng)條件下會(huì)發(fā)生1，2-消除反應(yīng)。例如，鹵代烴、醇及其衍生物在酸堿催化下會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)，形成烯烴。例如：這種發(fā)生在相鄰二個(gè)碳原子上的消除過(guò)程稱(chēng)為1，2-消除反應(yīng)，其一般反應(yīng)過(guò)程可以下述方程式表示：堿催化：酸催化：鹵代烴在堿催化下易發(fā)生消除反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，消除反應(yīng)可以細(xì)分為單分子消除反應(yīng)（E1）和雙分子消除反應(yīng)（E2）。E1機(jī)理：E2機(jī)理：在酸催化下

17、，醇易發(fā)生1，2-消除反應(yīng)，也稱(chēng)為脫水反應(yīng)。根據(jù)具體情況，反應(yīng)可以分別按E1或E2機(jī)理進(jìn)行。 醇的衍生物，如羧酸酯或磺酸酯，則較易在堿催化下發(fā)生消除反應(yīng)。6.3 與烯基或苯基相連的碳?xì)滏I處于C=C鍵或苯環(huán)a位的C-H鍵因與分子內(nèi)p體系間存在-p超共軛作用，鍵能有所降低，a氫原子反應(yīng)活性提高。這類(lèi)化合物a氫原子的酸性雖比簡(jiǎn)單烷烴有所增加，但仍然很弱。但在自由基反應(yīng)中，這類(lèi)C-H鍵的反應(yīng)活性明顯高于簡(jiǎn)單烷烴的C-H鍵。6.3.1鹵代反應(yīng) 與烯鍵或芳環(huán)等不飽和鍵相連的碳?xì)滏I，其反應(yīng)活性比簡(jiǎn)單烷烴的碳?xì)滏I更高。工業(yè)上，丙烯與氯氣的反應(yīng)常用來(lái)制備重要的化學(xué)中間體烯丙基氯。反應(yīng)被認(rèn)為是按自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理進(jìn)行

18、的。由于a-氫原子被氯原子奪取后，可以形成較穩(wěn)定的烯丙基自由基。具有a-氫的烷基苯在較高溫度或光照射下，與氯氣可以發(fā)生側(cè)鏈氯代反應(yīng)，反應(yīng)也是按自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理進(jìn)行的。工業(yè)上，甲苯與氯氣的反應(yīng)常用來(lái)制備重要的化學(xué)中間體氯化芐。由于反應(yīng)過(guò)程中形成了較穩(wěn)定的芐基自由基，甲苯的氯代反應(yīng)較容易控制在一氯代產(chǎn)物階段。烯丙基自由基與芐基自由基之所以較穩(wěn)定，是因?yàn)樗鼈兊奈闯蓪?duì)電子所處的p軌道與C=C鍵或苯環(huán)的大p鍵是共軛的，因而使未成對(duì)電子發(fā)生共軛離域。 甲苯與過(guò)量的氯氣反應(yīng)，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分別在堿作用下可以發(fā)生水解反應(yīng)，形成苯甲醛和苯甲酸。這一合成工藝已經(jīng)在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用

19、。 除了溴外，N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）是實(shí)驗(yàn)室制備溴代烴的常用試劑。在過(guò)氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈等自由基引發(fā)劑作用下，NBS可以與許多含a-活潑氫的烯烴和芳烴化合物發(fā)生自由基鏈?zhǔn)戒宕磻?yīng)。例如：具體反應(yīng)過(guò)程如下所示：引發(fā)階段： 增長(zhǎng)階段： 終止階段： NBS的反應(yīng)活性比溴低，在通常條件下不能用于與簡(jiǎn)單烷烴的溴代反應(yīng)。6.3.2 自氧化 處于C=C鍵或苯環(huán)a位的C-H鍵較易受到自由基的進(jìn)攻，發(fā)生自氧化。例如，油酸分子含有雙鍵，在空氣中長(zhǎng)期放置時(shí)能發(fā)生自氧化作用，局部轉(zhuǎn)變成含羰基的物質(zhì)，有腐敗的哈喇味，這是油脂變質(zhì)的原因。植物油分子中含有大量的C=C雙鍵，易發(fā)生自氧化反應(yīng)被認(rèn)為是其氧化穩(wěn)定性差

20、的主要原因。尤其是含23個(gè)雙鍵的亞油酸或亞麻酸組分，在氧化初期就被迅速氧化，同時(shí)對(duì)以后的氧化反應(yīng)起引發(fā)作用。油酸的自氧化過(guò)程形成了較穩(wěn)定的烯丙基自由基。植物油的自氧化也是一種鏈反應(yīng)。在光、熱和金屬催化劑的作用下，少數(shù)被活化的酯基首先與氧作用，生成強(qiáng)氧化能力的過(guò)氧化物或過(guò)氧化自由基，過(guò)氧化自由基奪取C=C上a-位上的氫，生成氫過(guò)氧化物ROOH及烷基自由基R·。烷基自由基很快又與氧反應(yīng)生成另一過(guò)氧自由基，從而形成鏈鎖反應(yīng)過(guò)程。加入酚類(lèi)抗氧劑，可提供一個(gè)活潑的氫原子給氧化初期生成的活潑過(guò)氧自由基，從而生成較穩(wěn)定的酚氧自由基，使鏈反應(yīng)終止。 由于氧氣分子是自然界最綠色環(huán)保的氧化劑，烴類(lèi)化合物

21、的自氧化反應(yīng)已經(jīng)在工業(yè)上得到很好地應(yīng)用。例如，異丙苯液相自氧化反應(yīng)形成異丙苯基過(guò)氧化氫，后者在酸催化下可以轉(zhuǎn)化為苯酚和丙酮，這一反應(yīng)是工業(yè)上合成苯酚的方法之一。 6.3.3氧化反應(yīng) 與飽和烴相比，處于不飽和鍵a-位的碳?xì)滏I的氧化反應(yīng)較易發(fā)生。烷基苯與一些強(qiáng)無(wú)機(jī)氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鹽等反應(yīng)時(shí)，側(cè)鏈烷基易被氧化成羰基或羧基。例如：在特定條件下，烯烴的a-氫原子可以被氧氣氧化。例如：丙烯的另一個(gè)特殊氧化反應(yīng)是在氨的存在下的氧化反應(yīng)，稱(chēng)為氨氧化反應(yīng)，它是工業(yè)上制備丙烯腈的重要方法。烯丙位a-氫能被過(guò)量的CrO3-吡啶配合物（Collins試劑）氧化成a,b-不飽和酮。例如：6.4 與羰基相連的碳

22、氫鍵 與堿的反應(yīng)由于羰基的強(qiáng)拉電子電子效應(yīng)的作用，許多羰基化合物的a-氫都顯示出一定的酸性，可以與堿反應(yīng)形成相應(yīng)的碳負(fù)離子。硝基為拉電子能力更強(qiáng)的取代基，硝基甲烷的pKa值高達(dá)11。這些碳負(fù)離子作為常見(jiàn)的親核試劑，可以參與各種類(lèi)型的親核取代反應(yīng)或親核加成反應(yīng)。 親電鹵代反應(yīng)具有a-氫的醛、酮以及羧酸與鹵素分子在酸堿催化下可以發(fā)生a-鹵代反應(yīng)。在這類(lèi)反應(yīng)中，鹵素分子作為親電試劑參與反應(yīng)，所以稱(chēng)為親電鹵代反應(yīng)。例如： 在堿性條件下，醛、酮可迅速地與鹵素作用生成鹵代醛、酮。堿的作用是加速烯醇負(fù)離子的形成，進(jìn)而再與鹵素加成生成-鹵代物。例如：在生成的一鹵代物中，由于鹵原子的電負(fù)性較大，使-C上的其余-

23、H具有更強(qiáng)的酸性，就會(huì)進(jìn)一步與堿作用，再生成相應(yīng)的烯醇鹽，從而使鹵代反應(yīng)繼續(xù)更快地進(jìn)行，直至-C完全被取代為止。乙醛和甲基酮與足量的X2/NaOH反應(yīng)，最終生成三鹵代乙醛、酮。由于三鹵甲基對(duì)羰基強(qiáng)烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子缺電子程度更為強(qiáng)烈，易與氫氧根負(fù)離子迅速發(fā)生親核加成，經(jīng)消除后，最后形成少一個(gè)碳原子的羧酸和鹵仿CHX3。由于反應(yīng)過(guò)程中生成了鹵仿，故這一反應(yīng)又稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)。如果所用的鹵素為碘，則生成碘仿（黃色沉淀），反應(yīng)現(xiàn)象十分明顯，可用于甲基酮與其它酮類(lèi)化合物的鑒別，故又稱(chēng)為碘仿反應(yīng)。由于在堿溶液中鹵素與堿作用可生成次鹵酸鹽，后者可將仲醇氧化為酮，所以有羥乙基結(jié)構(gòu)（CH3CHOH）的醇也可

24、以發(fā)生碘仿反應(yīng)。 鹵仿反應(yīng)還可用于制備特殊結(jié)構(gòu)的羧酸。當(dāng)用鹵仿反應(yīng)制取少一個(gè)碳原子的羧酸時(shí)，常使用價(jià)廉的次鹵酸鈉堿溶液。 在酸性條件下，醛、酮可緩慢地與鹵素作用生成一鹵代醛、酮。酸可以加速醛酮的烯醇化反應(yīng)速率，形成的烯醇與鹵素發(fā)生親電加成生成一鹵代物。由于鹵原子的電負(fù)性較大，使一鹵代物的烯醇式的電子云密度下降，不利于進(jìn)一步與鹵素發(fā)生親電加成反應(yīng)。因此，在酸催化下醛、酮與溴或氯氣在冰醋酸中的反應(yīng)常用于一溴代或一氯代醛、酮的制備。 羧酸的a-氫原子的酸性弱于相應(yīng)的醛酮的a-氫原子，因此在通常情況下不易形成烯醇式結(jié)構(gòu)，影響其與鹵素間的親電取代反應(yīng)。通常須用三鹵化磷或赤磷作催化劑，使之轉(zhuǎn)化成a-氫原子酸性較大的酰鹵，才能使鹵代反應(yīng)順利進(jìn)行。酸酐的a-氫原子也可被鹵素取代。 氧化反應(yīng) 酮的a-氫可以被不同的氧化劑氧化。例如，甲基酮用四醋酸鉛氧化，可以形成a-乙酰氧基酮。二氧化硒可以將含有a-活性氫的酮氧化成1，2-二酮化合物。該反應(yīng)選擇性好，但是二氧化硒的